【doc】 有机锡化合物催化剂在有机反应中的应用

【doc】 有机锡化合物催化剂在有机反应中的应用 有机锡化合物催化剂在有机反应中的应用 2OO5年9月有机锡化合物催化剂在有机反应中的应用61 有机锡化合物催化剂在有机反应中的应用 郭璇王国永于俊杰林森 (南昌大学化学系南昌33oo47) 摘要:有机锡化合物具有独特的催化活性,在聚合,加成,酯化和还原等有机合成反 应中广泛应用.本文综述了近十年来有机锡化合物在催化领域里的研究进展. 关键词:有机锡化合物催化有机反应 有机锡化合物广泛的应用前景使有机锡化学迅速 发展.目前,有机锡化合物在农药,药物,IWC稳定剂, 纺织品防霉剂及海洋船只防污涂料等领域已得到广泛 地应用.有机锡化合物作为一种路易斯酸,在催化领 域的应用已发展了二十多年…1.根据锡原子的结构特 点,它可以形成四配位,五配位甚至六配位的配合物, 这些配合物可作为双金属催化剂,手性有机锡催化剂 或离子型的催化剂,在聚合反应,酯化反应,酰化反应 等有机反应中表现出很好的催化效果2.另外有机锡 作为助催化剂3,在一些均相催化体系中也发挥很重 酱.+6三 要的作用,本文就近年来有机锡催化剂在有机合成反 应中的应用情况作一简述. 1.聚合反应 有机锡化合物在己内酯与相应杂环的开环聚合中 是一种很好催化剂.许建军等研究了Bu2SnO和Bu3P04 的晶状缩合物(Sn—P—c),它对环氧化物的聚合反应 有很好的催化作用[引.刘向前[5】等用二氯代四丁基二 锡氧烷作催化剂,催化不同温度下对氯代丙交酯 (Ch姒PL)和三甲基碳酸酯(rMC)开环共聚反应,得到了 较好的结果.反应式如下: 《… 开环缩聚在动力学及热力学方面同标准的开环聚 合有很大的不同.}IartRKri幽eld0ff研究了杂环的开环 缩聚反应,回顾了各种含锡大环开环缩聚制聚酯的过 程.这些含锡大环聚合物可以通过二丁基锡化合物和 大分子二醇的闭环缩合或者内酯的环伸展两种方法制 得[6J. 2.Aldol反应 在1991年I8a珊‰等研究了用烯醇硅醚和非手 性的乙醛,在手性的路易斯酸催化下,经过Aldol反应 制得顺式和反式的二醇.此方法经过进一步发展,可 使得Aldol单体在位置上具有手性的四元中心.为 3.酯交换反应和酯化反应 此,用苯甲醛和1一甲基一1一三甲基硅氧烷一2一硫代 甲基一1一丙酮在SrI(ow)2催化下,通过Aldol反应可 制得顺式和反式醇醛,并且在醇醛的位置得到了甲 氧基用BuSn(OAc)2作添加剂可使产率达到83%,而且 syn/a=97/13[. Aldol反应是一种有效得制备羟基酰化物的方法. AkimY~isawa等研究了用环己酮的三氯化醋酸酯,在 三丁基甲氧基锡作为催化剂,BINAP—silv~作为助剂的 条件下,和芳基醛的Aidol反应8,可使产率达到86%, anti/syn=94/6,ee%=96.反应式如下: I~emAp.Agonl5or10moI,’1 只舯?l5or10ree1%) MeOH(1ooOf2?r?) -_.__--__--_--___?-______-_?_____-____-_._. TH~20.c(日hI—r,t.(12h1 00H0OHuI1 an# lll- \/\一,钠 在二甲基碳酸酯和苯酚的酯交换反应中,Hy吼j? 62江西化工2OO5年第3期 Lee等研究了将有机锡化合物和烷基或芳基磺酸共载 作为催化剂[9l.由于在反应中生成了锡原子和磺酸相 连的活性中间体,使有机锡化合物的催化活性大大加 强. RicardoL.E.Furlan等研究了用丁基羟基锡酸BuSn H 8u9ncO)0Hc.at. 77.C.57h 83% 棕榈精(Cl5H3lCOO)3c3H5是棕榈油中主要的甘油 酯,它可以在二锡氧烷催化下通过酯交换反应转化为 脂肪酸甲酯L1.吕妍等研究了四烃基二锡氧烷在酯化 反应中的催化应用,反应在二锡氧烷的层状结构 上进行,从而使得反应副产物少,而且无需除水Ll. 4.酰化和去酰反应 在有机反应中,对羟基有选择的保护是很重要的 (O)OH作催化剂催化羧酸酯的酯交换反应[1ll.BuSn (O)OH在反应中对于引入和移去酰氧基有很好的特 效,而且反应在中性条件下进行.在金钢烷甲基醇的 酯交换反应中用它作催化剂可使转化率达83%.反应 式如下: +一 一 种方法.二烃基锡氯化物是一种很好的单酰化催化 剂.ToshihideMaki等研究了在中性条件下用二甲基二 氯化锡做催化剂,经过一釜反应历程的二醇单酰化反 应l13J.Fumiaki1wasaki等进一步研究了二甲基二氯化 锡在环化和非环化二醇的单酰化反应催化活性,用 K2C03负载,THF为添加剂,反应有很高的立体选择性, 单酰化产率可达到99%[14J.反应式如下: 器K2CO3cquivBz+(2.J\_..一nH\/一nR,inTHFatr.I….一 同样,在酰酯的去保护反应中也可以用有机锡做 催化剂.AkihiroOrita等研究了中性的有机锡二聚物在 不同酰酯的去酰反应的催化活性,在2一苯基乙酸乙酯 的去酰反应中产率可达到93%[15J. 5.还原反应 在选择性还原亚氨的反应中,也可以用有机锡化 合物作催化剂.IkuyaShibata等用Bu2SnFH—HMPA还 原体系还原亚氨[16】,在反应中对亚氨的选择还原产率 为85%,而对酮的选择性还原产率为0%. RichardApodaca等进一步发展了对醛酮的直接还 原氨化反应的研究方法.他们结合有机硅能作氨化反 应的还原剂,而有机锡二氯化物能直接催化氨化反应 的特点,用苯基硅和二丁基二氯化锡组成催化还原体 系,此方法对不同羰基化合物的氨化还原有不同的效 果[17I. 6.不对称合成 有机锡化合物除了在不对称合成中作反应试剂 外,手性脯氨酸衍生物锡,手性唑啉锡,手性联萘亚甲 基锡等配合物用作催化剂的研究也有了一定的突 破【18J. YoshichikaKamki研究了手性的三氨基锍盐(TASF) 作为路易斯酸,催化不对称的三氟甲基化反应L19J.通 过对制得的不同三氨基锍盐的催化活性比较,结果是 三(s,s)一3,4一二苯基吡咯烷氧锍代二氟三苯基锡盐 的催化活性最好,反应中生成的醇立体选择性达52% eeo Fumiaki1wasaki等[20】报道了手性有机锡用于模拟 生物酶的催作用,在碱的存在下,外消旋的邻二醇与苯 甲酰氯反应生成手性邻二醇.反应式如下: 2OO5年9月有机锡化合物催化剂在有机反应中的应用63 7.自由基反应 有机锡化合物在自由基反应中的应用非常广泛. KenS.Feldman等研究了硫代酰胺环丙烷通过三丁基锡 自由基的催化作用,合成相应的取代硫代羧基环戊烷. 此反应涉及一个以自由基为媒介的烯烃加成反应[21]. ?入X YutakaNishiyama等研究了由三丁基锡氢化物产生 的三丁基自由基催化硒唑和烯的去氮反应.在硒唑和 丙硒酸甲酯,丙烯氰及烯甲酮的反应中,产率分别达到 了79%,67%和74%[22]. qIL8u3SnH, BN ‘l Benzonel2,5mL) ?’C.5hr 8.D—A反应 作为新型的多功能手性催化剂,手性的双金属联 萘催化剂有以下三个特点:(1)联萘取代基可通过不对 称合成制取;(2)金属的活性中心能直接和联萘相连, 有利于激发临近底物.(3)双金属的中心有望成为双 配位基的活性中心.TakashiHodai为此研制了双锡联 萘化合物手性催化剂(R)一(cl0H6)2M2(M=Sn_NeCl2或 Sn_Ne2C1,SnMe(?2,srIM20rIf)催化2一甲基丙烯醇和 环戊二烯的D—A反应,反应的产率在20.57%J. 9.结束语 有机锡化合物作为催化剂应用于有机反应中表现 出许多优点,例如反应条件温和,反应速度快,产率高, 立体选择性好,不腐蚀反应容器等,适用于工业生产. 目前,有机锡化合物在催化领域里的应用已受到人们 密切的关注.随着有机锡化合物在催化领域里研究的 不断深入,有机锡催化剂的应用将进一步扩大,只要沿 着绿色化学的方向发展,有机锡化合物在催化领域的 应用一定会有美好的明天! 参考文献 [1]M叫曲arI.D,~ttdel1.J.L.J.0r埘r蒯.Qm.,1981.212: 59—68. [2]宋雪清,钟桂云,黄艳琴,谢庆兰.有机化学.21102,22(10): 735—740. [3]C.v蛐schall(1 yl(,H.C.M.V0Bk0.J.A.K.dIlPle~is.J.M01. cala1..A:Qm..1998.133:167—173. [4]Ji~unXu,RuiS0|lg,QiWu.J.Ap.Pdy.Sei.,2001,80: 1229—1236. [5]Xiang—mIiu,Zi—QleTIIj.Fu—sll?g1N,eta1.Pdy. Bul1.,1999,42:649—654. [6]Hans.R.cheld0If.1~mmo1.dCon~nun.,2000,21: 兰x 528一孓l1. [7]I~rnuShiina,伽taI硼lka.Te蛔lktt..2001,42: 6303—6306. [8]Ak~Yarlagisawa,YdmriM址飘lrT-0to,Keni&iA朝k重wab,ela1. Tetmhed~,21102,58:331—8339. [9]H删0olee.JinY0ngBee.O一lgKwm,ela1.J. Org~net.(:hem.,2004,689:1816—1820. [10]Rie~loL.E.F~IAn,ErnestG.?ta,0l嘲eA.T蚰h I.ett..1998,39:2257—2260. [11]0l丑iH?n,V.G.D魍.A.0rl讲r蒯. (:hem.,2000,14:304—315. [12]吕妍,兰支利.李靖.谢庆兰.高等学校化学,2002,23 (5):849—851. [13]Teal/hideMaki,Fmi~dwa铋b,Y0日llillimMa细lmlI薯. TetrahLEU.,1998,39:5601—5604. [14]Fun~dlw~lTg.ktt.,2001.3(11):1745— 1748. [18]张占金,万伯顺,陈惠麟,化学通报,2003,(6):373—381. [19]~~ehika矾,岫8dd.垭巳由DrIl甜.,1999, 4O:8231—8234. [20]FumiakiI,T~fihideMal【i,w_山?lca,ela1. 0Tg.1ett.,1999,1(7):969—972. [21]KenS.Fddr眦,?Sc}Iildb瞎.J.魄.Qm.,1994, 69:1129—1134. [22]Yutal沮NishiIII1a,Y8嗣lr’0bIlHada.M髓alliIoAnji.ela1. 6296. Tetrahkn..1999.40:6293— (下转74页) 74江西化工2O05年第3期 院20oo.917(3)5—7 [3]容箬枫香树属植物化学成分及药理活性研究进展[N]中 国中医药报总1929期2003.4.9 [4]中国医学科学院药物研究所编中草药有效成分的研究(第 一 分册)[M]|京人民卫生出版礼1972.350 [5]石碧,狄莹着.植物多酚.[M].北京:科学出版社,2O00.19— 32 [6](分析化学手册)(第一分册)(第二版)[M]北京化学工业出 版社1997.1.330—349 [7]江发寿沙枣中鞣质的含量的测定[J]基层中药杂志,2002. 16(2)26—29 [8]张继杰.天然药物化学.[M].北京:人民:卫生出版社,1998. 6s--70 TheOrganicSolventExtractsTanninsintheBranchesandLeaves ofLiquidambarFormosansHenceandtheContentisDetermined QingZhengYi (Oeeoa,.~r,,JiangXi$ciel’tceandTechnologyNormalCollege,增330013) Ab 删:Objective:Extracttheta/i/iJnsinthebranchesandleavesofU~dambarFonnosm~Henceanddeterminingtheir contentwithfourdifferentorgacsolvent;Method:Adoptthefatextractorrefluxtodrawanddetermineandtallnill~contentwith thetitrimetriclawofcompleting;Results:.Anhydrousethanol,ethylacetate,ac_~tone,petroleumetherdrawquida?lblar Fo砷0sansHenceleav鹤 tanninscontent13.00%,11.99%,8.38%,4.35%.Conclusion:TheresultshowedIndicate anhydrousethanoldrawquidarIlbarFormosansHenceleavestanRinsresultbest,most1acontent,includeandtanfewest qualitiesinbranches. Keyword:quidarrlbarF0珊 0sansHenceTanninCompletingtitrationSolventextraction. (上接63页)a1.Tctrahedron:Asymmetry,2OO2,13:2167—2175. [23]TakashiHoshi,Hiros~Shionoiri,MasayoshiKatsno,et TheApplicationofOrganotinCompoundsinOrganic Synthesisascatalysts GuoXuanWangGuo—YongYuJ衄一JieLinSen A出 ct:Beca~oftheirsp~iccatal#cproperties,organofincompoundsalebeingwildlyusedinoIgaIlicsyntheticIeac石0Ils, suchaspolymdization,addition,estifeation,reduction,etc.ThispaperhasreviewedbrieflyfeintprogressOnthedevelopmentof organotincompoundsinthefieldofcstal#creseach.23referencesarepresented. KeywordS:organotinc0mcatalysiscreaction