石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2009年第 38卷第 5期
进展与述评
[收稿日期 ] 2008 - 12 - 02; [修改稿日期 ] 2009 - 02 - 10。
[作者简介 ] 陈和 ( 1978—) ,男 ,江西省德兴市人 ,博士 ,工程师 ,电
话 010 - 59202578,电邮 chenhe@ brici. ac. cn。
低碳烯烃低压羰基合成
的技术进展
陈 和
(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院 ,北京 100013)
[摘要 ] 对近年来国内外低碳烯烃低压羰基合成醇的工艺进行了综述。分别介绍了丙烯和丁烯的羰基合成工艺 ,其中丙烯羰基合
成工艺重点介绍了采用铑 -三苯基膦油溶性催化剂的工艺、Ruhrchem ie公司采用的水溶性铑催化剂的两相工艺、D avy - D ow 公
司采用的高性能铑 - 双亚磷酸酯催化剂的新工艺 ,同时还介绍了丁烯羰基合成的几种工艺 ,分析了各工艺的技术特点及进展状
况 ,并对今后的发展方向进行了展望。
[关键词 ] 烯烃 ;低压羰基合成 ;铑 ;膦配体 ;丙烯 ;丁烯
[文章编号 ] 1000 - 8144 (2009) 05 - 0568 - 07 [中图分类号 ] TQ 224. 12 [文献标识码 ] A
Progress in L ight O lef in s L ow Pressure O xo Process
Chen H e
(B eijing Research Institu te of Chem ical Industry, S INO PEC, B eijing 100013, China)
[ Abstract] Severa l im portan t low p ressure oxo p rocesses fo r hydrofo rm yla tions of p ropy lene and
bu ty lenes w ere rev iew ed. The d iscussion concern ing p rop y lene p rocess focused on the w idely app lied
p rocess w ith Rh2tripheny lphosph ine as ca ta lyst, R uhrchem ie p rocess w ith w a ter2so lub le ca ta lyst, w hich
fea tu red in conven ience of sep ara tion and recyc le of the ca ta lyst, and the m ore advanced D avy2D ow
p rocess w ith h igh ly ac tive R h2phosph ite ca ta lyst. D iffe ren t low p ressure oxo p rocesses of bu ty lenes
w ere a lso d iscussed. The advan tages of the p rocesses w ere com pared and the deve lopm ents in recen t
years w ere in troduced. The developm ent d irec tion of low p ressure oxo p rocess w as suggested.
[ Keywords] o lef in; low p ressu re oxo p rocess; rhod ium; phosp h ite ligand; p ropy lene; bu ty lene
烯烃的羰基合成反应 ,即氢甲酰化反应 ,是烯
烃与合成气在催化剂作用下生成比原料烯烃高一
个碳原子的醛的反应。自 1938年罗兰发现羰基合
成反应至今 ,该反应已经成为石化生产中重要的有
机化工工艺 ,每年生产的醛、醇产量近 10 M t[ 1 ] ,并
被广泛应用于增塑剂、表面活性剂、药物中间体、溶
剂及香料等精细化工领域 [ 2 ] 。国内羰基合成工艺
集中在以丙烯为原料生产丁醇和辛醇 ,主要用于合
成增塑剂、丙烯酸酯和二元醇醚。目前国内丁醇和
辛醇的总产能占世界总产能的 10%左右。近年来 ,
由于传统增塑剂产品邻苯二甲酸二辛酯 (DO P)具
有毒害性 ,因此国外已开发出低毒性的增塑剂 [ 3~5 ] 。
根据烯烃碳原子数的不同 ,它们的物化性能也
不相同 ,因此 , C4以下的低碳烯烃与高碳烯烃的羰
基合成工艺也有所区别。其中丙烯的羰基合成工
艺的发展经历了高压钴法、改性钴法和低压铑法。
目前 ,工业上高碳烯烃的羰基合成工艺仍以高压钴
法为主 [ 6, 7 ] 。
本文主要介绍了低碳烯烃羰基合成工艺的进
展情况。
1 丙烯羰基合成工艺
低碳烯烃的羰基合成工艺主要以丙烯羰基合
成为代表。早期的羰基钴 (或羰基氢钴 )和改性的
羰基钴催化剂分别被称为第一代和第二代催化
剂 [ 8 ] 。低压羰基合成工艺始于 20世纪 70 年代 ,
U n ion C arb ide (现在改为 D ow )、D avy M ckee 和
·865·
第 5期 陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展
Johnson - M athey公司联合开发了以铑 - 三苯基膦
( TPP)为催化剂的工艺 ,该工艺具有低温、低压、反
应速率快、副反应少、节省投资等优点 ,是目前应用
最广泛的工艺 [ 9, 10 ] 。20世纪 80年代 R uhrchem ie公
司开发了使用水溶性铑催化剂的两相工艺 [ 11 ] ,降低
了贵金属铑的损失 ,产物与催化剂易分离 ,但该催
化剂的活性较低 ,反应需要较高的温度和压力。20
世纪 90年代 , U n ion C arb ide公司和 D avy M ckee公
司又开发了以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的第四代
工艺 [ 12 ] 。该催化剂的活性高于铑 - TPP催化剂 ,烯
烃的转化率较高且不必循环 ,该工艺适用于丙烯和
丁烯的羰基合成 ,产品醛的正构体与异构体的摩尔
比 (简称正异构比 )高达 30 ∶1,反应条件更加温和 ,
其投资费用也低于传统的以铑 - TPP为催化剂的工
艺 ,具有良好的发展前景。
1. 1 以铑 - TPP为催化剂的工艺
铑 - TPP催化剂是目前应用最广泛的丙烯羰基
合成催化剂 ,使用该催化剂的丙烯羰基合成工艺包
括气相循环法和液相循环法。气相循环法 [ 13 ]是相
对简单的工艺 ,通过反应气体 ( H2、CO、丙烯 )的大
量循环将产品带出反应器 ,实现产品与催化剂的分
离 ,含有产品的混合气经冷却 ,得到液相产品丁醛 ,
而反应气经压缩后返回反应器中。气相循环法的
工艺
见图 1。
图 1 气相循环法的工艺流程
Fig. 1 Flow sheet of gas recycle p rocess.
气相循环法的优点是催化剂直接保留在反应
器中 ,虽然简化了工艺过程 ,但产品丁醛在反应器
中生成低聚体的几率增大。气相循环法需要大量
的气体循环 ,能耗大 ,因此最终被液相循环法所取
代。目前液相循环法主要包括 D avy - D ow 工艺、
三菱工艺和 BA SF工艺。
1. 1. 1 D avy - D ow 工艺
D avy - D ow 工艺是目前应用最广泛的工艺 ,国
内中国石化齐鲁石化分公司、中国石油吉化集团公
司及中国石油大庆石化公司均采用该工艺。该工
艺使用的催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 ,溶剂
为产物丁醛与丁醛三聚物的混合物。D avy - D ow
工艺流程见图 2。
图 2 D avy - D ow 工艺流程
Fig. 2 Flow sheet of D avy & D ow p rocess.
D avy - D ow 工艺采用双釜串联 ,反应产物通过
高、低压蒸发实现催化剂与产物的分离 ,将催化剂
溶液返回反应釜中。反应液中铑的质量分数为
(2~3) ×10 - 4 , TPP的质量分数约为 12%。两个反
应釜的工艺条件不同 ,第一反应釜的温度为 90 ℃、
压力约 1. 8 M Pa; 第二反应釜的温度为 100 ~
110 ℃、压力为 1. 7 M Pa。该工艺丙烯转化率较高 ,
反应循环气量少 ,生产能力高 ; 催化剂的分离温度
低 ,延长了催化剂的使用寿命 ; 失活催化剂可以现
场活化 ,降低了生产成本。产品丁醛的正异构比为
7~10。
1. 1. 2 三菱工艺
三菱工艺 [ 14, 15 ]以羰基氢铑为催化剂前体、甲苯
为溶剂。该工艺具有反应液黏度低、传热效果好、
催化剂活性稳定、金属铑的损失少等优点。但该工
艺在回收催化剂时需结晶和离心过滤 ,同时溶剂甲
苯也需要专门的回收装置。国内采用三菱工艺的
厂家只有北京化工四厂。三菱工艺流程见图 3。
图 3 三菱工艺流程
Fig. 3 Flow sheet of M itsubishi p rocess.
三菱工艺采用单反应釜 , 不同于 D avy - D ow
·965·
石 油 化 工
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2009年第 38卷
工艺的是 ,反应产物先经过汽提塔回收未反应的烯
烃 ,然后再通过精馏塔来分离产物丁醛与催化剂。
三菱工艺的反应温度为 100~120 ℃,压力为 1. 7~
1. 8 M Pa,催化剂活性较高 ,产物丁醛的正异构比为
8~10。但该工艺丙烯消耗定额高 ,装置的维护成本
较高。
1. 1. 3 BA SF工艺
国内采用 BA SF 工艺的厂家为扬子石化 -
BA SF有限责任公司。BA SF工艺 [ 16~18 ]以醋酸铑为
催化剂前体、丁醛与丁醛三聚物的混合物为溶剂 ,
添加催化剂时需先将催化剂溶解在甲醇中 ,然后加
入到反应体系中。BA SF工艺流程见图 4。
图 4 BASF工艺流程
Fig. 4 Flow sheet of BA SF p rocess.
BA SF工艺采用单台塔式反应器 ,反应器液相
出料经过闪蒸 ,将未反应的丙烯和产物丁醛与催化
剂分离 ,然后丙烯和丁醛经精馏分离 ,丙烯通过压
缩机返回反应器 ,部分混和丁醛与反应器的气相出
料在汽提塔中逆向接触 ,充分回收未反应的丙烯。
BA SF工艺的反应温度约 100 ℃,压力约 2 M Pa,丙
烯的转化率较高 ,产物丁醛的正异构比为 8~9。
在反应器方面 , BA SF公司提出了一种新型射
流环管式反应器 [ 19 ] ,该反应器的空时收率高 ,丙烯
浓度梯度平稳 ,无外部气体循环 ,具有比搅拌釜更
高的丙烯转化率及丁醛选择性。
1. 2 采用水溶性催化剂的两相工艺
为了便于产物丁醛与催化剂的分离 , 20世纪 80
年代 , R uhrchem ie公司开发了以水溶性铑为催化剂
的两相工艺 , 该工艺以三苯基膦 - 三间磺酸盐
( T
S )为催化剂配体。这种催化剂溶解于水相
中 ,与产物丁醛分离方便 ,催化剂回收容易 ,丁醛的
正异构比高。由于丙烯在水中的溶解度较低 ,因此
催化剂的活性不高 ,反应速率慢 ,需要较高的操作
压力 (4~5 M Pa)和温度 (高于 125 ℃)。采用水溶
性催化剂的 Ruhrchem ie工艺流程见图 5。
图 5 采用水溶性催化剂的 Ruhrchem ie工艺流程
Fig. 5 Flow sheet of Ruhrchem ie p rocess w ith w ater2soluble catalyst.
该工艺由两个反应器组成 ,每个反应器内的催
化剂可独立循环。第一反应器中使用水溶性的
铑 - TPPTS催化剂 ,该反应器中未反应的丙烯进入
第二反应器 ,在铑 - TPP催化剂作用下 ,继续反应。
大部分丙烯在第一反应器中转化为丁醛 ,少量未反
应的丙烯在第二反应器中反应。在第一反应器内 ,
水相与油相的体积比约为 10 ∶1,铑质量分数为 3 ×
10 - 4 ,配体与铑的摩尔比 (简称膦铑比 )为 100 ∶1。
在第一反应器后安装一个沉降槽 ,将含催化剂的水
相及含有产品的油相分开。第二反应器中反应的
烯烃量较少 ,且采用的是高活性的铑 - TPP催化剂 ,
因此反应器的体积较小 , 其工艺条件为 : 温度
130 ℃,压力 2 M Pa,铑质量分数 5 ×10 - 5 ,膦铑比为
80 ∶1。
该工艺的两个反应器中使用的是两种不同的
催化剂 ,因此需要将两种催化剂独立进行分离和循
环。但水溶性催化剂稳定 ,铑的损失较少 ,同时丁
醛转化为重组分的量也较少。该工艺的缺点是反
应温度和压力较高 ,有大量的水相循环 ,使得第一
反应器的体积较大。该两相工艺也可用于丁烯的
羰基合成。
1. 3 以铑 -双亚磷酸酯为催化剂的工艺
20世纪 90年代 , D avy公司与 D ow 公司联合开
发出以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的丙烯羰基合成
工艺 ,随后三菱公司也开发了采用相同类型催化剂
的工艺 [ 20 ] ,该工艺是目前最为先进的工艺。以铑 -
双亚磷酸酯为催化剂的工艺流程见图 6。
该工艺以丁醛和丁醛三聚物的混合物为溶剂 ,
操作条件为 :反应温度 85 ℃、压力 1. 2 M Pa。铑 -
双亚磷酸酯催化剂的活性非常高 ,反应液相中铑的
·075·
第 5期 陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展
质量分数为 6 ×10 - 5 ,膦铑比约为 7 ∶1 (远远低于以
铑 - TPP为催化剂的膦铑比 ) ,丙烯的单程转化率
高达 98% ,产物丁醛的正异构比高达 30 ∶1[ 21 ] 。由
于配体双亚磷酸酯的稳定性不如 TPP,需添加环氧
化合物作为稳定剂 [ 22, 23 ] 。为使铑 - 双亚磷酸酯催
化剂处在稳定的操作条件下 , U n ion Carb ide公司通
过调节 CO 流量来控制反应器的总压 ,使得反应速
率更为平稳 ,从而避免了工艺条件的波动 [ 24, 25 ] 。
图 6 以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的工艺流程
Fig. 6 Flow sheet of p rocess w ith Rh2phosphite catalyst.
该工艺无需气体循环 ,只需一套 C3的吸附回收
系统 (也可以增加一个反应釜 ,以代替 C3的吸附回
收系统 )。该工艺也可用于丁烯的羰基合成。
2 丁烯羰基合成工艺
相对于丙烯 ,丁烯的羰基合成工艺有所不同。
1 -丁烯与 2 -丁烯的反应活性相差很大 ,对于 1 -
丁烯的羰基合成 ,以传统的铑 - TPP为催化剂 ,活性
就已经很高 ,然而铑 - TPP催化剂对于 2 - 丁烯的
羰基合成活性则较低。D ow 公司在 Texas建有一套
45 k t / a的羰基合成醇装置 ,以 1 - 丁烯为原料生产
戊醛 ,并将戊醛转化为戊酸和戊醇。单纯以 1 - 丁
烯为原料生产 2 - 丙基庚醇 (增塑剂醇 ) ,原料成本
较高 ,不具备竞争力。目前国外工艺均采用价格低
廉的醚后 C4作为原料 ,其主要成分有 1 - 丁烯、2 -
丁烯和丁烷。
2. 1 采用不同催化剂的两步反应工艺
针对 1 - 丁烯和 2 - 丁烯的反应性能不同 ,
H oechst公司提出了采用两种不同的催化剂体系进
行丁烯羰基合成的双釜工艺 [ 26, 27 ] 。即 1 - 丁烯主要
在第一反应区完成反应 ,之后分离出的 2 - 丁烯和
少量未反应的 1 - 丁烯在第二反应区反应 ,两个反
应区的催化剂各自独立地进行分离和循环。BA SF
公司也使用过该工艺 [ 28, 29 ] ,所不同的是 H oechst公司
在第一反应区中采用的是水溶性催化剂 ,在第二反
应区采用的是无配体的羰基铑催化剂 ;而 BA SF公
司的两步反应均为油溶性催化体系 ,只是催化剂配
体不同。BA SF公司的两步反应工艺流程见图 7。
图 7 BA SF公司的两步反应工艺流程
Fig. 7 Flow sheet of tw o step p rocess of BASF.
H oechst工艺中第一步反应采用水溶性催化剂 ,
其反应条件与 1. 2 节中采用水溶性催化剂的
Ruhrchem ie工艺的第一步反应基本相同 , 1 - 丁烯的
转化率达到 95%以上 ,其中正戊醛的选择性在 90%
以上。第二步反应以羰基铑或铑的醋酸盐为催化
剂 (铑 - TPP对 2 - 丁烯的羰基合成活性很低 ) ,反
应温度为 50~130 ℃,反应压力为 20~30 M Pa,实
际上第二步反应已经不属于低压羰基合成范围。
两步反应丁烯的总转化率高达 99%。
BA SF工艺的两步反应均使用油溶性催化剂 ,
以醚后 C4为原料 (主要物质的质量组成为 :丁烷
14. 1% , 1 -丁烯 35. 1% ,顺式 2 -丁烯 16. 8% ,反式
2 -丁烯 31. 7% ,异丁烯 2. 4% ) ,第一步反应的催化
剂为铑 - TPP,反应温度 90 ℃,压力 1 M Pa, 1 -丁烯
的转化率为 85% ,正戊醛的选择性为 78% ;第二步
反应的催化剂为铑 - 亚膦酰胺 ,反应温度 90 ℃,压
力 1 M Pa,合成气中 CO 与 H2的体积比为 1 ∶2, 2 -
丁烯的转化率为 65% ,正戊醛的选择性为 93. 9%。
经过两步反应后正戊醛的总选择性为 82. 5%。
H oechst工艺的丁烯总转化率和产物戊醛的正
异构比均较高 ,该工艺虽然是两步独立循环的工
艺 ,但工艺本身并不复杂。H oechst工艺的缺点是反
应需要的压力较高 ,尤其是第二步 ,对设备要求较
高。BA SF 工艺反应条件温和 , 但工艺流程较
H oechst工艺复杂 ,由于在第二步反应中采用了较高
的 H2分压 , 2 -丁烯有一部分转化为丁烷 ,因此转化
为戊醛的丁烯转化率低 ,戊醛的正异构比也不高。
2. 2 改变条件的双釜串联工艺
BA SF公司在最近公开的专利 [ 30~32 ]中提出了
·175·
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2009年第 38卷
与简单的双釜串联工艺不同的
,它考虑到 2 -
丁烯生成正戊醛时 H2 分压的影响 ,在第二反应区
采用比第一反应区高得多的 H2分压 ,因此在流程上
设置了一个纯 H2来源并与第二反应区相连接。
BA SF公司的双釜串联工艺流程见图 8。
图 8 BASF公司的双釜串联工艺流程
Fig. 8 Flow sheet of dual reactor p rocess of BASF.
该工艺所使用的原料为醚后 C4 (主要组分的质
量组成为 : 丁烷 19% , 1 - 丁烯 29% , 2 - 丁烯
52% ) ,催化剂为铑 - 亚膦酰胺配合物。第一反应
釜的温度为 70 ℃,压力为 2. 2 M Pa,合成气 CO 与
H2 的体积比为 1 ∶1;第二反应釜的温度为 90 ℃,压
力为 2. 0 M Pa,同时额外引入一股 H2 使得第二反应
釜中 CO 与 H2 的体积比为 1 ∶25。最终戊醛的收
率为 49% ,正戊醛的选择性为 96. 1%。
与 2. 1节中采用不同催化剂的两步反应工艺相
比 ,该工艺使用一种催化剂 ,简化了流程 ,反应条件
温和 ,戊醛的正异构比很高 ; 但由于第二反应器中
过高的 H2 分压 ,使得部分丁烯被转化为烷烃 ,降低
了丁烯转化成戊醛的选择性。
2. 3 以铑 -双亚磷酸酯为催化剂的工艺
对于丁烯羰基合成反应 ,铑 - 双亚磷酸酯催化
剂比铑 - TPP催化剂具有明显的优势。铑 -双亚磷
酸酯催化剂不论对于 1 - 丁烯还是 2 - 丁烯的羰基
合成均具有较高的活性 ,用于催化 2 - 丁烯的氢甲
酰化产物也具有很高的正异构比 ,原料中即使含有
一定量的惰性组分 (质量分数小于 30%的丁烷 ) ,也
不会影响催化剂的活性。目前拥有以铑 - 双亚磷
酸酯为催化剂工艺的 U nion C arb ide公司已向韩国
LG公司出售专利许可 ,并在韩国丽江建有 80 k t / a
的装置。
以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的工艺可与传统
的丙烯羰基合成的双釜串联工艺通用 ,第一反应器
内主要转化 1 -丁烯 ,第二反应器内主要转化 2 - 丁
烯 ,根据两者的反应特性不同 ,采取不同的工艺条
件 ,使丁烯转化率达到最优。第一反应器温度为
70 ℃,第二反应器温度为 90 ℃,其他工艺条件两个
反应器基本相同 ,即压力约 0. 7 M Pa, CO 与 H2 的
体积比为 1 ∶2,铑质量分数为 ( 1~2 ) ×10 - 4 ,膦铑
比 6~8。产物戊醛的正异构比大于 15,由于异构戊
醛的含量较低 ,因此戊醛混合物无需进行异构体的
分离可直接进行缩合、加氢反应 ,终产物 C10醇的纯
度大于 99. 5% , 其中 2 - 丙基庚醇的质量分数大
于 87%。
由该工艺生产的 2 -丙基庚醇可进一步制备邻
苯二甲酸酯型增塑剂。与传统的 DO P、异壬醇、异
癸醇增塑剂相比 ,采用该工艺生产邻苯二甲酸酯型
增塑剂不但投资低 ,而且产品性能优异 [ 33 ] 。
2. 4 1 -丁烯和 2 -丁烯的综合利用工艺
铑 - TPP催化剂及水溶性催化剂对内烯烃的羰
基合成活性很低 ,如以醚后 C4 为原料 ,反应产物中
将含有大量未反应的 2 - 丁烯。为解决 2 - 丁烯的
利用问题 , BA SF公司提出了一种将 1 - 丁烯与 2 -
丁烯分别利用的工艺 [ 34, 35 ] 。该工艺主要包括两个
:第一步为 1 -丁烯进行羰基合成生成戊醛 ,该
步骤大约反应掉了 90%的 1 - 丁烯 ;第二步为未反
应的 2 -丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯。该工
艺将羰基合成反应与烯烃歧化反应结合起来 ,在 1 -
丁烯转化为戊醛的同时使 2 - 丁烯转化为丙烯 ,实
现了 1 -丁烯与 2 -丁烯的综合利用。
3 低压羰基合成工艺的发展方向
催化剂方面 ,传统的以铑 - TPP为催化剂的工
艺虽然已经较为成熟 ,但产物的正异构比不高 ,催
化剂具有热敏感性 ,因此近年来 ,国内外研究者纷
纷进行新型的铑 - 膦配体催化剂的研究 ,并取得了
一些进展 [ 36~41 ] 。除此之外 ,低压羰基合成技术未来
在以下几个方面的发展值得关注。
(1)传统增塑剂 DO P因安全性问题正迅速退
出工业发达国家的增塑剂市场。其替代产品壬醇
和癸醇的工艺开发将是未来羰基醇的研究重点。
(2)国内增塑剂醇仍处于供不应求的状态 ,而
目前低压羰基合成技术均由国外少数大公司掌握。
因此开发具有自主知识产权的成套技术 ,将是未来
国内羰基合成技术的重要方向。
(3)目前 ,高碳烯烃的羰基合成工业仍以传统
的高压钴法为主 ,近年来出现了改性的铑 - 水溶性
配体工艺、固载催化体系及离子液体体系中低压催
化剂及工艺的研究 [ 42~47 ] 。高碳烯烃的低压羰基合
·275·
第 5期 陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展
成工艺将是未来发展的趋势。
(4)铑金属价格昂贵 ,资源有限 ,开发高效的非
铑催化剂体系具有长远意义。
4 结语
烯烃的羰基合成技术发展至今 ,已经成为非常
重要的石油化工技术之一 ,具有广泛的用途及重要
的经济价值。目前国内烯烃生产羰基醇的装置均
在中国石油天然气集团公司和中国石油化工集团
公司两大企业 ,随着产业结构的调整及更加严格的
环保要求 , 掌握具有自主知识产权的成套工艺技
术 ,开发更高性能的羰基醇产品 ,对于我国的羰基
合成技术达到工业发达国家的水平具有重要意义。
参 考 文 献
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·最新专利文摘 ·
一种生产醋酸和醋酸乙烯酯的工艺和系统
该专利涉及一种生产醋酸和醋酸乙烯酯的工艺和系统。
在该工艺中 ,生产醋酸过程中产生的一部分热量被转移到醋
酸乙烯酯的生产和净化过程。热转移依赖该系统的特殊结
构。该工艺降低了醋酸乙烯酯的生产成本和能耗。 /U S
20090076298 A 1, 2009 - 03 - 19
一种钯纳米粒子 /聚乙二醇催化剂及其制备方法
该专利涉及一种钯纳米粒子 /聚乙二醇催化剂及其制备
方法。该催化剂含有聚乙二醇、功能化的聚乙二醇和稳定的
钯纳米粒子。该催化剂的制备方法为 : ( 1)聚乙二醇与甲基
磺酰氯反应得到聚乙二醇甲基磺酸酯 ; ( 2) 2, 2′- 二吡啶胺
与聚乙二醇甲基磺酸酯反应 ,得到 2, 2′-二吡啶胺功能化聚
乙二醇 ; (3)在 2, 2′-二吡啶胺功能化聚乙二醇的甲苯溶液
中 ,加入醋酸钯和聚乙二醇 ,加热还原、抽干溶剂得到稳定的
钯纳米粒子 /聚乙二醇催化剂。该催化剂可用于各类醇的选
择氧化反应。与其他催化剂相比 ,该催化剂具有活性高、选
择性好、易分离等优点。 /CN 101357339, 2009 - 02 - 04
一种 C +9 重质芳烃轻质化的方法
该专利涉及一种 C +9 重质芳烃轻质化的方法 ,包括使
C +9 重质芳轻在氢气存在下 ,于 380~600 ℃、0. 1~5. 0 M Pa
的条件下 ,与催化剂接触反应进行轻质化。其中催化剂包括
耐高温的无机氧化物载体、质量分数 (以载体为基准 ,下同 )
为 0. 01% ~3. 0%的卤素和质量分数为 0. 01% ~5. 0%的铱。
该方法可用于 C +9 重质芳烃的轻质化 ,轻质化转化率和二甲
苯收率均较高 ,催化剂积碳少 ,并能有效降低重质芳烃的终沸
点和胶质含量。 /CN 101357876, 2009 - 02 - 04
甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法
该专利涉及一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法 ,
主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低、反应器温度不易控
制、反应区催化剂混合不均匀的问题。该方法包括以下步
骤 : (1)提供一种快速流化床反应器 ; ( 2)含有甲醇或二甲醚
的原料进入反应器的快速床反应区与催化剂接触 ,在有效条
件下将原料转化为包含乙烯、丙烯的产品物流 ; ( 3)分离 ( 2)
步得到的产品物流 ,大部分催化剂进入第二密相汽提区 ;
(4)进入第二密相汽提区的催化剂通过与汽提介质接触 ,脱
除挟带的产品物流 ; ( 5)经过汽提、取热的催化剂至少分为
两部分 ,一部分返回到快速床反应区的底部 ,另一部分进入
再生器。该方法可用于由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的工
业生产。 /CN 101357874, 2009 - 02 - 04
一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺
该专利涉及一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙
醇的工艺。将甘油与氯化氢气体在温度 105~160 ℃、压力
0. 05~0. 5 M Pa的条件下进行自催化反应 ,同时蒸馏除去反
应过程中生成的水。该工艺采用甘油与氯化氢自催化反应
技术 ,避免使用催化剂 ,显著降低了生产成本 ,消除了高沸点
副产物的形成 ,极大地提高了二氯丙醇的选择性 ,可制得纯
度大于 99. 5%的二氯丙醇。该方法具有工艺简单、生产成
本低等特点。 /CN 101357880, 2009 - 02 - 04
催化过氧化氢氧化苯制备苯酚的负载钒催化剂及其制备方
法与应用
该专利涉及一种催化过氧化氢氧化苯制备苯酚的负载
钒催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以 SBA - 16介孔
分子筛为载体 ,负载过渡金属钒 ,钒的负载量为载体质量的
4% ~10%。该催化剂可用于催化过氧化氢直接氧化苯制备
苯酚。 /CN 101362098, 2009 - 02 - 11
一种脱除烃油中石油酸的方法
该专利涉及一种脱除烃油中石油酸的方法 ,即将醇与含
石油酸的烃油进行酯化反应。该反应在超声波作用下进行 ,
超声波功率与烃油质量的比为 0. 05~20 W / g。该方法脱酸
效率高 ,反应时间短。 /CN 101368107, 2009 - 02 - 18
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