纳米材料的表征

第4节纳米材料的征纳米表征的概念 表征技术是指物质结构与性质及其应用的有关、测试方法，也包括测试、测量工具的研究与制造。 具体而言，是在假设或未知材料特性的参数情况下，实施测试得到相关特性参数。 表征的内容包括材料的组成、结构和性质等。 材料的组成就是指构成材料的化学元素及其相关关系；材料的结构就是材料的几何学、相组成和相形态等；材料的性质就是指材料的力学、热学、磁学、化学等 组成与结构没有因果关系，但组成与结构决定了材料的性质，设计的性质目标。同时三者是材料设计的基础，是选择和改造已有材料、合成新材料的基础。 所谓的纳米表征学：就是描述纳米结构、纳米尺度、物质的组成、性质及其相互关系的一门测量技术学科，组分的测定、性质性能的检测和结构的确定通称为纳米表征。1.1.1电子显微镜 定义用聚的很细的电子束照射被检测的试样表面，由于电子束与样品的相互作用，产生各种电子或X射线、光子等信息，然后将这些信息通过不同方式的收集与处理，显示出试样的各种特性（形貌、微结构、成分、晶面等）1.1纳米材料的表征手段1透射电子显微镜(TEM)透射电子显微镜为突破光学显微镜分辨率的极限,人们以电子作为照明束,于20世纪30年代研制出了第一台透射电子显微镜.1925年,德布依发现电子的波粒二象性;1926年,汝斯卡指出具有轴对称的磁场对电子束起着透射的作用,有可能使电子束聚焦成像.1931年,汝斯卡等人制造了带双透射的电子源,获得了放大12—17倍的电子光学系统的像.同年,他们提出了电子显微镜的概念,并制造出了世界上第一台电子显微镜.1936年,英国制造出第一台商用TEM.为此汝斯卡获得了1986年诺贝尔物理奖.透射电子显微镜的成像原理图 由电子枪发射出的电子,在阳极加速电压的作用下,经过聚光镜(多个电磁透镜)会聚为电子束照射样品.电子的穿透能力很弱(比X射线弱的多),样品很薄(一般小于200nm).穿过样品的电子携带了样品本身的结构信息,经物镜,中间镜和投影镜的接力聚焦放大最终以图像或衍射谱的形式显示在荧光屏上.生物样品电压:80-100kV,金属陶瓷多采用120,200,300kV,超高压电镜高达1000-3000kV. 透射电子显微镜在成像原理上与光学显微镜类似. 光学显微镜与电子显微镜的区别透射电子显微镜的主要功能LDHs的TEM2.扫描电子显微镜(SEM) SEM是一种多功能的电子显微镜分析仪器. 1935年卡奴提出了SEM的工作原理 1942年制造出了世界上第一台SEM 现代的SEM是剑桥大学欧特利与学生在1948-1965年间研究成果. SEM显示各种图象的依据是电子与物体的相互作用.扫描电子显微镜的成像原理图当高能入射电子束轰击样品表面时,由于入射电子束与样品之间的相互作用,将有99%以上的入射电子能量转变成样品的热能,1%的能量将从样品中激发出各种有用的信息包括二次电子,X射线等.不同的信息反映样品不同的物理化学性质.就使得阴极射线管荧光屏上不同的区域出现不同的亮度,从而获得具有一定衬度的图像.像的衬度就是像的各部分强度相对于其平均强度的变化.在SEM中,成像的信号主要来自于二次电子,其次是背散射电子和吸收电子.二次电子就是在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子,其信号主要来自样品表面5-10μm深度范围,能量较低,一般小于50eV.扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理,采用不同的信息监测器,实现选区扫描的成像的高能入射电子束轰击样品表面时与样品的原子核和核外电子发生弹性或非弹性散射,就激发激发出各种有用的信息.包括二此电子,X射线等.像的衬度就是像的各部分强度相对于其平均强度的变化.在SEM中,成像的信号主要来自于二次电子,其次是背散射电子和吸收电子.二次电子就是在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子,其信号主要来自样品表面5-10μm深度范围,能量较低,一般小于50eV.advantage 有较高的放大倍数，20-100万倍之间连续可调； 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构； 有较高的分辨率(1.5nm)； 试样制备简单。扫描电子显微镜的主要功能 三维形貌的观察和分析 观察分析纳米材料的形貌 直接观察大样品的原始表面20世纪80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家葛·宾尼和海·罗雷尔发明了扫描隧道显微镜,它能达到原子级的超高分辨率(横向可达0.1nm，纵向0.01nm)。这种新型显微仪器的诞生，使人类能够观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。为此这两位科学家于1986年和汝斯卡一起荣获诺贝尔物理奖。5.1.2扫描隧道显微镜(STM) 扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其细微的尺度──即纳米尺度上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。一门新兴的学科──纳米科学技术已经应运而生。科学家使用STM观测物质的纳米结构STM它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时(＜1nm)，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息(表面形貌和表面电子态)记录下来。STM的基本原理STM针尖扫描隧道显微镜工作原理示意图STM的优点 它有原子量级的极高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm),即能直接观察到单原子层表面的局部结构。比如表面缺陷、表面吸附体的形态和位置等. STM能够给出表面的三维图像,可以测量具有周期性或不具有周期性的表面结构. STM可在不同的环境条件下工作,包括真空、大气、低温,甚至样品可浸在水中或电解液中,所以适用于研究环境因素对样品表面的影响. 可研究纳米薄膜的分子结构.STM的缺点 STM是通过隧道电流的作用设计的,仅能用于导体和半导体的表面形貌测量,对非导体必须在样品上镀上导电膜,这就掩盖了样品的真实性,降低了STM测量的精度. 即使在样品是导体,但表面存在非单一电子时,STM观察的并不是真实表面形貌图形,而是样品的表面形貌和表面电子性能的综合表现.STM在纳米材料中的应用 测量单分子、单个纳米颗粒、单根纳米线和纳米管等的电学、力学以及化学特性. 对表面进行纳米加工,构建新一代的纳米电子器件.ImagesofNaClobtainedusingSTM硅表面48个铁原子在铜表面排列成直径为14.2纳米的圆形量子栅栏用扫描隧道显微镜的针尖将原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米中国科学院化学研究所的科技人员利用自制的扫描隧道显微镜，在石墨表面上刻蚀出来的图象。图上"中国"字样，中国科学院的英文缩写字"CAS"和中国地图以及奥运会五环旗图案都十分清晰逼真。图形的线宽实际上只有10nm。这些事实已经表明，在这一领域中中国已率先跨入21世纪的门槛。1991年，IBM公司的“拼字”科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子，拼成了一个大脑袋小人的形象。图中每个白团是单个一氧化碳分子竖在铂表面上的图象，顶端为氧分子，各个分子的间距约0.5nm。这个"分子人"从头到脚只有5nm高，堪称世界上最小的人形图案。纳米神算子——分子算盘科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的。 原子力显微镜是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的. 1985年世界上第一台AFM问世. 1988年中科院化学研究所研制了具有特色的AFM.5.1.3原子力显微镜（AFM)p305原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope)ComputerControllerDigitalSignalProcessorElectronicsInterfaceGraphicsGraphicsControlMonitorDisplayMonitorLaserAFMCantileverAFMTipPiezoelectricheadssamplemovementsLaserLightDetector利用针尖与样品表面原子间的微弱作用力来作为反馈信号，维持针尖——样品间作用力恒定，同时针尖在样品表面扫描，从而得知样品表面的高低起伏。原子间作用力的检测主要由光杠杆技术来实现。如果探针和样品间有力的作用，悬臂将会弯曲。为检测悬臂的微小弯曲量（位移），采用激光照射悬臂的尖端，四象限探测器就可检测出悬臂的偏转。通过电子学反馈系统使弯曲量保持一定，即控制扫描管Z轴使作用于针尖——样品间的力保持一定。在扫描的同时，通过记录反馈信号就可以得到样品表面的形貌。原子力显微镜AFM的工作原理AFM显微镜测量方法通常有隧道电流法、电容法、光学法.隧道电流法:与STM相似,灵敏度可达到纳米级,但当微悬臂上产生隧道电流的部位被污染后将降低测量精度.电容法:将微悬臂与电容极板相连,微悬臂产生的位移变化使电容器极间距离变化,从而改变电容值,测出电容值的改变即可测出微悬臂纳米级的位移量.光学法:CAS研制的方法,利用光干涉法和激光束反射法,使光束发射到微悬臂的背面,当针尖与样品表面产生了位移和变形时,反射光必然要偏转,就可测出微悬臂的位移和变形. 原子力显微镜主要特征是不要求电导的表面，因为它测量的是扫描探针和它的样品表面间的相互作用力，包括静电的、范德华的、摩擦的、表面张力的（毛细的）和磁力的，因此它克服了STM方法不足并成为它的互补。 由于仪器可以调节到所测量对象特定力有敏感作用的范围，故其可测量样品范围扩展到有机、无机、生物材料及技术样品。 不同于STM，从AFM探针所获得是每一个表面点力的图。这力的图可解释为表面结构的反映，是磁的、静电的诸种力的几何图。AFM的主要应用 纳米材料的形貌测定 生物材料研究 黏弹性材料的表面加工p3075.1.4X射线法（XRD 1894年,德国物理学家伦琴发现了具有穿透力的新型X射线,这是一种波长很短的电磁波,波长是0.05～0.25nm. 1912年,德国物理学家劳厄发现了X射线通过晶体时产生衍射现象. 1912年,小布拉格提出著名的布拉格方程. 1913年,老布拉格设计出第一台X射线分光计,并发现了特征X射线. 衍射波:晶体内各原子呈周期排列,所以各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用,在某些方向上发生干涉,即形成了衍射波. 衍射波的基本特征:衍射线在空间的分布规律(衍射方向)和衍射强度.分布规律是由晶胞的大小和位向决定的;衍射强度决定于晶胞中的位置数量和种类.5.1.4X射线法（XRD） 通过对X射线衍射分布和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构（原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等）及分子间的相互作用的信息。 X射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于100nm时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍射线的半高峰处的宽化度β与晶体粒大小（D）有如下关系：D=Rλ/βcosθ 据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用XRD分析Ni-Fe复合微粒。XRD还可作为纳米制备中相的鉴别，例如TiO2纳米粉在不同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在200~600℃热处理条件下，以锐钛矿相出现，而在800℃时，则转化为金红石相。这都可以从相应的XRD的峰强、2θ衍射角和对应的晶面得到鉴别。但在700℃处理时则得混合的衍射峰，说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶中。利用XRD谱图可以推断出纳米材料的结晶度和层状结构的有序度。D=Rλ/βcosθ其中式中，D为粒子直径，R为Scherrer常数（0.89）,λ为入射X光波长（0.15406nm），θ为衍射角（°），β为衍射峰的半高峰宽（rad）。XRD在纳米材料中的应用 物相结构的分析 介孔材料的分析 纳米薄膜的厚度以及界面结构的测定.以纳米LDHs来解读XRD 可由(003)与(110)晶面的衍射峰计算出层板间距和层板元素排列情况，其中c=3d(003)，a=2d(110)。典型的LDHs化合物具有特征衍射峰(003)及高级衍射峰(006)、(009)，晶相结构良好的其d003、d006、d009间存在倍数关系；(110)及(113)晶面的衍射峰则可说明层状结构的对称性；衍射峰强弱、峰形则表明产物结构的规整性。图5-1是采用水热晶化和微波晶化法合成的样品分别为Cu-LDHs-a和Cu-LDHs-b的晶体结构XRD图谱。是采用水热晶化和微波晶化法合成的样品分别为Cu-LDHs-a和Cu-LDHs-b的晶体结构XRD图谱。两个样品都有尖锐的衍射峰，XRD图谱没有什么明显的区别，都没有表现出Mg(OH)2、Al(OH)3等的衍射峰，表明均有良好的结晶度；其峰形与出峰都与常规LDHs的图谱接近，说明按照上述摩尔配比采用两种晶化方法合成的产物都具有LDHs的层状结构。它们在2θ=11°、22°、34°、60°附近处出现LDHs的(003)、(006)、(009)、(110)面的特征峰，位置与LDHs基本一致，仅略向低角度移动，表明其d003、d006、d009、d110值较高，其层内空间较普通LDHs大。这是由于部分Mg2+被Cu2+替代后，Cu2+的半径较Mg2+的半径大，致使形成的八面体层间距较镁铝的大，这也间接说明了Cu已经进入了晶格中。表5-1Cu-LDHs与标准LDHs的XRD数据 hkl LDH Cu-LDHs-a Cu-LDHs-b 2θ/° d/nm 2θ/° d/nm 2θ/° d/nm 003 11.60 0.762 11.04 0.789 10.98 0.801 006 23.47 0.379 22.68 0.390 22.45 0.396 009 34.59 0.259 34.20 0.262 34.20 0.262 110 60.88 0.152 59.76 0.152 59.64 0.155比较上表中的数据，样品Cu-LDHs-a与Cu-LDHs-b的各自衍射峰的d值间具有良好的倍数关系，且与标准的LDHs的d值相近，这表明这两个样品具有LDHs晶体结构，可成为层状双氢氧化物。层状双氢氧化物为六方晶系，根据衍射峰指标和d值，可计算出晶胞中金属原子之间的距离，参数c为晶胞的厚度[157]。表5-2样品Cu-LDHs的相应晶胞参数 Sample a/nm c/nm 粒径D/nm 层间通道高度/nm Cu-LDHs-a 0.304 2.367 6.88 0.312 Cu-LDHs-b 0.310 2.403 7.15 0.324从表4-3可以看出，各个样品的c值约为相应层间距的3倍，表明每个晶胞是由3层组成的，与文献[158]结果是一致的，用样品的层间距减去层片的厚度（约为0.477nm），可得到层间通道的高度。根据Scherrer公式[159]，可计算晶粒子的大小：D=Rλ/βcosθ其中式中，D为粒子直径，R为Scherrer常数（0.89）,λ为入射X光波长（0.15406nm），θ为衍射角（°），β为衍射峰的半高峰宽（rad）。5.1.5红外光谱(IR) 1800年,发现红外辐射现象. 1935年,红外光具有与可见光一样的性质. 1935年,制造出第一台以棱镜为色散元件的红外光分光光度计.第一代红外光分光光度计第二代红外光分光光度计:光栅为色散元件第三代红外光分光光度计:采用光的相干性设计的. 红外光谱是在电磁波红外区（15000~10cm-1）观察物质吸收和发射，以研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分（定性），根据谱带强度确定样品中某个组分含量（定量），它还可研究分子结构（如官能团、化学键）、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。此法优点是普适性强，应用范围广，对气、液、固态样品均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对稳定特征吸收峰外，还有对分子结构变化极为敏感的“指纹区”（1300~400cm-1）,从而为未知物成分及结构分析提供可靠测定方法。 傅立叶变化红外光谱（FTIR），光学部件简单，测量波段宽，测量精度和灵敏度高及扫描速度快等优点，从而拓宽了红外光谱应用范围。作为红外光谱的互补，拉曼光谱也是一种常用测试手段。由于拉曼散射信号弱，又常受到荧光干扰，因此提高拉曼光谱的检测信噪比是拉曼光谱技术发展的重要途径。于是一种表面增强拉曼光谱法(SERS)就应运而生了。拉曼的表面增强，指的是由样品分子处于某种特殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较，SERS具有大达104~106倍拉曼散射强度。 表面增强Raman散射（SERS）效应已成为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构与性质及表面膜组成等得到应用。X-射线光电子能谱（XPS） 由于原子在某一特定轨道的结合能（Eb）依赖于原子周围的化学环境而变化，这样（1）从Eb谱图的指纹特征可以获得各种元素（除H、He外）的定性分析；（2）从谱峰的位移和形状，可获得化学价态、化学结构和物理状态的鉴定；（3）从谱峰相对强度比可获得不同元素及化学态半定量分析;（4）从谱峰和背景强度变化，可获知不同元素及化学态深度分布及对膜的厚度的测量等。一般地说Eb越高对应于该元素的电子云密度越少，或换言之，当氧化态增加时Eb就增加了。 例如描绘了Cu-LDHs和RE-Cu-LDHs的Cu2p的电子结合能，它们均具有四个特征峰。RE-Cu-LDHs的Cu2p的电子结合能均比Cu-LDHs的值高，它们电子结合能的大小顺序为Cu-LDHs<Ce-Cu-LDHs<Y-Cu-LDHs<Sm-Cu-LDHs<La-Cu-LDHs。这表明掺杂稀土后催化剂的Cu2+得电子能力提高了，它们的得电子的能力按照Ce<Y<Sm<La排列。 根据电子结合能变化判断元素可能价态从而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能构型。从图中可以看出，双氧水处理前催化剂的XPS只有四个峰，它们是Cu2+的Cu2p的电子结合能，经双氧水处理后的La-Cu-LDHs的XPS，电子结合能在932.1和953.9eV处又多了两个峰，它们分别归属于Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2，比相应的Cu2+的电子结合能减少了大约1.7eV，而没有HO-Cu3+-OH物种生成。生物样品电压:80-100kV,金属陶瓷多采用120,200,300kV,超高压电镜高达1000-3000kV.扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理,采用不同的信息监测器,实现选区扫描的成像的高能入射电子束轰击样品表面时与样品的原子核和核外电子发生弹性或非弹性散射,就激发激发出各种有用的信息.包括二此电子,X射线等.像的衬度就是像的各部分强度相对于其平均强度的变化.在SEM中,成像的信号主要来自于二次电子,其次是背散射电子和吸收电子.二次电子就是在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子,其信号主要来自样品表面5-10μm深度范围,能量较低,一般小于50eV.中国科学院化学研究所的科技人员利用自制的扫描隧道显微镜，在石墨表面上刻蚀出来的图象。图上"中国"字样，中国科学院的英文缩写字"CAS"和中国地图以及奥运会五环旗图案都十分清晰逼真。图形的线宽实际上只有10nm。这些事实已经表明，在这一领域中中国已率先跨入21世纪的门槛。p305p307是采用水热晶化和微波晶化法合成的样品分别为Cu-LDHs-a和Cu-LDHs-b的晶体结构XRD图谱。两个样品都有尖锐的衍射峰，XRD图谱没有什么明显的区别，都没有表现出Mg(OH)2、Al(OH)3等的衍射峰，表明均有良好的结晶度；其峰形与出峰都与常规LDHs的图谱接近，说明按照上述摩尔配比采用两种晶化方法合成的产物都具有LDHs的层状结构。它们在2θ=11°、22°、34°、60°附近处出现LDHs的(003)、(006)、(009)、(110)面的特征峰，位置与标准LDHs基本一致，仅略向低角度移动，表明其d003、d006、d009、d110值较高，其层内空间较普通LDHs大。这是由于部分Mg2+被Cu2+替代后，Cu2+的半径较Mg2+的半径大，致使形成的八面体层间距较镁铝的大，这也间接说明了Cu已经进入了晶格中。比较上表中的数据，样品Cu-LDHs-a与Cu-LDHs-b的各自衍射峰的d值间具有良好的倍数关系，且与标准的LDHs的d值相近，这表明这两个样品具有LDHs晶体结构，可成为层状双氢氧化物。层状双氢氧化物为六方晶系，根据衍射峰指标和d值，可计算出晶胞中金属原子之间的距离，参数c为晶胞的厚度[157]。从表4-3可以看出，各个样品的c值约为相应层间距的3倍，表明每个晶胞是由3层组成的，与文献[158]结果是一致的，用样品的层间距减去层片的厚度（约为0.477nm），可得到层间通道的高度。根据Scherrer公式[159]，可计算晶粒子的大小：D=Rλ/βcosθ其中式中，D为粒子直径，R为Scherrer常数（0.89）,λ为入射X光波长（0.15406nm），θ为衍射角（°），β为衍射峰的半高峰宽（rad）。