正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐实验六 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
一、实验目的及要求
1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理,了解气固相催化反应中温度和气体空速(单位时间单位催化剂通过原料气的量)变化对反应过程的影响。
2、学习使用气相色谱分析气体含量,并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法,掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。
3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用,学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用,并掌握气体流量的测试方法。
4.了解气体六通阀的原理,了解气体自动进样分析的管路连接方式,了解色谱工作站的部...
实验六 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
一、实验目的及要求
1、学习固定床反应器的
布置及一般控制原理,了解气固相催化反应中温度和气体空速(单位时间单位催化剂通过原料气的量)变化对反应过程的影响。
2、学习使用气相色谱分析气体含量,并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法,掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。
3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用,学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用,并掌握气体流量的测试方法。
4.了解气体六通阀的原理,了解气体自动进样分析的管路连接方式,了解色谱工作站的部分使用。
二、实验原理
1、苯氧化法:通常采用V-P-Ti-O催化剂,在固定床或流化床反应器于380~450℃下反应。该方法工艺路线成熟,原料易得,是国内应用比较普遍的方法,但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2,对原料浪费较大,在国际上开始被正丁烷氧化代替。
C6H6 + 4.5O2 →C4H2O3 +CO2 +H2O
2、碳四馏分氧化法
CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O
丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料,它与空气混合氧化生产成本较低,采用V-O-P催化剂,由于能充分利用原料,且原料的重量收率较高,近年来该法发展迅速,工业上已有替代苯氧化法的趋势,本实验采用此方法。
但是,由于近年国际市场石油价格变动较大,丁烷气的价格也变化较大,使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时,由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%,在用固定床进行生产时,反应放热剧烈,反应器体积和操作空速要求较高,生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高,现在国际上使用流化床反应器,可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围,即40%以上,但该反应器对催化剂强度和活性要求较高,在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备
本实验由原料气配气系统,反应器控温系统,催化反应器,产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下:
1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里,然后经过减压阀到空气流量计,流量计的读数由显示仪控制,一般为1000ml/min左右,注意流量计的读数是指气体在
状态下的体积,不是实际测定状态下的体积或质量流量,流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计,并根据实验的条件,一般控制和空气的体积比为1.6%以下,以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29,才是丁烷的标准体积。
和空气分别进入红色混合罐的上部,并在罐内进行混合,当混合气体的压力达到0.2Mpa时,才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来,分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀,然后进入每个反应器的转子流量计,可以根据实验要求调节进入反应器的流量。
2、反应器控温系统
反应器采用三段加热系统控制,每段加热功率1000W,分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热,由位式仪表控制,该仪表使用时需设定高限和低限温度,控温精度较差,电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制,只需要设定一个温度,使用方便,控制精度高,被用来控制床层中段的催化剂温度,加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样,使用位式仪表控制,主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。
3、反应器
反应器由不锈钢制造,内径20mm,长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环,然后在中部装填催化剂,装填量20毫升(堆体积),催化剂上部再装入瓷环,用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉,分别给反应管的上、中、下三台仪表控制,为了达到最好的恒温区,三块仪表的温度通常设置相同,一般和反应所需要的温度一样。
为了准确测定催化剂的温度,在开始装填催化剂的时候,首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度,然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂,并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后,再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶,用于测量催化剂床层的中心温度,当热电偶在床层上下移动时,可以测定催化剂床层的轴向温度分布,并确定床层的热点温度和位置。
4、产物吸收
丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化,部分变成产物顺丁烯二酸,还有少量的变成CO和CO2,产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出,进入到水吸收瓶,吸收瓶加入少量蒸馏水,产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收,变成顺丁烯二酸,没有反应的气体经过六通阀,可以分析丁烷含量,然后经过湿式气体流量计,
尾气总体积后排入大气中。
5、色谱在线分析
混合好的原料气和反应完毕的气体,均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析,色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯,使用95℃,检测室100℃温度,柱前压0.05Mpa,色谱出峰的顺序为空气(0.2min),水(0.4min),丁烷(1.4~1.7min),由于水对结果没有太大的影响,且尾气里的水多数是由于吸收饱和,含量不高,故为了方便数据处理,一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理,因为原料气用质量流量计配制,可以作为标准气体来分析,用原料分析进样,可以得到原料气在色谱的分析结果,由此计算出丁烷相对空气的校正因子,然后,将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算,可得到尾气里丁烷的真实含量。
四、实验流程图
五、操作步骤
1. 调节转子流量计,使流量在0.2L/min。取下尾气吸收瓶,将其洗净,并换上蒸馏水(约
2/3处),并记下湿式流量计的读数。
2. 打开主电源,然后在分别打开上、中、下三段加热电源,再打开显示仪表电源。按仪表使用说明,调节三段的加热温度为360℃、360℃、360℃,保持每段的加热电流不得超过1.5A。
3. 反应器中段状填催化剂,使用程序仪表控制。按“设定”键,设定灯开始闪亮,此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值,然后再按设定键即可完成。
4. 当反应器每段温度都达到设定值后,再稳定15分钟,然后开始正式实验。将吸收瓶清洗干净,然后加入适量的水,使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾气流量计的读数,记录开始实验的时间,以吸收瓶开始换上的时间为准。
5. 每个温度条件下实验持续30分钟,在30分钟内应分析原料和尾气含量两次,并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实验结束时换下吸收瓶,记录尾气流量计的读数,前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气(原料)气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。
6. 改变反应器各段的温度为380℃和380℃,当温度稳定时,再重复上述步骤,再做两组实验,完成后再改变各段温度为400℃,完成相同的步骤。
7. 色谱分析采用六通阀进样,一般阀应顺时针放置在进样位置,在点击工作站到出现
“确定”键的界面后,向逆时针方向转动阀,使分析样品进入六通阀的定量管,20秒以后再点击工作站的“确定”键的同时将阀转到进样位置。
六、原始数据记录:
表1反应过程温度记录表
设定温度/℃
时间
原料气L/min
上端加热温度/℃
中段加热温度
/℃
下段加热温度/℃
热点温度/℃
空气流量/ml/min
正丁烷流量/ml/min
360
16:29
0.2
360
360
360
392.1
979.5
58.0
16:34
0.2
360
360
360
391.8
979.7
57.9
16:39
0.2
360
360
360
391.9
978.6
57.9
16:44
0.2
360
360
360
392.2
578.4
58.1
16:49
0.2
360
360
360
392.2
980.5
58.0
16:54
0.2
360
360
360
392.2
979.8
57.9
16:59
0.2
360
360
360
392.5
979.5
58.0
380
17:15
0.2
380
380
379
413.7
978.2
57.9
17:20
0.2
380
380
379
413.7
978.5
57.9
17:25
0.2
380
380
379
413.9
978.3
57.9
17:30
0.2
380
380
380
413.8
978.7
57.9
17:35
0.2
380
380
380
413.8
978.7
57.9
17:40
0.2
380
380
380
413.9
978.8
57.9
17:45
0.2
380
380
380
414.1
978.3
57.9
400
18:00
0.2
400
400
399
435.2
979.0
57.9
18:05
0.2
400
400
399
435.5
978.0
57.9
18:10
0.2
400
400
399
436.0
978.3
57.8
18:15
0.2
400
400
400
436.2
978.6
57.8
18:20
0.2
400
400
400
436.3
978.6
57.9
18:25
0.2
400
400
400
436.2
979.0
57.8
18:30
0.2
400
400
400
436.1
978.6
57.8
表2反应过程湿式流量计读数记录表
设定温度/℃
流量计初始读数/L
结束读数/L
所测量体积数值/L
所用NaOH溶液体积/mL
360
25986.250
25995.720
9.47
28.97
380
25999.740
26008.850
9.11
20.20
400
26011.570
26019.500
7.93
27.65
注:NaOH溶液的浓度为0.1021mol/L
表3 色谱分析数据(进料)
温度(℃)
进样次数
组分
保留时间
峰面积
含量(%)
360
1
空气
0.214
1250909
98.71030
正丁烷
1.541
16432
1.28970
2
空气
0.216
1237333
98.69590
正丁烷
1.541
16349
1.30410
380
1
空气
0.226
1222638
98.65860
正丁烷
1.575
16623
1.34140
2
空气
0.200
1211864
98.65584
正丁烷
1.549
16511
1.34416
400
1
空气
0.221
1216752
98.67564
正丁烷
1.544
16330
1.32436
2
空气
0.226
1225598
98.67919
正丁烷
1.547
16404
1.32081
表4 色谱分析数据(尾气)
温度(℃)
进样次数
组分
保留时间
峰面积
含量(%)
360
1
空气
0.291
730210
99.44150
正丁烷
1.811
4101
0.55850
2
空气
0.264
717782
99.49106
正丁烷
1.686
3672
0.50894
380
1
空气
0.287
702469
99.77867
正丁烷
1.721
1558
0.22133
2
空气
0.287
708570
99.78843
正丁烷
1.706
1502
0.21157
400
1
空气
0.272
688689
99.94548
正丁烷
1.590
376
0.05452
2
空气
0.290
688742
99.94372
正丁烷
1.721
388
0.05628
七、实验数据处理
(以360℃中的原料气1及尾气1为例)
1.原料气丁烷浓度计算:
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