湿法铜冶炼工艺

第九章湿法炼铜9.1概述9.1.1湿法炼铜的概念、发展历史及应用概念：湿法炼铜是利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶解出来，再进一步分离、富集提取的方法。历史：我国是世界上最早采用湿法冶金提取铜的国家。《山海经》《神农本草》有记载北宋(1086～1100年)张潜《浸铜要略》国外则是到十六世纪才采用湿法冶金技术获得海绵铜。国内外应用：国内：海南（83年）、云南、中条山、西藏尼木、新疆伽师、嫩江、江西合计：2万吨。国外：美国（Lakeshore、Bluebird）、智利合计200万吨以上（98年）占20%。9.1.2湿法炼铜的优点火法处理硫化铜矿虽具有生产率高，能耗低，电铜质量好，有利于金、银回收等优点，但目前已面临两个难题：一是资源问题；二是大气污染问题。1）资源问题：硫化铜矿作为目前火法炼铜的主要原料，开采品位越来越低，因此，低品位硫化矿、复合矿、氧化矿和尾矿将成为今后炼铜的主要资源。这类贫矿，火法是无法直接处理的。2）大气污染问题：只要以硫化矿为原料火法处理，都不同程度地存在着二氧化硫对大气的污染。基于上述两个原因，湿法炼铜近年来有了较大发展。9.1.3湿法炼铜的方法和工艺根据含铜物料的矿物形态、铜品位、脉石成分的不同，主要分以下三种：用于处理硫化铜精矿。用于处理氧化矿、尾矿、含铜废石、复合矿石。用于处理高钙、镁氧化铜矿或硫化矿的氧化砂。硫酸浸出—萃取—电积法2焙烧—浸出净化—电积法1氨浸—萃取—电积法39.2焙烧-浸出-电积法（Roasting-Leaching-Electrowinning)。9.2.1工艺流程：图9.1工艺流程9.2.1硫化铜精矿的焙烧(1)焙烧的目的 焙烧是首道工序，使炉料进行硫酸化焙烧，其目的是使绝大部分的铜变为可溶于稀硫酸的CuSO4和CuO•CuSO4，而铁全部变为不溶的氧化物(Fe2O3)，产出的SO2供制酸。(2)焙烧过程热力学主要反应：MeS+3/2O2=MeO+SO22SO2+O2=2SO3MeO+SO3=MeSO4从以上反应可知，MeS焙烧的主要产物是MeO或MeSO4、SO2和SO3。生成的MeSO4在一定温度下会进行热分解；2MeSO4=MeO•MeSO4+SO3图9.2Me-S-O热力学稳定区图(3)焙烧过程动力学焙烧是固—气间的多相反应。反应速度取决于矿粒面上的化学反应速度和气相中氧分子扩散到矿粒表面的速度。当温度较低时，化学反应速度小于气体的扩散速度，过程总速度取决于表面反应的条件并服从阿累尼乌斯指数定律。当温度较高时，化学反应速度迅速增大并超过气体扩散速度，过程总速度取决于气体的扩散速度。(4)焙烧设备及经济指标沸腾炉：一般为圆形(个别厂用长方形)。炉壳用钢板焊成，内衬耐火砖。技术条件及经济指标列于下表9-1：表9-1沸腾焙烧炉的技术条件及指标9.2.2焙烧矿的浸出与净化 焙砂中Cu主要以CuSO4、CuO•CuSO4、Cu2O、CuO存在，而Fe以Fe2O3存在。当用稀硫酸作溶剂时，除CuO•Fe2O3不溶外，其余都溶于硫酸生成CuSO4。Fe2O3不溶于硫酸，但少量的FeSO4也溶于其中。 影响浸出反应速度的因素是温度，溶剂浓度和焙砂粒度，通常温度在80～90℃，H2SO4>15g/L，焙砂粒度小于0.074mm，采取搅拌浸出。浸出过程1净化过程2浸出液的组成(g/L)：50～110Cu、2～18H2SO4、2～4Fe2+、1～4Fe3+，铁在电积时将反复氧化还原而消耗电能，故必须净化除去。常用的除铁法为氧化水解法，即在PH=1～1.5，T=60℃时，用MnO2将Fe2+氧化成Fe3+，然后使Fe3+水解成Fe(OH)3沉淀除去。即2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2OFe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2SO4浸出净化设备3浸出和净化都可在带机械搅拌的耐酸槽内进行，浸出时可加絮凝剂加速沉淀，在Fe(OH)3成胶状沉淀时，可吸附溶液中的As、Sb、Bi等杂质一同除去。9.2.3电积过程铜的电积也称不溶阳极电解，以纯铜作阴极，以Pb-Ag（含Ag1%)）或Pb-Sb合金板作阳极，上述经净化除铁后的净化液作电解液。电解时，阴极过程与电解精炼一样，在始极片上析出铜，在阳极的反应则不是金属溶解，而是水的分解放出氧气。1、电积反应阴极：Cu2++2e==Cu阳极：H2O-2e==1/2O2+2H+总反应：Cu2++H2O==Cu+1/2O2+2H+电积时的实际槽电压为1.8～2.5V，电效仅为77～92%，电解液中Cu2+浓度越低，铁含量越高，温度越高和阴极周期越长，促使化学溶解增高，电效也就越低。槽电压和电效低的结果，使电耗为铜电解精炼的十倍。 电积时电解液温度为35～45℃，阴极周期可取7天，Dk为150～180A/m2，所得电铜含铜为99.5～99.95%。2、电积实践及技经指标1、电解废液的处理:电解废液最好全部返回浸出过程但这种平衡很难达到，所以出现废液的处理问题。处理目的：回收其中的有价金属，并回收或中和硫酸以避免它对环境的危害。2、废渣的处理:贵金属含量低的浸出渣可用作炼铅熔剂，其中的有色金属和贵金属在冶炼时进入粗铅中．贵金属含量高时．则用选矿一湿法冶金联合流程处理以提取贵金属．9.2.4废液及废渣的处理9.2.5优缺点各工序单元操作简单、成熟，建厂投资容易。但工艺中废酸处理和渣中有价金属回收成了两道难关。中和法处理废酸简单易行，但酸未得到利用，而且碱耗很大；浸出渣中1%左右的铜及贵金属也无可行办法回收。正是这些难题，使兴旺了几年的该湿法工艺，逐渐退出了炼铜领域。9.3硫酸浸出-萃取-电积法9.3.1该法的优点1）建厂投资和生产费用低，生产成本低于火法，具有很强的市场竞争力；2）以难选矿难处理的低品位含铜物料为原料，独具技术优越性；3）无废气、废水和废渣污染，符合清洁生产要求；4）拥有可靠的特效萃取剂市场供应。 硫化矿用稀酸浸出的速度较慢，但有细菌存在时可显著加速浸出反应。 若浸出的对象是贫矿、废矿，所得浸出液含铜很低，难以直接提取铜，必须经过富集，萃取技术能有效地解决从贫铜液中富集铜的问题。9.3.2浸出浸出方式有堆浸、槽浸、地下浸等多种。1、氧化铜矿堆浸适用于硫酸溶液堆浸的铜矿石铜氧化率要求较高，铜主要应以孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿石等形态存在。脉石成分应以石英为主，一般SiO2含量均大于80%，而碱性脉石CaO、MgO含量低、二者之和不大于2%～3%。矿石含铜品位从0.1%～0.2%。浸出过程的主要化学反应是：Cu2CO3(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2OCuSiO3•2H2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+3H2O2Cu2O+4H2SO4=4CuSO4+4H2O细菌浸出：它是近30年发展起来的新技术，是利用细菌的生物催化剂作用．加速矿石中有价组分的浸出过程．成为处理低品位矿的一个重要方法，每年从数量巨大的低品位尾矿及废矿石中生产的铜超过50万吨。浸铜菌种：①氧化铁硫杆菌；②氧化硫杆菌。能在PH=1.5～3.5的酸性环境中生存和繁殖。2、含硫铜矿细菌堆浸1）细菌的直接作用：氧化铁硫杆菌．为取得维持生命的能源而将矿石中的低价铁和硫氧化成高价，氧化过程中破坏了矿石的晶格，使矿石中的硫化物变为硫酸盐而转入溶液中。细菌浸出的机理：CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4Cu2S+H2SO4+5/2O2=2CuSO4+H2O 2）细菌的间接催化作用：细菌在有氧和硫酸存在的条件下起催化作用，将Fe2+氧化成Fe3+：2FeSO4+O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2OCu2O+H2SO4+Fe2(SO4)3=2CuSO4+2FeSO4+H2OCu2S+Fe2(SO4)3+2O2=2CuSO4+2FeSO4细菌为自养性的，即生活在无机物中，当环境是PH=1.5～3.5，T=25～40℃（最佳为35℃）充足的氧和避光都可产生细菌，菌液大量存在于硫化矿的酸性水中，还得专门培育以补充不足。菌液的获得与再生： 3) 4)维持细菌生活和繁殖的良好条件：pH值1.3～3.0；避光，溶液不要暴露在日光下。氧气充足;温度25～40℃，在35℃时细菌有最大活力；1243因细菌浸出主要是处理低品位难选复合矿或废矿，故用就地浸出或堆浸，堆量可达几万吨到几亿吨，浸出周期为数日至数年。浸出液含铜1～7g/l。浸出过程：9.3.2浸出液的处理1、置换沉淀铜特点: 溶液含铜仅1～7克／升，用铁屑置换法简单、有效、可靠，投资少，缺点是消耗大量废铁，成本高，产品铜不纯必须送到火法精炼厂熔化和精炼。Cu2+(溶液中)+Fe(铁屑)=Cu(沉淀)+Fe2+(溶液中)置换反应： 浸出液中的铜含量可降到0.01克／升，置换沉淀时铜的回收率达95％以上。理论计算置换1公斤铜需要0.88公斤铁．但是由于有下列副反应发生:Fe+2H+=Fe2++H22Fe2++1/2O2+2H+=2Fe3++H2O2Fe3++Fe=3Fe2+2Fe2++Cu=2Fe3++Cu2+使实际耗铁量达到1.5～2.5公斤，为理论量的1.7～2.8倍。2、萃取-电积法1）特点:其优点是产出电积铜，成本低，易于实现机械化和自动化，缺点是投资较高，技术比较复杂，适于大规模生产。2）过程:萃取反萃3）原理:Cu2+水相+2R-H有机相=R2-Cu有机相+2H+水相4）设备:萃取箱(图9.3)图9.3萃取箱9.4氨浸—萃取—电积法在高温、高氧压和高氨压下浸出硫化精矿，铜、镍、钴等有价金属形成配合物进入溶液，铁形成氢氧化物进入残渣,由于浸出过程所需压力较高以及酸溶液对设备的腐蚀较大，目前主要用于处理Cu-Ni-Co复合矿。9.4.1高压氨浸法:9.4.2常压氨浸法(阿比特法): 由于既能直接处理硫化矿，对设备及材料的要求也不高，因而成为最先实现工业化的方法之一。此法的特点是采用氨浸-萃取-电积-浮选联合流程，硫化铜精矿的浸出是在接近常压和65～80℃的条件下，在机械搅拌的密闭设备中用氧、氨和硫酸铵进行的，浸出时间为3～6h，精矿中的80～86％Cu以Cu(NH3)4SO4形式进入溶液，浸出液含铜40～50克／升。铜回收率达96～97％。9.5湿法冶金研究发展方向制粒堆浸、细菌浸出、加压浸出等技术萃取剂的研究\萃取设备的开发\萃取工艺的开发有机物的控制、永久不锈钢阴极法(艾萨法和Kidd法)、阳极新材料的研制矿浆电解是一种全新的冶金方法。它是在用隔膜把阳极室与阴极室隔开的电解槽中，使矿物浸出与金属沉淀同时进行的方法。浸出技术的发展1萃取技术的发展2电积的发展3矿浆电解法的研究4单元作业1、湿法炼铜有那些优缺点？2、湿法炼铜有那些主要方法？适合用于处理那些物料？3、细菌在浸出时作用是什么？影响细菌生活的条件有那些？