【doc】水浴法测定饲料中钙含量的研究

【doc】水浴法测定饲料中钙含量的研究 水浴法测定饲料中钙含量的研究 水浴定饲料申钙量研 张壶,杨桂英 (山西农业大学动物科技学院.太谷030801) 关键词:钙;水浴;平衡常数;空间有效反应密度 1材料与方法 1.1材料 1.1.1实验样品与试剂(本实验是高锰酸钾滴定法(国标法) 只说明与国标法不同之处) 改进方法, 实验样品取材于浓缩饲料和配合饲料中的12个样品, 将其分为高,中,低不同的浓度段,每个浓度段包括4个样 品;实验试剂:氨水溶液:1:4;1:100(v:V);40g/L草酸铵溶 液:溶解40g分析纯草酸铵(HG3—976)于水中,稀释1000L 的容量瓶;高锰酸钾溶液:c(1/5KMnO)=0.0513mol/L; 醋酸:1:4(V:V). 1.1.2实验仪器 实验仪器:电控水浴锅. 1.2实验方法 1.2.1实验基本原理 根据国标法设计原理和范特霍夫方程,可计算出水浴 实验1设计为 时间大致范围13h,水浴温度65?以下. 对12个样品进行2h分别在40?45?50?55?60? 65?不同的六种处理水浴.根据实验1的结果分析后对实 验2进行实验设计.具体方法为:低浓度样品在60?水浴 lh;中浓度样品在50?水浴2h;高浓度样品在40?水浴 3h. 1.3实验步骤 把国标法中的"放置过夜使沉淀陈化"改为"不同浓度在 不同温度不同时间进行水浴处理"其余的实验步骤与国标法 相同. 2结果与分析 2.1实验1的结果与分析 2.1.1对实验1的空白实验的结果分析 空白值从图实验1空白实验的不同温度六种处理整 体可知:空白值是随着温度的升高而降低.根据钙含量测定 的原理,引起钙含量这种变化趋势是由滴定时草酸在滴定溶 液中含量的变化决定的. 作者简介:张直(198O一),男,汉,甘肃省白银市靖远县人,就读于山西农 大动物科技学院研究生.主要研究草叶科学. % O.6 O.5 0.4 O-3 O.2 O.1 O 实验1空白实验 — ._-系列1 l23456 温度 1,2,3,4,5,6分别代表40?45?50?55?60? 65?的不同六种处理 可从以下几个方面分析: (1)根据范特霍夫方程,温度对速度的影响可归结为温 度对化学反应的平衡常数的影响,由于c042一的沉淀反应大 多是吸热反应,当温度升高,该温度下的平衡常数就会增大, 使原来沉淀的溶解度增大导致沉淀量的下降,最终使滴定反 应中草酸含量下降,因此,钙的空白滴定随温度的升高呈下 降趋势. (2)在空白实验中钙的浓度与其他离子浓度相当,如 cu,Fe,Fe,AP.造成这种曲线的原因不是ca占优势,而 是其他离子与c0反应的平衡常数改变占主导地位,如在 此段时间内cu的反应常数改变10310s,而其他离子的改变 也相当大. (3)在离子浓度很低的条件下温度对平衡常数的改变起 着相对很大的变化,即温度的改变使结果间的想偏差具有很 大的影响;60?与65?时的相对偏差几乎是零,在60?与 65?时该类反应的平衡常数改变不大,特别是钙离子与 c0反应之间的平衡常数,如75C以上时CaC:04在酸性溶 液中可使CAC204的平衡常数很小,不能使钙离子沉淀.因 此,在滴定前溶液的温度通常加热到75?一85C的步骤,以便 CAC204完全转化为H:c:o4便于正确反应样品中的钙. (4)空白值既受蒸馏水中有可与c042_形成沉淀的其他金 属离子的影响,又受可与c042成沉淀的同类反应总的平 衡常数的峰值影响.不同反应的平衡常数峰值由于处于不同 的温度,在该温度的条件下该反应的外在可表现为不同的吸 热与放热发应,如Fe:(c:o4)39FeC204的化学反应平衡常数峰 值在30?40?.同时,在低浓度下的沉淀反应中会受到自己 胶体的阻隔作用和其他相当浓度同类沉淀胶体的阻隔作用. 这使得40?,45?,50?,60C的空白值有较大的相对偏差,使 国标法与水浴法的空白值之间的数值用Excel做图后曲线呈 "帽"状结构.导致高温和低温体现了部分的非线性和整体的 线性关系. 2.1.2低浓度的结果与分析 l,2,3,4,5,6分另U代表40'E,45?,50?,55?,6o?,65? 的不同六种处理 低 ——?一系列1 ??一??系列2 .嘲.系列3 -- ×-系列4 ——一系列5 ??.系列6 l2)43O 水俗温度 虚线代表国标法测定出饲料中的钙含量的值,实线代表 改进法测定值(以下的图例中都是相同的说明) 从实验l一低图可知,浓度在l%,2%之间饲料样品水浴 2h,温度的上升钙的测定值增加.在40?,50C几乎都偏低, 而在65C时钙的测定值基本都偏高,而钙的测定值从实验l 中可以看出相对空白实验随温度而减小变化较小.因此,(v— V0)的值增加,钙含量随之升高;温度的升高使钙离子与草酸 根离子反应的平衡常数增加,但同时也影响同类反应的化学 反应的平衡常数,温度升高也引起吸热反应的同类反应的增 加,如c:0与cu,Fe,Fe,是钙含量升高的另一重要因 素;在40?,50C可用空白实验的结果与分析中提到理论说 明,低温时,碰撞机会少有效碰撞也少,钙含量相应较低,在 65?可用空白实验的结果与分析中的提到理论解说50?, 65?与虚线实最多系列的重合区间,使有效碰撞的空间分布 量和时间的乘积达到峰值,即空间有效密度达与时间的乘积 到最大值,即完成了该反应的全部反应历程.所以,在此温度 段的测定值与国标法的仲裁值有最大的一致性的结果. 2.1.3中浓度的结果与分析 实验1一中 ——?一系列1 ?????系列2 -'喃'系列3 一一 ×一系列4 ——一系列5 ..?.系列6 lZ34o 温度 从实验l的图表(中)可得知:系列l,3,5的总体趋势随 温度的上升钙含量的测定值先上升,到60'E,65'E时而下降. 其原因可用以下几个方面作解释:由于样品中钙浓度的升 高,钙离子与草酸根反应的平衡常随温度的变化与同类反应 的平衡常数随温度的变化相比,钙离子占主导地位.在40?, 50C之间大多数样品的测定值低于仲裁值,是由于该反应历 程在此温度段2h内没有完成,导致这样的结果;在50C左右 2h水浴的测定值与国标法的仲裁值有多个系列重合点,在 此时空间有效反应密度和时间对钙的沉淀达到最佳的配合, 即此条件是该反应温度,时间和浓度出现最佳的配合;在 60C的条件下测定值偏高,原因:空白的滴定值下降,钙含量 值就会上升;而其他可与草酸根发生沉淀的金属离子,因此, 此温度下反应平衡常数只能表观上表现为草酸钙沉淀. 从整个实验过程比较可得出:50?左右水浴2h对4%, 5%浓度的饲料样品测定钙含量是最佳的实验条件. 2.1.4高浓度的结果与分析 实验1一高 一It一系列1 ????系列2 ._静_.系列3 -- X-系列4 ——一系列5 ??.系列6 ,l2)456 温度 从实验l的图表(高)可得知:随着温度的上升测定样品 中钙含量逐渐下降,用水浴法测定钙含量在高浓度段有普遍 偏高的现象,其原因:平衡常数的升高随着温度的升高在高 浓度的条件下对钙含量的测定起着更为显着的作用.但可以 说明此浓度段,2h在40'E,65C都是不合理的温度. 从实验l的总体看,2h的水浴条件,50'E是对4%一5%的 饲料样品钙含量的测定值与仲裁值具有很大的一致性,可以 进一步对实验2设计做出一个基点:50'E,4%,5%和2h.而 在40?,65?的六种不同处理中对l%,4%,9%,13%钙含量 浓度下的测定值与仲裁值比较有部分一致性也有部分不一 致性.其原因有以下解释:平衡常数随着温度的升高而升高, 对钙含量随着温度的升高对测定值的影响越显得明显;从空 间有效反应密度的角度考虑,浓度的上升增加空间运动的分 子的物质的量,分子物质的量的增加在沉淀反应中有加大了 后沉淀反应现象的出现,为了避免这种现象的增加只能延长 反应时间,而温度的升高会加大分之的碰撞使沉淀的团粒更 大,这样实质上更进一步增加了反应的活化能,因为离子一 部分动能用于穿跃沉淀团粒所需的能量,因此低温,长时间 对于高浓度的沉淀反应具有有利的趋势. 比较实验l中低,中,高可得:钙含量测定值的条件浓度 与水浴的温度成反比;与时间成正比.这样可以把饲料样品 含量为9%,13%的钙的测定的水浴条件定为40'E,3h;同样 可得:l%,4%的钙含量饲料样品的钙的测定用水浴法的条件 为60'E,lh.这就可以作为实验2的水浴条件,进一步做验证 性实验. 2.2实验2的空白实验的结果与分析 2.2.1空白实验的结果与分析 本实验的结果与分析与实验l的空白实验的空白值随温 度的变化具有很大的相似性,在此可以不再重复和累赘具体 分析其原因.不同之处是实验2的空白实验的空白值随时间 的延长而空白值减少,其原因本人没有找到合适的理论作解 释,作为一种实验现象供大家讨论. 2.2.2实验2的结果与分析 (1)实验2的低浓度(1%,2%)结果与分析 —60的图表可以得知:实验2的低浓度(1%, 从实验2 2%)整体上四个低样品的钙含量测定值有多数随时间的增 加呈上升趋势.从lh,2h,3h各个点四个样品的测定值对比 可得知:在1h时与国标法钙的测定值具有最大的一致性,若 时间小于lh,钙离子不能与草酸根的没有完成该反应历程, 测定值低于真实值,随着时间延长钙离子与草酸根的充分反 应,同时饲料样品中带入其他可以与草酸根可发生沉淀反应 的金属离子参与草酸根的反应,这样钙的含量在2h和3h都 比国标法钙的测定值高. 四个样品中所测定钙的含量与国标法测定值比较,多数 在与国标法测定值的相对偏差在国标法测定值的相对偏差 的允许范围. 4.6 45 4.4 4.3 4.2 4.I 4 23 水浴时间 (2)实验2的中浓度(4,5%)结果与分析 从实验2—50的图表可以得知:实验2的中浓度(4%一 5%)整体上四个低样品的钙含量测定值与实验2中的低浓 度(1%一2%)结果与分析具有相同的趋势,其原因也与实验2 的低浓度(1%,2%)中结果与分析用到的理论也相同.在此不 在赘述. 46 4 23 水浴时间 从1h,2h,3h各个点的四个样品测定值可得知:在2h时 与国标法钙的测定值具有最大的一致性.根据空间有效反应 密度,由于样品钙含量浓度相对增加,在1h处后沉淀现象明 显的增加,使钙离子被包裹在沉淀中,也造成钙含量的表观 值表现为低于国标法的仲裁值.在3h处测定值的普遍偏高, 一 个方面是由于空白实验值随时间的延长空白实验的空白 值的减少,而由于饲料样品中可与草酸根发生沉淀反应的金 属离子使滴定值的增加,表观上反映为草酸钙的沉淀量的增 加,使钙含量随时间的增加而增加. (3)实验2的高浓度(9%,l3%)结果与分析 % 12.5 12.4 12.3 12.2 12.1 % 10.2 10 9.8 9.6 9.4 % 11.4 11.2 11 10.8 10.6 % 9.8 9.6 9.4 9.2 高一1 十系列1 . -.'系列2 23时间(h) 高一2 十系列1 .. ?'系列2 23时间(h) 高一3 十系列1 . -.'系列2 23时间(h) 高I4 十系列1 .. ?'系列2 23时间(h) 将四个样品与四个国标法的仲裁值放在放在一起,由于 从9.55%,12.41%跨度比较大用Excel作出的折线图不便于 观察.因此分别相对应作图.如图1,2,3,4可以得知:实验2 的高浓度(9%,13%)整体上四个低样品的钙含量测定值与实 验2中的低浓度(1%,2%)结果与分析具有相同的趋势,其原 因也与实验2的低浓度(1%,2%)中结果与分析用到的理论 也相同,在此不在赘述. 从lh,2h,3h各个点四个样品的测定值对比可得知:在 3h时与国标法钙的测定值具有最大的一致性.其结果可以 从以下几个方面作解释:在特定的反应空间决定反应的反应 列列列列列列列列删三?列列列列列列列}?}? 秋末冬初半干贮玉米秸的试验研究 庄伟涛,马宇辉,吕婷,高爽,高利群 (辽宁省昌图县畜牧局.昌图112500) 为解决规模养牛场冬季缺乏青绿饲料及保持其营养价 值问题和半干玉米秸青贮与秋收季节争抢时间的矛盾,特做 本试验研究.本试验于2003年11月12日至11月24日,在 昌图县昌图镇城关村北山养牛场进行,现将具体试验研究结 果报告如下: 1材料和方法 1.1青贮壕的修建 试验牛场于2003年夏秋季节修建了青贮壕.该壕用大 石砌成,水泥撒浆,壕宽5.5m(内剩),深5m(净剩),长lOOm. 在中间西侧留门,门宽5m.壕底部地面(土面)未做处理,壕 壁大石间水泥摸平,石壁裸露.壕壁外侧面用回填土封实.石 壁宽约60em. 1.2玉米秸质量秋收后,当年新产玉米秸,无霉变成分,用 秸秆切割机铡碎.秸秆铡后长度为1.21.4厘米,秸秆含吸附 水约为3035%,用3台铡草机集中同步铡碎边铡边贮. 1.3贮备方法 1.3.1在壕底用整捆玉米秸把壕底铺严,厚约15em,铺完后, 3台铡草机同步铡碎储备,直接喷入壕中,开始铡入一米后, 用东方红链轨式拖拉机压实,然后边铡边压,边浇水,直至满 壕为止. 1.3.2水分的调整:按估算玉米秸的含水量30%35%和半干 贮玉米秸水分要求55%60%相差20%左右.所以,在铡制过 程中,边铡边喷入适当的水分,以达到半干贮所需的水分要 求. 1.3.3壕边未压实部分,因拖拉机链轨压不到边缘,需用专人 负责壕边缘部分的踩实. 1.3.4添加料:由于2003年秋季降雨量较常年偏多,玉米秸 本身含水量较高,秸秆内所含糖分流失较少.但为了保证上 层部分玉米秸半干贮质量,临封窖前,在最上层均匀撒入少 量食盐.总计撒入lookg食盐,然后用拖拉机压实后,把壕边 踩实,进行封闭. 1.4贮壕的封闭 物浓度的增加会使反应的时间延长;决定反应的反应物浓度 的增加会使后沉淀现象增加,消除后沉淀现象的最好方法是 延长反应时间.在1h,2h,3h各个点的测定值均比国标法的 测定值低,其原因是反应历程需要一定的时间;后沉淀的现 象的消除也需要一定的时间. 3讨论与建议 3.1讨论 3.1.1空白实验的讨论 水浴发法与国标法的比较:国标法所花费的时间多,他们 所用的时间比大约为6:18;水浴法的最适合条件不容易准确 把握,温度,浓度的升高增加了后沉淀现象,温度浓度各影响 多少,并且可延长多少时间能消除后沉淀的影响.温度,浓度 和时间三因素的最佳配合又因饲料样品的来源和仪器的不 同也会发生变化. 3.1.2空间有效反应密度 通过本实验研究发现沉淀反应都具有一定的空间有效 反应密度且可以量化.其温度,密度和沉淀存在"帽"状曲线 关系.在沉淀反应中的限制反应产物生成的反应物的量一定 时,空间有效反应密度与反应所需的时间的乘积具有一定的 量化. 3.2建议 (1)在钙含量的测定时,钙含量在2%以下,可在国标法测定 钙的沉淀步骤改换为60?水浴lh;9%或10%以上的含量可 用40?水浴3h,钙的含量越高水浴时间可适合的延长;而在 2%9%的样品水浴条件为50?,2h在一般情况下相比较合 适. (2)高浓度的钙测定,可将灰化后的样品定容到2OOml的容 量瓶中,增加反应速度,减少无形误差同样,具有后反应现象 的反应都可通过增加反应空间消除空间有效反应密度的下 降,提高准确性., (3)极低浓度反往往会被作为空白实验,这样导致许多的实 验偏高偏低,解决此类问题的方法有,搅动,加热,加入适量 的强电解质,增加空间有效反应密度沉淀反应避免胶体的形 成对微量沉淀的形成影响整个实验. (4)在与时间有关的反应,应该设计到空白实验对测定值的 影响,通过本实验发现空白实验应安排在第一个测定实验之 前和最后一个实验之后作为对照,第一个空白实验值和最后 一 个空白实验值按时间梯度差分别计算相对应的值,可进一 步减少实验误差. 综上所述,在浓度和温度形成特定的空间有效反应密度 对不同沉淀反应与时间的适合搭配,需要无机化学应用学的 更进一步的细化和深化.