煤制乙二醇技术中的物料平衡

乙二醇装置在运行中的四大平衡 (9月14日永金公司乙二醇装置试生产经验交流会) 在化工生产过程中,物料平衡是非常重要的,对装置的操作主要为了掌握系统中的物料平衡,这样才能使装置稳定、安全、高负荷运行。根据前期新乡、濮阳乙二醇装置的运行过程及其运行特点,我总结了四大平衡,供大家参考。 一、水平衡 对于乙二醇装置整个系统来说,水平衡的意义对于主要在于要清楚地知道哪些地方要出水、怎么把握废水的质量进而达标排放。 在二次技术改造前的流程过程中,整个乙二醇装置的系统中只有一个进水的地方,就是水洗塔。其余的水都是物料平衡带进去的,一是主要反应产生的水,二是副反应产生的水。在技术改造后,新乡永金的乙二醇装置干燥系统被隔离出来,变成完全的醇洗工艺,因而大量外水进入系统在新乡永金乙二醇装置是不存在的。濮阳永金的乙二醇装置在这次开车时干燥器未投运,水洗塔工艺也是暂时作为醇洗塔运行的(若条件允许,濮阳永金再次开车时,可以将干燥系统投运,恢复原来的水洗工艺)。 在反应生成亚酯的过程中,有副产物水产生,这样系统中产生水的地方主要是在一酯塔里。由于在羰基合成系统中,CO合成DMO反应不需要水,为避免水进去影响反应,需要把一酯系统与合成系统分开隔离。分离的方法在改造前就是通过干燥系统把水除去,工艺气通过干燥系统后含水的露点可以达到-25℃,这样对应的水含量很少。在改造后的醇洗工艺中,一部分水已经被洗掉。但还有一部分水伴随着甲醇不可避免地进入了合成系统。 因此怎样避免和降低水分进入合成系统,这是摆在我们面前的一个问。 把水洗改成醇洗,会给系统带来一定的影响:一是进到合成回路中的甲醇多了。合成系统怕水怕甲醇,所以用水洗把甲醇洗掉,再把工艺气中的硝酸洗掉,除去甲醇,可以减少合成回路中轻水物杂质的量。二是甲醇增加后对甲醇精馏影响非常大。甲醇精馏设计进料是101方左右,这个量是通辽工艺上的。而实际液体进料量在90方左右,也即T601进料时水含量比较高,在50~60方左右。改 1 成水洗后T601进料中水含量非常低(由一酯塔循环加氢量来决定),这样改变了原来设计的初衷,为甲醇精馏的操作带来了很大不便。因此,在实际操作过程中要从甲醇精馏方面去考虑怎么进一步优化系统。 对系统中的废水排放问题,主要是在T602废水排放塔。由于P603泵设计参数比较苛刻,泵很难达到系统要求,新乡、濮阳永金都在泵的入口改造和增加了一个冷却器,P603泵可以正常运行,但是带来的问题是T602塔不好操作,达不到设计值。这样造成了废水中COD值超标,新乡永金在好的时候含量在90%多一些,不好的时候可能80%多一些。 系统中还有一个出水点,即T406脱水塔。在原设计工艺中没有这个塔,加氢回路生产的粗乙二醇,含水量很少,不作为废水排放,带水送到废气炉直接烧掉。因为粗乙二醇里面含有比较多的副产物乙二醇甲醚和乙醇。增加T406脱水塔可以把它们分离出来,乙醇可以作为工业乙醇卖掉,提高产品效益。而把水分离出来也可以进一步回收副产品(但这个脱水塔在通辽开的不太理想,在咱们这里还可以)。但乙二醇甲醚在脱水塔里不好分离和除去,物理参数比较稀少(与亚酯一样,是精细的化工产品),副产量少,设计时未考虑除去它,为精馏系统操作带来很多问题。因此,再次改造时,要把乙二醇甲醚回收,不仅增加效益,也有利于提高废水排放质量。 系统中亚纳岗位是容易忽略出水的地方。亚纳岗位在配料时加入脱盐水溶解硝酸钠,反应后的废水量比较少,没有精细的处理手段。新乡永金直接把废水引到V601,经过甲醇精馏以后再排放。 对于系统自身产生的水,也即通过主反应和副反应产生的水是不能避免的,需要大家思考怎么去除动。为什么装置开起来后总感觉操作不顺利,是实际操作时的量比设计的初衷偏高。粗乙二醇里面精馏过程中副反应的水怎么产生,一是生成乙醇过程中产生的水,乙二醇加氢生成乙醇,要放出一个水;二是乙二醇产生过程中,乙二醇之间脱水,产生水;三是重组分(如二甘醇)产生过程中随着碳链的增长,在结合的过程中,有时要脱除一个甲醇,有时杂峰反应可能会脱除水。因此,应从温度、真空度角度来改善指标,把分馏系统的压力逐渐降低,将操作温度控制在要求的范围。 二、甲醇平衡问题 甲醇平衡问题体现在两个方面,一是在开停车过程中,甲醇的不平衡问题。二是在正常稳定运行过程中,甲醇里面溶解的那些副产物无法除去,造成甲醇质量下降,引起系统操作困难。 第一个方面,引起开停车过程中不平衡的原因主要是前后工段协调问题。在原始开车和正常开车过程中,第一个启动的是甲醇精馏,否则无法串联,只启动气相而不启动液相,将无法打通生产流程。在这个过程需要补充大量甲醇到系统中。如没有性,容易造成甲醇在草酸酯系统、加氢系统等产生的粗乙二醇中发生累积。后续工段粗乙二醇分馏时将大量甲醇分馏下来,而现场只有两个100方的罐子,过多的甲醇将无法存储。 在停车过程中,不仅是甲醇过量产生的存放问题,而且工艺过程中产生的液体也无法存放,中间存储罐少,所以粗乙二醇及其他的物质,或者存放到储罐或者塔(塔不检修了就放到塔里面),若没有办法就只能处理掉。但废甲醇价格比较便宜,不到万不得已最好不要去处理废甲醇。因此在开停车过程中出现的这些问题要多思考,全面考虑问题。 甲醇在系统中分主循环和副循环。主循环是在合成系统中,副循环是在精馏前面的两个塔中。主循环在合成里,循环分两步。第一步是一酯塔的循环,从甲醇中间储槽到水洗塔中,再到一酯塔中;第二步是甲醇要到醇洗塔中,经过处理后又回到V601储槽中。 甲醇在草酸酯吸收和精馏系统也是一个循环。双酯塔在工艺过程中跟T202草酸酯精馏塔,既是串的过程也是并的过程,甲醇从精馏出来又到吸收塔中再出去,这个循环是封闭不开放的。 再一个循环过程,就是把T602甲醇中的水除掉。合成过程中有两个循环,一个大循环,一个小循环,里面夹存的杂质含量直接影响到合成系统操作的稳定性,虽说是液相但对气相也有很大影响,对加氢工段也有影响。新乡永金在这次改造过程中,草酸酯吸收和精馏、双酯塔等这些小的循环中加了一个出口,也即可以在运行一段时间后,用新鲜甲醇或质量好一些的甲醇把草酸酯精馏系统甲醇要置换一下,这样在草酸酯溶液中减少了杂质含量对加氢系统的杂质减少影响。以利于系统操作。 在新乡永金和濮阳永金两套乙二醇装置系统试生产过程中,关注最多的都是合成系统,在对加氢系统提负荷过程中,出现了毒气比较多的现象。所以在前面合成操作过程中要考虑加氢系统怎么去保护加氢催化剂,要以这个为中心来优化操作,减少草酸酯系统里面含的杂质。 甲醇平衡问题体现在前面的这几个方面,也就是草酸酯吸收和精馏方面以及怎么去处理这两个方面的矛盾,一个要封闭循环,另一个要求甲醇的质量高,怎么处理要多考虑,多请教专家和讨论。 关于V604AB两个槽接收甲醇的问题。A槽接受甲醇精馏系统出来的甲醇,这个系统含水;B槽接受分馏系统出来的甲醇。脱醇A、B这两个塔,代V604出来的,甲醇中基本没有水,如果有水,应检查操作控制是否有问题。重点注意分馏系统T401、T402塔顶甲醇里不能含有过多的水和乙醇,要严格控制不能让水和乙醇上到塔顶。 关于T401、T402塔的操作问题。T401塔中含有的大量甲醇要分离出来,分离出的甲醇纯度越高越好,不能含水。T402塔操作时严格控制避免把乙醇进到甲醇中(让乙醇跟着水往后面走,把住甲醇关,把甲醇拿出来,让乙醇和水往后走)。每个脱醇塔的任务不一样,控制住水,减少了后面系统的压力,便于操作。如T402塔下面有甲醇分馏出来,那样进到废液中就被排放掉,无法回收。 三、碳氧平衡 碳氧平衡主要是指在合成系统里面,对于系统负荷的评定,大家认为是生产乙二醇的原料CO和H2的量决定的,实际控制系统负荷的是O2的量。O2进入一酯塔进行羰基合成,在合成系统中是CO和O2的量的比是4:1。 控制和操作这个平衡关键是要控制合成系统的压力。当系统CO的量比较高时,加入O2后,CO的量就会降低。这是因为CO反应生产亚酯,亚酯又到羰基合成反应气中把CO消耗掉。所以在操作中要想把合成操作稳定,把压力稳定住,必须把握住碳氧平衡问题,如不能把握,合成系统压力稳定不到中心线。要掌握计量表,细心操作,不要大幅度地去动作,保持碳氧平衡,稳定住合成系统里面气相平衡。 四、杂质平衡 控制杂质平衡非常复杂。合成系统中有气相杂质和液相杂质,加氢系统中也 有气相杂质和液相杂质。 首先是气相杂质问题。 合成系统中气相杂质成分是CO2、N2、CH4等惰性气体。在设计过程中,控制系统惰气的平衡点是N2组分的稳定性,保持在20~25。稳定住N2的平衡后,其他的CH4、CO2都平衡。因为对前系统过来的CO气体质量要求高,避免惰气失衡,CO2的量升高,CO不能进入,造成合成系统中操作困难。如CH4含量高,将降低合成系统安全性。CO和CH4相比,安全性比较差。设计过程中,O2在回路中爆炸极性大,操作弹性很窄,如CH4含量高则降低了安全性,不利于加负荷,O2、CO也不能进入和参与反应。 要在系统中处理杂质,首先,保住原料气要好,有人提出脱H2以后CO2量要上升,脱氢催化剂选择有问题,也有可能是新催化剂的问题,这是在过程里反应过程中,不单单是H2和O2反应,CO也反应,这是原料气质量问题。其次,控制好尾气系统处理问题。温度高了,CO对亚酯气的吸收有影响;温度低了, CO2在甲醇里面的溶解度增加,使合成系统中的CO2放不出去。系统中如CO2累积量高,则要提高温度,降低CO2在甲醇里尾气吸收塔中的溶解度,减少O2在合成回路中的累积(因为CO2到尾气中要除掉的,溶解到甲醇里面又回到一酯塔里面,出来,回去放不掉,这就是有机反应里面值得关注的地方,与其他地方不一样)。 有机反应中精馏溶剂或采用的物料对乙二醇系统的某些组分有一定影响,要密切关注和考虑。如在分馏过程中,有机物往往容易形成共沸物,在T404塔顶,要考虑怎么把1,2-丁二醇分离?在分离1,2-丁二醇过程中乙二醇会夹杂其中被分离出去,怎么回收乙二醇? 以上是合成系统怎么除杂、尾气塔怎么去操作等问题,各项目公司和管理、操作人员要根据合成的情况去分析实践。 其次是液相杂质问题。 在合成系统中液体的杂质产生的硝酸,要充分再利用,减少亚酯损失量。新乡永金提出亚酯溶解到甲醇里面而损失,这种思考值得借鉴。但在其他地方,工艺和新乡永金不一样,要思考尽量降低亚酯在甲醇里面的溶解度和溶解量,以利于后工段的甲醇精馏工作。同时要注意,液相杂质从甲醇精馏工段溶到甲醇中的 东西,也会影响草酸酯的质量。 合成回路的气相和液相杂质平衡怎么去控制?加氢系统里面有CO2、CO、CH4等杂质,这些杂质是从反应器出来的,由草酸酯的热裂性造成的。 加氢反应器中装填的催化剂是硅铜系,应避免催化剂接触这些杂质和有毒的物质。杂质和有毒的物质有酸性的东西如被汽化后,进到反应器与催化剂接触,催化剂的活性中心会暂时的失活,主要原因是加大了热裂解的流程、温度和长度。将进一步导致工艺气分解恶化。所以气体进去反应器后应加快转化成乙二醇和乙醇酸甲酯。同时要控制反应器出来后的反应气空速、停留的时间等操作。 在操作加氢反应器的时候,一定要分析草酸酯的液相PH值和粗乙二醇PH 值,将两者进行对比,这样操作以利于保护加氢催化剂。 加氢系统中应避免有杂质,观察并设定参考值。要严格控制反应器出口处DMC和DMO的含量(严格来讲,加氢系统不允许存在DMC)。 加氢催化剂的一代、二代、三代,催化剂接触DMC、CO就会失活。在三代催化剂的基础上改进的三代半,具有一定抵抗DMC、CO的能力。但在系统操作过程中也要严格控制DMC、CO的指标量,否则会危害催化剂。2010年10月份以后,通辽对二代加氢催化剂进行氢气还原,因控制不了粗DMO的PH值,造成加氢催化剂不能抵抗任何杂质。 对加氢催化剂分析后,就要求我们一定要把握好合成回路中的纯度和质量,要注重加氢反应大管的问题和前面DMO精馏系统的操作,以控制DMO的纯度。这样使加氢系统中气相杂质与液相杂质相关联,气相杂质通过PSA。现在新乡小PSA除CO2的能力下降,基本丧失除CO2功能,濮阳永金除CO2时,要多加注意。 这些杂质不仅体现在小PSA处理能力问题上(本身就是个小PSA,除杂能力是有限的),如果发生在一酯塔同样会有问题出现,会造成气相影响液相、液相反过来增加气相的杂质的恶性循环。 在加氢反应器中,如果催化剂活性降低,会产生很多杂质,包括气相杂质和液相杂质,还会造成杂质的分解,会导致加氢反应系统被烧掉,最终会摧毁加氢催化剂。 前面阐述的只是催化剂失活后生成简单的杂质,实际上在催化剂表面会形成 重组分。如果催化剂失活,会在催化剂表面形成焦油,包裹住催化剂,恶化催化剂的活性,导致彻底摧毁催化剂,所以加氢催化剂活性失活的重要原因就在这里。长期运行中催化剂表面吸附了一些物质,产生了一些重组分不能除去,这样催化剂就会被表面产生焦油糊住,逐渐失去活性,直至彻底丧失活性。 在系统中气相杂质让催化剂失活是暂时的,因为里面的轻质比比较大和高,催化剂暂时失活后可以运用H2把它再激活。当然如果操作不好,催化剂活性就会由逐渐失活并最终丧失活性。大家一定要特别重视系统中的杂质去除工作怎,若不能除掉,会严重危害催化剂。我们现在反应器中的催化剂装填量大,看不出明显变化。通辽金煤装置的催化剂装填量比我们的少,如按照那样的装填量,那我们的装置有可能反应器草酸酯的生成量会比较少,而在反应器出口草酸酯含量会高一些。所以大家要从可能性、从反应和现象去推断这些杂质的产生。 这些系统中的气相和液相杂质,不管是对合成还是加氢系统两炉催化剂,都是操作不稳定引起的,处理不好就会严重危害催化剂的运行和寿命。当然,系统中还有很多杂质今天不能一一细讲,以后会再重点讨论。 五、总结 今天这次交流会,就先简单的开放性的定性不定量地讨论一下乙二醇装置中运行中的四大平衡,里面相关性非常强。有些内容也是我个人的意见和看法,观点也不一定很绝对。但这些都是从操作过程中发现的一些问题,今天来和跟大家一起共同探讨。 永金各项目公司的车间技术员、操作员、生产管理人员不但要按严格按照操作法、操作去管理和操作,更要深层次地在上升至一个高度情况下全面分析乙二醇系统。 会后一段时间我会通过总结把物料平衡图发给大家,请各项目公司根据运行稳定装置的不同阶段不同负荷补充相关数据,完善系统物料平衡图,这样就可以根据物料平衡图为解决系统中存在的问题提供量化的依据,这是我们技术生产工作的最大任务。当然,解决这些问题,也要靠大家的努力,齐心协力才能做好物料平衡图,把真实数据拿出来,为安阳永城洛阳提供有利的数据保证。