行业标准《铪化学分析方法 第4部分 氯量的测定》编制说明（讨论稿）

铪化学分析方法第4部分：氯量的测定氯化银浊度法编制说明一、工作简况1.任务来源及计划要求根据全国有色金属化技术委员会《关于转发2018年第一批有色金属行业、协会标准制（修）订项目计划的通知》（有色标委〔2018〕33号）精神，由西安汉唐分析有限公司（西北有色金属研究院）负责起草《铪化学分析方法第4部分：氯量的测定》行业标准，×××参加起草。计划编号为2018-0570T-YS，项目完成年限为2020年。2.项目所涉及的方法简况金属铪，具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀、热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置；铪合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层。铪还用于最新的intel45纳米处理器。英特尔采用含铪的栅极电介质，取代二氧化硅，使得晶体管密度提升近2倍，耗电量减少近30%。随着金属铪的军事及民用用途日益广泛，准确分析材料的化学成分具有重要意义。氯是金属铪中的有害元素，标准《YS/T399-2013海绵铪》中规定了原子能级的HHf-01中氯含量＜0.030%。本标准采用氢氟酸溶解样品，硼酸络合过量的氢氟酸，在硝酸介质中，银与氯离子生成氯化银悬浊液，以乙二醇做稳定剂，用分光光度计420nm处测量其浊度值，获得铪中氯的含量。氯的准确测定对海绵铪、结晶铪的生产、研制和应用等有极其重要的指导作用。标准中包含方法提要、试剂、仪器设备、试验步骤、数据处理和精密度分析等。3.起草单位情况西安汉唐分析检测有限公司，是西北有色金属研究院、西部金属材料股份有限公司、西部超导科技股份有限公司三家共同出资成立的检测机构。西北有色金属金属研究院成立于1965年。是我国重要的稀有金属材料研究基地和行业技术开发中心、是国内稀有金属科研生产基地项目和稀有金属材料加工国家工程研究中心、金属多孔材料国家重点实验室、超导材料制备国家工程实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、层状金属复合材料国家地方联合工程研究中心等的依托单位，地处西安、宝鸡两地六区。研究院现有资产总值64.6亿元，仪器设备3000多台套，占地3428亩，正式职工2874人，其中科技人员近千余人，有中国工程院院士1人，教授、高工200多人，博士、硕士300余名。形成了以钛产业为主业，覆盖超导材料、金属纤维及制品、稀贵金属材料等产业的多元化格局，其产品广泛应用于航空、航天、航海、信息、电子、能源、环保等国民经济重要领域。西安汉唐分析检测有限公司其前身可追溯至成立于1966年11月的西北有色金属研究院第三研究室（金属物理研究室）和第二研究室（化学分析研究室）。在四十多年的发展中，公司完成各类课题320项，获奖成果24项，其中省部级科技进步二等奖4项、三等奖9项，市局级科技进步一等奖1项、二等奖1项。制/修订国家、国家标准50多项；主持了《钛及钛合金化学分析方法》、《锆及锆合金化学分析方法》等标准方法，研制了《钛合金化学成分标准物质》一套，并获得科技部三等奖；申报专利10余项，发论文500余篇。中心资质齐全，通过了CMA、CAL、CNAS、DiLAC认证，是全国(稀有金属)质量控制与评价实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、陕西省有色金属产品质量监督检验站、陕西省有色金属材料分析检测与评价中心、陕西省核工业用金属材料分析检测与评价中心的主体，同时也承担了钛及钛合金生产许可证、铜及铜合金管材生产许可证检验机构。公司主要业务：有色金属的矿冶产品和加工材、贵金属及其加工产品及钢铁类产品的化学成份分析及物理性能测试任务，授权承接国家和省级技术监督部门规定的定期检验、监督抽查、产品鉴定及企事业单位的委托检验和仲裁检验，同时提供技术咨询、实验室规划，分析方法研究，标准试样研制和人员培训等服务项目。公司现有资产4200万元，各类检测设备60台套。4.主要工作过程（1）2018年3月在接到标准制定任务后，成立了标准编制工作组，确定了各成员的工作职能和任务，制定了和进度安排，填写了“行业标准项目建议书”。（2）2018年5月编制小组收集、整理相关文献资料，形成了分析方法的整体思路并开始了方法试验等工作。（3）2018年7月哈尔滨会议进行了任务落实，确定项目参与起草单位为西安汉唐分析检测有限公司(西北有色金属研究院)×××。（4）2019年2月编制小组完成相应的分析方法研究，形成了行业标准《铪化学分析方法第4部分：氯量的测定》的征求意见稿、研究报告及征求意见表的撰写等，交×××进行意见征集，并连同验证样品一同寄往各验证单位。二、标准编制原则1.标准制定的原则标准的制定原则：制定此标准时，充分考虑目前企业实际需要。2.遵守标准本标准遵守下列基础标准：GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：试验方法标准GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度3.起草、验证人员本标准由西安汉唐分析检测有限公司（西北有色金属研究院）负责起草。本标准由×××参加起草。本标准主要起草人：三、标准主要内容的确定依据本标准是首次制定，并且在充分调研了生产的实际水平后完成的。1.氯元素测量范围的确定在制定本标准中氯元素测定范围时，参考了标准《YS/T399-2013海绵铪》中原子能级海绵铪（氯含量＜0.030%）及工业级海绵铪（氯含量无要求）中氯元素的含量要求，并在此基础上结合日常检测样品的实际情况，最终确定出本标准中氯元素的测定范围为0.0010%～0.030%。2.溶样酸的选择海绵铪、金属铪通常采用氢氟酸在常温条件下溶解，溶解后期溶液底部出现的黑色不溶物，一般是难溶的碳化物或氮化物，可以通过滴加硝酸使之完全溶解，保证溶液清亮。过量的氢氟酸通过加入过量饱和硼酸予以掩蔽。在分别考察了不同氢氟酸用量下，样品溶解情况，最终确定出了采用3mL氢氟酸（1+1）溶解样品比较适宜。试验中所用试剂，包括氢氟酸、硝酸均为优级纯，以保证Cl-的准确测定。3.工作曲线溶液的配制因为本标准中氯元素的测定范围为0.0010%~0.030%，因此在配置测定范围为0.0010%~0.0.030%的工作曲线。在拟定测定条件下，以氯量为横坐标，吸光度A为纵坐标，通过计算得到工作曲线A与工作曲线B的线性方程及相关系数，见表1。表1测定范围和线性方程 名称 测定范围/% 线性方程 相关系数 工作曲线 0.0010%~0.030% y=0.0025x+0.0008 0.99994.硝酸用量的影响在Cl-测定中需加入一定量的硝酸，保证合适的酸度，利于氯化银胶体沉淀并使其悬浊液稳定。按照试验方法，加入不同的硝酸，考察对氯离子吸光度值的影响。试验结果如表2所示。表2硝酸用量的影响 加入硝酸（1+1）/mL Cl-/µg 显色体积/mL 吸光度值 0.00 50 50 0.111 1.00 50 50 0.128 2.00 50 50 0.127 5.00 50 50 0.129 10.00 50 50 0.122结果表明：硝酸加入量在1mL~10mL之间，结果基本一致，因此，选择硝酸的加入量为5mL。5.乙二醇用量的确定为了防止氯化银在水浴加热过程中产生絮凝现象，保证氯化银悬浊液均匀，吸光度值稳定，在加入沉淀剂硝酸银前，需要加入一定量的乙二醇做分散剂。分取50µgCl-标准溶液，按试验方法进行氯量的测定，仅改变乙二醇的加入量，进行乙二醇用量试验。结果见表3，表3结果表明:乙二醇加入量在0.5mL～5.0mL吸光度值稳定一致。因此，本法选择加入2.0mL乙二醇。表3乙二醇用量试验 加入乙二醇/mL 0 0.5 1.0 2.0 5.0 吸光度值 0.113 0.127 0.122 0.124 0.1266.氯化银悬浊液稳定时间考察了氯化银悬浊液的稳定性，按试验方法进行操作。加入硝酸银溶液后，水浴放置不同时间间隔，测量氯化银悬浊液的吸光度。试验结果如下表4。表4氯化银悬浊液稳定时间 65℃±5℃水浴加热/min 0 2 5 10 20 30 相对吸光度50µgCl- 0.0119 0.0113 0.121 0.125 0.124 0.124由表4结果可见：加入硝酸银溶液后，常温条件下氯化银悬浊液稳定性较差，于65℃±5℃水浴加热5min后吸光度值趋于稳定，且在5min～30min内吸光值基本一致。因此本法选择65℃±5℃水浴20min，流水冷却至室温进行吸光度值测定。7共存元素干扰7.1铪基体影响在光度法分析中，必须考察基体元素以及其他共存元素对待测元素的干扰。海绵铪及其制品中主体成分是铪。分别移取0mL、5.00mL、10.00mL、50.00mL铪基体溶液于4个50mL棕色容量瓶中，依次加入1mL氯标准溶液，考察不同量的铪基体对Cl-测定结果的影响，见表5。表5铪基体对Cl-测定的影响 铪基体/g 显色体积/mL 加入Cl-量/µg 吸光度 0 50 50 0.122 0.0500 50 50 0.120 0.1000 50 50 0.121 0.5000 50 50 0.121测定结果表明：铪量在0～0.5g/50mL体积，吸光度值保持一致，即0.5g以内的铪基体对氯量的测定无影响。7.2其他共存元素干扰按照标准《YS/T399-2013海绵铪》中海绵铪化学成分的规定，以杂质含量上限为研究对象，考察其对氯含量的干扰情况，见表6。表6海绵铪中杂质含量上限 产品级别 原子能级 工业级 产品牌号 HHf-01 HHf-1 杂质含量（质量分数），不大于/% Zr 3.0 - Mg 0.080 - Fe 0.050 0.075 Al 0.015 0.050 Cr 0.010 0.050 Nb 0.010 - Ta 0.020 - Ti 0.010 0.050 W 0.001 0.015 Si 0.002 0.050 P 0.002 -试验结果表明，30mg锆；800ug铁、镁；500ug铝、铬、钛、硅、氯；200ug铌、钽、钨均不干扰氯的测定。7.精密度试验精密度试验分为重复性试验及再现性试验。内容包括：7.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表3给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）情况不超过5%。重复性限（r）按表4数据采用线性内插法或外延法求得：表4重复性限 氯的质量分数/% 重复性限/% 7.2再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表4给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）情况不超过5%。再现性限（R）按表5数据采用线性内插法或外延法求得：表5再现性限 氯的质量分数/% 再现性限/% 四、标准水平分析本标准技术内容具有国内先进水平。五、与现有标准及制定中标准协调配套的情况本标准的制定与现行标准没有冲突，且符合我国目前法律、法规的规定。六、重大分歧意见的处理和依据无。七、标准作为强制性或推荐性标准的建议建议该标准为行业标准，供相关组织参考采用。八、贯彻标准的要求和措施建议无。九、废止现有有关标准的建议本标准为新制定标准，无废止其它标准的建议。十、其他应予说明的事项无。十一、预期效果本标准充分考虑了我国海绵铪及其制品生产企业和使用加工企业的生产工艺技术水平。本标准颁布执行后，有利于生产采用统一的分析方法开展产品质量检验工作，有利于市场公平交易环境的形成，具有较大的社会效益。因此在本标准实施后，可以积极向生产厂家及国内外用户推荐采用本标准。PAGE4