第二章-红外光谱和拉曼光谱技术

PAGE\*MERGEFORMAT#第二章红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段，目前已经应用于多种阴离子型层状结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究［i-2i］。LDHs中的水是一个很强的红外吸收体，因此，红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。但是，水又是一个很差的散射体，层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到，因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视［18］。近年来，红外发射光谱技术、热/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程［21-26］。相关红外光谱和拉曼光谱技术在LDHs中的应用研究综述详见文献［27］。2.1.LDHs层板的振动光谱2.1・1・MgAl-LDHs的振动光谱MgAl-LDHs在目前的文献中研究最多，下面以MgAl-LDHs为例说明LDHs层板的振动光谱峰位归属，并且对不同金属阳离子组成的LDHs层板的振动光谱进行比较分析。MgAl-LDHs的红外光谱谱图在3450cm-i处可以观察到一个强而宽的吸收峰（图2-1），这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在3000〜3300cm-i附近有时还出现一个肩峰，这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的；在650cm-i以下可观察到晶格的平移振动，而在700~1000cm-i范围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰，450cm-i处的吸收峰归属于［A1O6］3-基团或Al-O的单键振动。在600〜650cm-i之间，观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰，在555cm-i附近有时有一个独立的峰。680cm-i处峰形比较复杂，这是由于Al-O和Mg-O键的振动峰与碳酸根的v4振动峰发生重叠的缘故。对870cm-i附近的吸收峰的归属存在争议，一些研究者认为此峰是由层间CO32-的v2振动产生的［28-30］，而Kagunya等人［3i侧认为856cm-i附近的峰归属于LDHs的层间阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式Eu（R）（OH）。而拉曼光谱中羟基伸缩振动很弱，但要比红外光谱中相应振动模式的峰更尖锐。Kagunya等［3i］将695cm-i和i06icm-i处的两个峰归属于平移振动模式Eg（T）和转动振动模式Eg®,这两个峰与相应层间CO32-产生的v4（约680cm-i）和v（约i063cm-i）振动峰位置接近，可能会发生重叠。Kloprogge等［29］在i06icm-i和1053cm-i处分别观察到一个尖峰和一个宽而弱的重叠峰。在476cm-1和552cm-i处的两个峰是由与主体Al相连的羟基振动产生的，但也可能受到配体中Mg的影响。476cm-i峰具有拉曼活性，而552cm-i峰与红外光谱中553cm-1峰具有相同的振动模式。与水镁石相比（3570〜3555cm-i）,MgAl-LDHs中羟基的伸缩振动峰发生了位移，出现在3450cm-i附近［31］,表明LDHs层板中部分Mg2+被具有较高电荷和较小离子半径的Al3+取代，使其层板与层间阴离子之间存在较强的氢键作用。同时由于LDHs层间静电吸引力增强，使LDHs中的O-H键增强，PAGE\*MERGEFORMAT#键长变得更短，伸缩振动能量增高。另外，MgAl-LDHs的低频区晶格平移振动峰也发生了位移，水镁石出现在365cm-i处，而MgAl-LDHs却位移到了448〜440cm-i处［31］。对含有不同层间阴离子CO32-、N03-和OH-的MgAl-LDHs进行振动光谱的比较研究表明，平移振动和晶格平移振动频率不会因为层间阴离子不同而有明显区别，由此说明LDHs层板羟基的偶极子不会因为与层间阴离子相互作用而受影响［31］。然而，一些研究者的研究表明，对于不同层间阴离子的MgAl-LDHs，其层板上羟基振动频率存在较大的差异［29,32,33］。2.1.2.层板金属阳离子对LDHs振动光谱的影响当层板中Mg2+和A13+被其它半径相近的金属离子取代后，相应LDHs振动光谱中通常能观察到羟基伸缩振动峰的微小位移，并且位移程度受层板金属离子摩尔比值大小的影响。当LDHs层板中引入Zn2+后，其羟基伸缩振动峰向高频方向发生微小位移，同时观察到层间CO32-的v3振动峰。ZnAl-LDHs层板中引入少量Cu2+后，其羟基伸缩振动仍在3450cm-1附近。但是，当Cu/Zn摩尔比大于6时可以看到ZnCuAl-LDHs羟基伸缩振动峰位移到3400cm-1处，并且其振动吸收峰都变宽。增加CoAl-LDHs中的Co/Al摩尔比(从2增加到2.6和3.1)，3414cm-1处的伸缩振动峰分别位移到3436cm-1和3453cm-1，峰宽从280cm-1增到380cm-1处。当Ni/Al摩尔比由2增大到3时，NiAl-LDHs羟基的伸缩振动峰从3420/3450cm-1位移到3500cm-1处，这是由LDHs层板与层间阴离子的静电作用对氢键产生影响引起的。有时还能够在红外谱图中能观察到低频峰的微小位移。例如，在ZnAl-LDHs的红外光谱中能观察到低于1000cm-1的峰向低频方向发生15cm-1的微小位移。对于LiAlCl-LDHs，其拉曼光谱中在362、402、532和555cm-1，380和460cm-1处观察到归属于vOAlo晶格振动峰，在602和752cm-1处观察到归属于v°Al晶格振动峰；在880和1030cm-1处观察到两个弱峰归属于羟基的弯曲振动；3245和3484cm-1处的宽峰是由层间水产生的；3590cm-1处的尖锐峰归属于LDHs层板羟基与层间氯离子的键合作用。MgGa-LDHs红外光谱中，羟基伸缩振动峰出现在3700cm-1处并变宽；在3800〜2700cm-1之间有一归属于层间碳酸根阴离子的宽振动峰；在450~650cm-1之间的峰应归属于氧化物MgO、Al2O3和Ga2O3的晶格振动。MgFeAl-LDHs的红外光谱中，在3500cm-1左右出现一个归属于层板羟基和层间分子的伸缩振动的宽峰;低于1000cm-1区域，从［Mg0.74Fe0.11Al0.15(OH)2］(CO3)0.70H20到［Mg0.75Fe0.25(OH)2］(CO3)0.130.61H2O增加Fe3+离子含量使440cm-1处的峰裂分为380cm-1处的一个宽峰和450cm-1处的一个肩峰，625cm-1处的宽峰在625和720cm-1处裂分成两个峰；另外,LDHs层板中Al3+和Fe3+的数量不同，峰相对强度也不同。含有Cr3+、丫3+、Al3+和V3+的LDHs红外光谱，与含Al3+的LDHs相比，其羟基伸缩振动峰从3410cm-1分别位移到3448cm-1，3472cm-1和3480cm-1处［34-37］；低频区出现一些晶格振动峰，例如层板含丫3+的MgAl-LDHs在605cm-1和412cm-1处出现两个宽峰，这可能归属于Mg-O、Al-O、Y-O、Mg-O-Al的晶格振动。层板含V3+的LDHs在395、510、709和960cm-i附近出现晶格振动峰，这与MgAl-LDHs的448cm-i处平移振动峰A2u⑴和686cm-i处的平移振动峰Eu(OH)非常一致［31］。Ni/Mn(III)-LDHs的红外光谱中在3420cm-i处观察到羟基伸缩振动峰，在384、563、731cm-i处观察到晶格振动峰［38］。而用V(III)替代Mn(III)后，羟基伸缩振动的宽峰位移到3435cm-1处；另外，增加Ni/V摩尔比导致红外谱图低频区发生较大变化：当钒含量增加时，520和525cm-1处的两个峰在522cm-1处合并成一个宽峰，而677和776cm-1处的两个峰也向低波数方向位移，在732cm-1处形成了一个单峰。另外843cm-1处的肩峰也随钒含量的增加而变得明显［39］。图2-1MAl-LDHs（M=Cu、Ni、Mg和Co）的红外光谱多种层板金属阳离子构成的三元以及多元LDHs的振动光谱较为复杂，下面分析几例三元LDHs的红外光谱和拉曼光谱峰位的归属。MgZnAl-LDHs的红外光谱在419、427、559、616和771cm-1处观察到Al-OH平移振动峰；在412、559、616cm-1处观察到Mg-OH平移振动峰；在445cm-1处观察到Zn-OH平移振动峰；在412、559、616cm-1处观察到Mg-OH平移振动峰；在1112、874、1359和1381cm-1,670和695~715cm-1处分别观察到层间CO32-的v1>v2>v3和v4振动峰;在955和1033cm-1处观察到Al-OH羟基变形振动峰；在1462cm-1处观察到Zn-OH羟基变形振动的单峰；在3471cm-1处观察到一个羟基伸缩振动峰(图2-2)［40］o而MgZnAl-LDHs的拉曼光谱中在465~447和547~553cm-1处只观察到Al-OH平移振动峰；在464〜477cm-1和547~553cm-1处观察到Mg-OH平移振动双峰；在450和495cm-1附近观察到Zn-OH平移振动峰；在1045~1055cm-1和1060cm-1处观察到CO32-的v1振动双峰，在670cm-1和695~715cm-1附近观察到v4振动峰；在3355〜3360cm-1、3440~3455cm-1和3535~3580cm-1附近分别观察到三个羟基伸缩振动峰(图2-3)。在NiZnAl-LDHs中引入Cr3+或Fe3+后，导致在低频区发生一些微小变化［41］：含Cr3+样品在475cm-i处有一个宽峰，含Fe3+的样品则在475和440cm-i处分裂成两个峰；而对于这两种样品，都可在3400cm-i处观察到一个宽的羟基伸缩振动峰。当ZnCuAl-LDHs层板中引入少量Co2+时，其近红外光谱中的12500cm-i处观察到一个归属于Cu2+的畸变八面体内部振动的宽峰，在20000cm-i附近观察到一个归属于Co2+的八面体内部振动的弱峰［42］。KIP\)liSE/X卜\T/7\——*图2-2Mg4Zn2Al2(OH)16CO3^nH2O的FT-IR曲线的拟合谱图2-3Mg4Zn2Al2(OH)16CO3^nH2O的FT-Raman曲线拟合谱2.2.无机阴离子插层LDHs的振动光谱2.2.1.简单无机阴离子插层LDHs1．碳酸根游离态CO32-阴离子为D3h点群对称，在其红外光谱中可分别观察到880、1415和680cm-1处的面外弯曲振动v2、反对称伸缩振动v3和剪式弯曲振动v4三种振动峰;而在其拉曼光谱中可分别观察到1063、1415和680cm-1处的对称伸缩振动V］（强）、反对称伸缩振动v3（弱）和剪式弯曲振动v4（弱）三种振动峰［44］。当CO32-插入LDHs层间后，受层间水分子和层板羟基的影响，层间CO32-的振动光谱发生了某些变化，如振动峰向低波数方向位移、峰发生裂分以及出现新峰°Kloprogge等［17啲研究表明，在CO32-型LDHs的红外光谱中（图2-4b、可观察至叫振动峰在1365和1400cm-1处发生分裂，出现一个不对称宽峰；在870和667cm-1处分别观察至叽和v4的弱振动峰，由于层板羟基伸缩振动峰的存在，v2和v4峰常常被覆盖；尽管游离CO32-的片振动是非红外活性的，但是，由于LDHs层间CO32-受层间水分子和层板羟基的影响，致使层间CO32-的对称性从D3h降低到C2V或者Cs，使得片振动具有红外活性，在1012cm-1处出现一个非常弱的振动峰。另外，与游离态CO32-相比，LDHs层间CO32-的每个红外吸收峰均向低波数方向发生位移。另外的研究表明，CO32-型LDHs在3000〜3100cm-1处可观察到一个宽峰，可将其归属于水分子与层间CO32-形成的氢键作用引起的H2O-CO32-桥式振动模式［45］。Kloprogge等［27］对含不同二价和三价金属离子LDHs的红外吸收峰进行了比较，认为LDHs层板组成对层间CO32-的红外吸收峰影响很小，不同二价和三价金属离子LDHs之间的V3振动峰位置最多只相差30cm-1。波敞如nr】图2-4CO32-型LDHs的拉曼光谱（a）和红外光谱（b）MgAlCO3-LDHs的漫反射傅立叶红外光谱（DRIFTS）研究表明［46］，其DRIFTS谱与红外光谱具有相近的峰位（图2-5），其中3470cm-1处的峰归属于羟基伸缩振动；3070cm-1峰是由于层间H2O和CO32-之间的氢键产生的；1620cm-1处的峰归属于H2O的弯曲振动；在1370、940和680cm-1处的峰为CO32-的V3、V2和V4振动峰。图2-5MgAlCO3-LDHs的FTIR与DRIFTS光谱的比较如图2-6所示，用DRIFTS光谱技术也能监测MgAlCO3-LDHs的热分解过程。在3070和1620cm-i处层间H2O的振动峰强随处理温度的增加而逐渐减弱，在190°C附近消失；3470cm-1处的羟基伸缩振动峰强度在190C开始减弱，在440C完全消失；随着处理温度的增加，1370cm-1处CO32-的v3伸缩振动峰强度减小，同时向1350cm-1处位移。当处理温度达到170C以上时，在1530cm-1处形成新峰。MgAlCO3-LDHs层间CO32-的化学环境与MgCO3中的明显不同。如图2-6b所示，MgCO3中CO32-的v3振动峰位置在1499和1425cm-1附近，V］振动峰在1100cm-1附近。另外，随着处理温度的升高，CO32-的振动峰强度逐渐减弱。IITkmrxrc1rm-4«ri：74时厂4COT占sort?3CO-VMTVJ500400035003£KB25Q(?2000150010M5000澹歎GE磁临城0300025003X)0伽刚5000浪数M(b)a)图2-6不同温度下MgAlCO3-LDHs(a)和MgCO3(b)的DRIFTS光谱图与红外光谱研究相比较，有关LDHs层间CO32-拉曼光谱研究方面的报道相对较少。典型CO32-型LDHs的拉曼光谱（图2-4a）可在1053cm-i处观察到强的V］振动峰，在1403和694cm-i处分别观察到弱的v3和v4振动峰；与红外光谱类似，v3和v4振动峰都向低波数发生大约10〜15cm-1的较小位移［17］。2．硝酸根尽管NO3-与CO32-一样具有D3h点群对称，但是与CO32-相比NO3-具有较低质量和较少电荷。它们在LDHs层间所处的环境是不同的。NO3-与LDHs层间的水分子之间不存在相互作用，因而在红外光谱中不能观察到H2O-NO3-桥式振动峰。游离态NO3-的红外光谱中在830、1350和680cm-1处分别观察到面外弯曲振动v2、反对称伸缩振动v3和剪式弯曲振动v4三种振动峰;而拉曼光谱中在1049、1355和690cm-1处分别观察到v1对称伸缩振动峰、v3反对称伸缩振动峰和v4反对称变形振动峰［44］。NO3-型LDHs的红外光谱研究表明（图2-7b），尽管LDHs层间有CO32-的存在，在1360和827cm-1处仍可观察到NO3-的较强的v3振动峰和非常弱的v2振动峰。另外，667cm-1处的v4振动峰和LDHs的晶格振动峰相重叠。NO3-型LDHs的拉曼光谱（图2-7a）中可在1044cm-1处观察到较强的v1振动峰，在712cm-1处观察到弱的v2振动峰。由于LDHs层间CO32-的存在，使得1355cm-1处NO3-的v3振动峰变宽，并且峰强减弱。NO3-的v1振动峰不具有红外活性，作者认为LDHs层间的NO3-仍然保持其游离态时的对称性。研究表明，与游离态NO3-的红外谱图相比，LDHs层间NO3-的振动峰均向低波数稍微位移，说明层间no3-与层间水分子或层板羟基存在着较为微弱的相互作用。另外，no3-型LDHs的红外谱图中NO3-的v2振动峰发生分裂，说明NO3-的v2振动峰与层板羟基伸缩振动峰发图2-7NO3-型LDHs的拉曼光谱（a）和红外光谱（b）3．硫酸根游离态的SO42-具有Td点群对称，在1104和613cm-1处的v3和v4振动模式既具有拉曼活性又具有红外活性，而在981和451cm-1处的v1和v2振动模式只具有拉曼活性［44］。含SO42-的天然NiFeV-LDHs的红外光谱中，在980、500、1140和650cm-i处分别观察到了SO42-的v「v2、v3、v4振动峰。另外v3峰明显发生裂分，但是没有形成两个独立的单峰［48］。Ross［44］认为天然NiFeV-LDHs层间SO42-的对称性降低，即从游离态SO42-的Td点群对称转变成低对称性的C3或C3v，导致了两种非红外活性振动的活性化，并且使v3振动峰的裂分加剧。层间含有SO42-的合成MgAl-LDHs的红外光谱在1126cm-1处显示一个强的v3振动宽峰，在614和982cm-1处分别显示强的v4振动峰和弱的v1振动峰（图2-8b）。与上述天然NiFeV-LDHs的红外光谱对比，由于450cm-1处氢氧化物层板的O-M-O弯曲振动的覆盖，因此不能观察到独立的v2振动峰。拉曼光谱中在982cm-1处观察到一个很强的v1振动峰，在453和611cm-1处分别观察到中强的v2和v4振动峰，但是没有观察到独立的v3振动峰。在1134cm-1处只观察到一宽峰，该峰是由1092和1144cm-1两个峰重叠而形成的（图2-8a）。由上可知,SO42-插入LDHs层间后，使得v2振动峰由红外活性转变成非红外活性，V］振动由非红外活性转变成红外活性，而v3振动峰发生宽化［49］。图2-8MgAlSO42--LDHs的拉曼光谱（a）和红外光谱（b）SO42-型LiAl-LDHs的拉曼光谱中在457、467和620cm-1处观察到3个弱振动峰，在986和1116cm-1处观察到两个宽振动峰，其中v2振动峰的裂分以及v3振动峰的变宽表明了LDHs层间SO42-的对称性明显降低［50］。作者认为层间SO42-具有D2对称。而Kloprogge等［45］通过比较研究红外光谱与拉曼光谱，认为LDHs的层间SO42-可能具有C2v点群对称。4．高氯酸根游离态的ClO4-在结构与对称性上都与SO42-十分相似，也具有Td点群对称，这表明在928和460cm-1处的V］和v2振动峰只能用拉曼光谱来进行表征，而在1128和645cm-1处的v3和v4振动峰既可以用拉曼光谱又可以用红外光谱来表征［44］。ClO4-四面体很容易发生畸变，由此导致红外光谱中的振动的活性化，而v3和v4峰通常发生裂分。LDHs层间的ClO4-的畸变明显地反映在红外光谱中，v3振动峰在1096和1145cm-1处发生裂分，v4振动峰在626和635cm-1处也发生裂分，而在935cm-1处观察到很弱的V］振动峰（图2-9b）oC1O4-型LDHs的拉曼光谱中在935cm-1处可观察到很强的V］振动峰，与游离态ClO4-相比，V］振动峰向高波数发生了位移。另外，在461和626cm-1处可观察到v2和v4振动峰，而没有观察到明显的v3振动峰。但是拉曼光谱中在1110cm1处出现一个宽而复杂的峰（图2-9a）。Miyata［43］对LDHs层间ClO4-的红外光谱研究表明，943和476cm-1附近出现V］和v2振动峰，而v3振动峰在1150、1126、1112和1095cm-1处裂分为四个峰。v4振动峰也在640和629~633cm-1裂分为两个或三个峰。由上可知,LDHs层间的ClO4-由于其自身畸变而使得对称性降低。另外受LDHs层状结构的限制，层间ClO4-自由度降低，从而导致和v2振动模式的活性化。红外光谱中v3振动峰的裂分以及拉曼光谱中片振动峰的明显位移，均是由层间ClO4-的对称性由游离态的Td点群对称转变成CS点群对称而引起的。图2-9ClO4-型LDHs的拉曼光谱（a）和红外光谱（b）5．铬酸根游离的CrO42-与前面提到的SO42-和ClO4-一样，也具有Td点群对称。在847和348cm-1附近的V］和v2振动模式具有拉曼活性，而在884和368cm-1处的v3和v4振动模式既具有红外活性又具有拉曼活性［44］。CrO42-型LDHs的红外光谱中在1300〜400cm-1之间观察到一个宽峰，v3振动峰分裂成885cm-1处的强峰以及950和845cm-1处的肩峰，表明LDHs层间的CrO42-具有C2v点群对称阳。6．锰酸根锰酸根插层LDHs（MnOx-LDHs）是采用两步合成法得到的。首先通过NO3-型LDHs的离子交换反应得到高锰酸根插层LDHs（MnO4-LDHs），然后使用乙醇、葡萄糖或者抗坏血酸维生1C将其进行还原［51］。相应样品的红外光谱研究结果表明（图3-10a-e）［52］，插层前驱体、中间体以及还原产物均在3480cm-1处出现归属于层板羟基和层间水的羟基伸缩振动的强宽峰，并且吸收峰逐渐变宽。在1640cm-1附近均观察到弱的水弯曲振动峰出现，该峰强度逐渐增大，这是由于样品中水的含量增加而导致的。图2-10a中NO3-LDHs前驱体在1384cm-1处的吸收峰可归属于NO3-的v3振动峰，800cm-1以下的振动峰归属于类水镁石晶格的M-O键的伸缩振动。当MnO4-插入层间与NO3-发生交换后，MnO4-LDHs样品的NO3-的v3振动峰变弱，而在901cm-1处出现的峰可归属于MnO4-四面体的v3不对称伸缩振动吸收峰（图3-10b）。当MnO4-被有机试剂还原后，MnO4-的v3反称伸缩振动峰消失，表明层间MnO4-发生了转化（图2-10c〜e）。图2-10c和d中在1370cm-1处也观察到CO32-的v3振动峰。在图2-10e中1410cm-1处和1636cm-1处分别出现一个肩峰和较强峰，这是由插层LDHs中的有机物种产生的。然而，三种还原样品的红外光谱中均没有出现归属于MnOx的振动峰。图2-10NO3-型LDHs前驱体与锰酸根插层LDHs的红外光谱（a）NO3-LDHs；（b）MnO4-LDHs；（c）MnOx-LDHs（乙醇做还原剂）；（d）MnOx-LDHs（葡萄糖做还原剂）；（e）MnOx-LDHs（抗坏血酸维生素C做还原剂）拉曼光谱研究结果表明[52],NO3-LDHs样品在552cm-1出现归属于层板羟基的振动峰，在1049cm-1处出现NO3-的对称伸缩振动峰（图2-11插图）。当MnO4-与NO3-发生离子交换后，v3振动峰变弱，在622cm-1处出现一尖锐峰，并且1049cm-1处的峰强度明显降低（图2-11a）。图2-11中b和c的主峰位置不同，分别为627和618cm-1。另外二者均在496~500cm-1处出现弱的肩峰。从图2-11中d谱图可见，抗坏血酸维生素C做还原剂得到的MnOx-LDHs样品不具有拉曼活性。图2-11中a、b和c谱图在480~630cm-1区间内的峰可归属于MnOx的振动峰。622'62?•I沖图2-11锰酸根插层LDHs的拉曼光谱(a)MnO4-LDH；(b)MnOx-LDHs(乙醇做还原剂)；(C)MnOx-LDHs(葡萄糖做还原剂)；(d)MnOx-LDHs(抗坏血酸维生素C做还原剂)(插图：NO3-LDHs)7．磷酸根游离态PO43-的红外光谱通常在938、420、1017和567cm-1处出现v「v2、v3和v4振动峰，而HPO42-在858、989、535、1080和535cm-1处出现v2、v3、v4和v5振动峰［44］，因此,HPO42-和H2PO4-插层LDHs的红外光谱中峰位的归属相当混乱［53-54］。另外，HPO42-和H2PO4-插层LDHs的红外特征峰位随交换反应的pH值以及磷酸盐浓度的不同而不同。当pH值为8,正磷酸盐浓度为0.01M时，磷酸根插层LDHs在1220、1050、870和550cm-1处出现的吸收峰可分别归属于正磷酸盐的6(P-OH)、v3(P-O)、v1(P-O)和v4(P-O)振动模式55,56。当pH值为9.2,正磷酸盐浓度变为0.025M时，各峰位移到1240cm-1(△+20cm-1)、1044cm-1(△-6cm-1)、766cm-1(△-104cm-1)和557cm-1(△+7cm-1)处。磷酸水溶液中主要存在偏磷酸盐(PO32-)、正磷酸盐(PO43-、HPO42-、h2po4-)和多聚磷酸盐(P2O7-和P3O102-)等阴离子。PO32-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、P2O7-和P3O102-等多种磷酸阴离子插层LDHs的红外光谱研究结果表明57：在480和560cm-1处的吸收峰分别归属于PO3基团的变形振动和弯曲振动，1010cm-1处的峰归属于PO3基团的价键振动v(P-O)，1100cm-1处的峰归属于离子价键振动v(P-O),1260cm-1处的峰归属于PO3基团的价键振动v(P=O)。PO43-、HPO42-和H2PO4插层LDHs在1220、1050、870和550cm-1处的红外特征峰可分别归属于5(P-OH)>v3(P-O)、v^P-O)和v4(P-O)振动。P2O7-插层LDHs在560、780、920和1010cm-1处的红外特征峰可分别归属于外狈沱03基团的O-P-O的角变形振动5(O-P-O)>P-O-P桥键的对称伸缩振动vs(P-O-P)、不对称价键振动vas(P-O-P)和价键振动vs(P-O)，而1100和1145cm-1处的双峰是由不对称0-P-0键的伸缩振动v(O-P-O)产生的。P3O102-插层LDHs在as310580、780、900、980、1120和1215cm-1处的红外特征峰可分别归属于外侧的PO3基团的角变形振动§(O-P-O)、P-O-P的变形谐振动、P-O-P的不对称价键振动vP-O-P、P-O伸缩振动vP-OP、PO3的反对ass34000100030002000浦数/—1称价键振动和O-P-O的不对称价键振动(图2-12)。图2-12几种磷酸根插层LDHs的红外光谱图(a)ZnAlCl-LDHs前驱体和(b)PO32-，(c)PO43-，(d)HPO42-，(e)H2PO4-，(f)P2O7-，(g)P3O102-插层LDHs8．硅酸根Hansen［58］采用Na2SiO3・9H2O分别与NO3-型和CO32-型LDHs前驱体进行离子交换反应制备硅酸根阴离子插层LDHs。由NO3-型LDHs前驱体制备产物的红外光谱中，在915、1030、1110和1196〜1240cm-1处出现四个SiO4伸缩振动峰。随着硅交换量的增加，1030cm-1处的峰逐渐增强，而1110cm-1峰则变成了一个肩峰。另外，1200cm-1处的峰强度增大而且向高频方向发生位移，说明LDHs层间的SiO4四面体发生了聚合。对于CO32-型LDHs前驱体，离子交换反应只限于发生在LDHs的外表面，交换产物的红外谱图仅在990~1020cm-1处形成一个宽峰［59,60］。2.2.2.金属配合物阴离子插层LDHsFe、Co、Mo等金属阳离子与氰根所形成的配合物离子可以插入LDHs层间。游离态的铁氰根离子具有Oh点群对称，其中Alg、Eg和F2g模式具有拉曼活性，片口具有红外活性，而F2u无拉曼或红外活性［44］。对于规则的八面体对称的铁氰根离子，C-N振动归属于A1g、Eg及T1u三种振动模式，其中A1g和Eg具有拉曼活性，T1u具有红外活性［61］。然而，当铁氰根离子插入LDHs层间后，其红外光谱中观察到的A1g和Eg峰却非常弱，而丁山峰分裂为已口和A2u两个峰，表明铁氰根离子的点群对称性由Oh降为D3d。例如，对于游离态的［Fe(CN)6］4-,拉曼光谱中2098cm-1处出现A1g峰，在2062cm-1处出现Eg峰，而红外光谱中2044cm-1处出现T1口峰，而对于LiAl-［Fe(CN)6］4--LDHs,分别在2094、2074、2063、2042和2027cm-1处出现五个拉曼峰，表明［Fe(CN)6］4-的对称性降低［62］。铁氰根离子插入LDHs层间后，铁的氧化态发生变化，这种变化表现在v(CN)的位移，对于亚铁氰根离子，从2050cm-1位移到2070cm-1，对于铁氰根离子，从2115cm-i位移至U2125cm-i处［63,64］。例如，含84%的［Fe(CN)6］3-插层LDHs红外光谱中，在2120cm-1和2040cm-1处出现两个峰，表明在插层过程中部分的Fe(III)还原成为Fe(II)。而［Fe(CN)6］4插层LDHs红外光谱中，真空干燥下只在2040cm-1处出现一个单峰；而在空气气氛下干燥，其它峰也会出现［65］。v(CN)的位移除了与铁的氧化或者还原相关外，还与LDHs层间水分子或者层板羟基与氰基之间的氢键作用相关［66］。研究认为，在LDHs层间亚铁氰根离子的氧化过程中，为了使正电性的LDHs层板保持电荷平衡，可能需要进行氰根配体与水或者羟基的交换反应：［Fe(CN)6］4-+H2O^［Fe(CN)5H2O］3-+CN-红外谱图显示，在2039cm-1附近有一个弱而宽的吸收峰，在2027cm-1处有一个与游离态氰根离子峰2080cm-1不同的尖峰，表明氰根离子与LDHs层板上的阳离子发生键合［67］。因此，当水分子取代CN-配体时，铁配位离子不会从层间脱出。LDHs层板间产生的压力或者加热处理均有可能诱导［Fe(CN)6］3-插层LDHs发生还原反应。例如，在325温度处理下，［Fe(CN)6］3插层LDHs的红外光谱中C三N伸缩振动峰由室温下的2115cm-1位移到2050cm-1处，且峰形变宽，这表明Fe(III)还原成为Fe(II)。进一步的加热处理使2050cm-1处的峰强减弱，当加热达到500时，2050cm-1处的峰完全消失，表明CN配体完全被除去［68］。纯［Fe(CN)5(NO)］2-的红外光谱中，v(NO)峰出现在1940cm-1处，4个v(CN)峰出现在2040~2143cm-1范围内画。当［Fe(CN)5(NO)］2插入LDHs层间时，NO与CN的伸缩振动峰强度之比比预期值小得多，说明插层过程中N三O配体的脱出［70］。另外，在2040和2050cm-1处出现两个峰，说明部分Fe(III)被还原成Fe(II),同时在580cm-1处观察到M-C三N弯曲振动峰也证明了Fe(II)配合物的存在。同多酸和杂多酸阴离子插层LDHs多酸化学又称多金属氧酸盐的化学，由于高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo和W)具有形成金属-氧蔟阴离子的能力，通常将此金属-氧蔟阴离子称为多阴离子或多金属氧酸盐(polyoxometalate，简称POM)，POM可以是由同种含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子，也可以是由不同种类含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴离子。将同多酸和杂多酸阴离子以及配合物阴离子等引入LDHs层间可形成插层LDHs层状材料。不同的钒酸盐主要区别在于它们彼此的聚合程度不同，而pH值是控制聚合程度的主要因素。钒酸根阴离子插层LiAl-LDHs的拉曼光谱研究表明［71］,pH值影响到LDHs层间钒酸根阴离子的种类°pH值为10时，在350、483、837和878cm-i处观察到归属于V2O74-的四个峰，在340、820、915和945cm-i处没有出现峰，说明此时插层离子主要为V2O74-阴离子，并且这些层间V2O74-阴离子平行于LDHs氢氧化物层板。当离子交换反应的pH值降到5时，拉曼光谱发生了某些变化，分别在358、520、606、877和944cm-i附近观察到了较强的拉曼峰，并且在330和977cm-i处出现了两个弱峰（归属于V10O286-物种），表明其它钒物种插入至OLDHs层间。当用水仔细洗涤样品后，330和977cm-i处的峰消失，说明V10O286-物种是吸附在LDHs外表面的。位于360、520和944cm-1处的拉曼峰可归属于V4O』-。当pH值达到最小时，可以在326、353、521、605、835、946和982cm-1处分别观察到拉曼峰，经过水洗后样品在326和982cm-1处的峰并没有消失，说明V4O126-是主要的层间阴离子。V10O286-插层MgAl-LDHs和NiAl-LDHs的红外光谱研究表明了LDHs层板金属阳离子只对V10O286-峰位有较小的影响阳。对于MgAl-LDHs，在977cm-1处出现一个强峰，在830、751、682、600cm-1附近也分别有峰出现；对于NiAl-LDHs,分别在964、810、748、598和520cm-1处观察到吸收峰。Mo7O246插层MgAl-LDHs的拉曼光谱中[73],在898和950cm-1处的峰可分别归属于Mo-O-Mo的反对称伸缩振动模式和Mo-O的对称伸缩振动模式（位于终端），在360cm-1处的峰归属于Mo=O弯曲振动模式。样品处理温度对Mo7O246-插层MgAl-LDHs的拉曼光谱具有较大的影响。当处理温度达到400°C时，原来950cm-1处的峰位移到912cm-1处且峰形变宽，这是由Mo7O246-局部环境发生变化而引起的。与钒酸盐不同的是，钼酸盐没有发生脱聚反应，说明在处理温度低于200C时形成了低聚种类。其它一些杂多酸阴离子插入LDHs层间后，其振动峰也发生相应变化[74]。例如，[H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs的红外光谱图中，分别在1000~850cm-1和750~550cm-1区域出现归属于[H4Co2Mo10O38]6-的两个新峰。另外，对于（NH4）6[H4Co2Mo10O38]，终端O=Mo=O基团伸缩振动峰出现在943和905cm-1处，而对于[H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs：Mg0.60Al0.40Co0.10Mo0.48-LDHs，相应峰分别出现在932和894cm-1处，对于Mg0.66Al0.34Co0.09Mo0.48-LDHs，相应峰分别出现在936和898cm-1处。由此可知，[H4Co2Mo10O38]6插入LDHs层间后，其终端O=Mo=O基团伸缩振动峰向低波数位移大约10cm-1,这可能是由[H4Co2Mo10O38]6-的几何构型受层内空间限制以及LDHs与POM之间存在强的氢键相互作用所导致（图2-13）。[H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs的激光拉曼光谱研究观察到与红外光谱相类似的结果[73]。[PW12O40]3-和[PV4W8O40]7-插层MgAl-LDHs的红外光谱研究结果表明[74],杂多酸阴离子插层后原来1390cm-1的双峰和500cm-1的峰完全消失，1610cm-1附近的一个单峰取代了1610cm-1峰和低波数的肩峰，由此说明杂多酸阴离子与LDHs层板之间产生了相互作用，降低了其自身的对称性和自由度。3M02050WMMMB1KB图2-13[H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs的红外光谱（a）MgAl-LDHs；（b）Mg0.66Al0.34Co0.09Mo0.48-LDHs；（c）Mg0.60Al0.40Co0.10Mo0.48-LDHs；（d）（NH4）6[H4Co2Mo10O38]2.3.有机阴离子插层LDHs的振动光谱2.3.1.阴离子型颜料插层LDHs永固红F5R阴离子插层LDHs的红外光谱中[75],LDHs前驱体在1380cm-i处的N03-特征伸缩振动峰消失，出现了永固红F5R阴离子的-COO-不对称和对称伸缩振动峰和磺酸基的伸缩振动峰，表明产物中永固红F5R阴离子完全取代NO3-进入LDH层间。另外，插层后永固红F5R阴离子的-COO-不对称和对称伸缩振动峰由1549和1407cm-i处分别位移到1558和1398cm-i处；磺酸基的伸缩振动峰也由1183和1039cm-1处分别位移到1195和1034cm-1处；而且，插层后永固红F5R阴离子在3425cm-1处的羟基伸缩振动峰与在3443cm-1处的层板羟基的伸缩振动峰发生重叠，结果出现一个宽峰，说明客体永固红F5R阴离子与LDH主体层板之间存在较强的氢键和其它弱化学作用（图2-14）。图2-14永固红F5R阴离子插层LDHs的红外光谱（a）MgAlNO3-LDHs；（b）永固红F5R和（c）永固红F5R阴离子插层LDHs2.3.2.有机酸插层LDHs酒石酸插层LDHs的红外光谱研究表明［76］,酒石酸插层LDHs（图2-15B-G）与MgAlCO3-LDHs前驱体（图2-15A）的红外光谱谱图非常相似，3443cm-i处观察到的宽峰归属于物理吸附水或结晶水的OH振动峰和M-OH的伸缩振动峰，1040〜1100cm-i处是CO32-弱的面内和面外伸缩振动峰，在787cm-i处出现了LDHs层板的Mg-O-Al伸缩振动峰，在676cm-1处出现了Mg-OH-Al的弯曲振动峰。只是在1361cm-1处的CO32-的对称振动吸收峰消失，在1605cm-1和1395cm-1处出现羧酸根的不对称和对称吸收峰，1125和1080cm-1处分别出现了仲醇的C-O键伸缩振动和O-H面内弯曲振动吸收峰。另外，与MgAlCO3-LDHs前驱体相比，酒石酸插层LDHs的低于1000cm-1的M-O伸缩振动峰向低水杨酸根插层LDHs的红外光谱研究表明［77］（图2-16a），LDHs前驱体（图2-16b）中1360cm-1处CO32-的振动峰消失，在1609和1380cm-1处出现了COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，而且出现了0-M-0振动峰，表明产物中水杨酸根阴离子已取代CO32-进入LDHs层间。与水杨酸钠（图2-16c）相比，水杨酸根插层LDHs中COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰的位置发生了位移，Av=v-v由ass205cm-1位移到229cm-1，说明客体水杨酸根中的COO一与层板羟基发生了相互作用。Av值与水杨酸钠相比相差不大，说明COO-上的两个氧离子都可能与层板羟基产生桥键，插层后水杨酸根在3200~3600cm-1的羟基伸缩振动被中心处于3424cm-1的层板羟基的振动峰代替，表明客体水杨酸根的C-O-H与主体层板或层间水分子之间存在较强的氢键。PAGE\*MERGEFORMAT#i7刪0J500赵0Eda2000巧軸HMD500辰耻Ei，图2-16水杨酸根插层LDHs的红外谱图(a)水杨酸根插层LDHs；(b)LDHs前驱体；(c)水杨酸钠；(d)水杨酸氨基酸插层LDHsL-天冬氨酸插层LDHs(L-Asp-LDHs)在25〜450°C的的原位红外光谱如图3-17所示阳。室温下，3450cm-i处的宽吸收峰归属于LDHs层板羟基和层间水分子的伸缩振动，与游离态水的羟基伸缩振动相比(3600cm-i)，其峰位向低波数方向发生位移，这是由于层间水分子和层间阴离子以及层板羟基之间形成氢键的缘故;在2976cm-i处的弱吸收峰归属于C-H的不对称伸缩振动;在1582cm-i和1397cm-1处的强吸收峰分别归属于羧基的不对称和对称伸缩振动。XRD测试结果表明有少量MgAlNO3-LDHs杂晶相与L-Asp-LDHs共存。但是，在红外光谱中的i385cm-i处没有观察到NO3-的伸缩振动峰，这可能被1397cm-i处羧基的对称伸缩振动峰的所掩盖。另外，在低于1OOOcm-i以下的吸收峰是由复合金属氢氧化合物层板产生的，665cm-i处的吸收峰归属于类水镁石层的M-O键的伸缩振动(M-O-M或O-M-O)，而452cm-i以下的吸收峰归属于层板晶格振动，554cm-i处的吸收峰是由于M-O-H弯曲变形振动产生的。当处理温度升至150C时，3450cm-i处的吸收峰向高波数位移(3473cm-i)，并且其振动强度减弱，这可能是物理吸附水和层间水的脱除导致的；羧基的不对称伸缩振动峰向高频位移而对称伸缩振动峰向低频位移，上述两个峰位的差值从25C的185cm-i增大到150C的206cm-i，表明随着层间水的脱除，羧基与层板羟基发生相互作用，使得羧基的对称性降低。当温度升至250C时，原来在200C的红外光谱中表现为860cm-i处的肩峰，在867cm-i处观察到一个新的明显吸收峰，同时原来在452cm-i的尖锐的晶格振动峰分裂为460cm-i和438cm-i处的两个峰，这可能是由于层板羟基的脱除的缘故。值得注意的是，羧基的不对称和对称伸缩振动峰分别位移至1601cm-1和1383cm-i处，并且在1719cm-i和1478cm-i处出现两个新的吸收峰，分别归属于丁烯二羧酸阴离子的COO-和C=C的吸收峰。作者认为层间的L-Asp在250°C被分解。在此温度下层间存在者两种不同环境的羧酸阴离子，即天冬氨酸阴离子和丁烯二羧酸阴离子。在250〜450C区间，是层间物质的分解以及层板羟基脱除过程，并且吸收峰强度逐渐降低。在400C下，862cm-1和750cm-i处的吸收峰归属于复合氧化物晶相中的M-O振动。dfMfb1门dYv卫门9tWi图2-17L-天冬氨酸插层LDHs的原位红外光谱图聚合物插层LDHs磺化聚乙二醇（PEGS）可以插入MgAl-LDHs层间。红外光谱研究表明（图3-20）[79]，对于聚乙二醇吸附在LDHs外表面的PEG/LDHs样品（图3-20b）,1385cm-1处存在归属于NO3-的吸收峰，表明PEG没有与层间NO3-发生交换，只是吸附在LDHs的表面。而对于PEGS插层MgAl-LDHs样品（图3-20d），2800〜2900cm-1处出现亚甲基C-H伸缩振动峰，这表明聚合体的存在。另外在110cm-1处出现了C-0伸缩振动，1247cm-1处出现了OSO3-不对称伸缩振动。另外1385cm-1附近N03-的振动峰消失。上述红外结果充分表明PEGS取代了层间的N03-而插入到LDHs层间。图2-18磺化聚乙二醇（PEGS）插层LDHs的红外光谱（a）交换前驱体MgAlNO^LDHs；（b）聚乙二醇吸附在LDHs外表面产物PEG/LDH；（c）磺化聚乙二醇PEGS；（d）PEGS插层LDHs（Mg/Al=2）2.4.水分子对LDHs振动光谱的影响化合物中以不同状态存在的水，如游离水、吸附水、结晶水和结构水（羟基水）等，在红外光谱中所表现出的吸收峰存在差异。LDHs中水的形式有三种［27］：（1）层间水，与可交换的阴离子有可能形成桥型键；（2）吸附在外表面的水；（3）晶粒间的游离水。在红外光谱中1500~1700cm-1之间的吸收峰归属于水的弯曲振动，3000〜4000cm-i区域的振动峰归属于OH伸缩振动。在拉曼光谱中这些振动峰一般很弱，尤其是弯曲振动峰甚至会消失。当水分子和其它分子之间以氢键结合时，从谱图中可以观察到弯曲振动峰向高频方向位移，而伸缩振动峰向低频方向位移。通常情况下，矿物中的物理吸附水在3450cm-1和1630cm-i处分别出现强的羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。一般来说，对于非氢键键合的蒸汽相单分子水，其吸收峰在3755cm-1和1595cm-i附近，而液相水的吸收峰位移到3455cm-1和1645cm-1，冰态水的吸收峰位移到3255cm-1和1655cm-1。当水键合到矿物表面时，氢键的强度将决定羟基伸缩振动和弯曲振动位置。对于吸附在粘土矿物上的水，弱氢键的OH伸缩振动峰出现在3580cm-1到3500cm-1区域内，而强氢键的OH伸缩振动峰出现在低于3420cm-1的位置。在LDHs中的OH伸缩振动区，层板羟基和水中的羟基振动峰发生很强的重叠，因此，对于LDHs内部和表面水的研究，红外光谱中的OH弯曲振动区信息量更大。LDHs中氢氧化物层板组成和层间阴离子对层间水的羟基弯曲振动的影响概括如下：所有LDHs中的羟基弯曲振动峰都出现在1580〜1655cm-1范围内；层板上的二价和三价阳离子对羟基弯曲振动峰无明显的影响；然而，层间阴离子对层间水的羟基弯曲振动峰有显著的影响，当碳酸根和硫酸根为层间阴离子时，层间水的羟基弯曲振动峰的位置类似，然而羟基和硝酸根为层间阴离子时，观察到层间水的羟基弯曲振动峰的峰位向低频位移约20cm-1，而铬酸根处于前两者之间，表明层间水分子与其周围的阴离子之间的氢键减弱。2.5.结束语红外和拉曼光谱分析是研究阴离子型层状材料结构的强有力的手段之一，可提供阴离子型层状材料的光谱和峰位及其所对应的结构。综合运用红外和拉曼光谱技术，确定层间阴离子红外和拉曼振动模式的活性和非活性及其点群的对称性和空间群，将能获得更多的结构信息。结合XRD分析也能进一步得到层间区域以及与LDHs羟基层板结合的层间阴离子的所处方位信息。采用原位红外光谱分析能表示LDHs的热分解过程，从而揭示LDHs层板与层间阴离子相互作用强弱等信息。参考文献BishDL,BrindleyGW.Areinvestigationoftakovite,anickelaluminumhydroxy-carbonateofthepyroauritegroup.AmMineral.1977,62:458BishDL.Anion-exchangeintakovite:applicationstootherhydroxideminerals.BulletindeMineralogie.BulldeMineral.1980,103:170EhlsissenKT,Delahaye-VA,GeninP,FiglarzM,WillmannP.PreparationandcharacterizationofturbostraticNi/Allayereddoublehydroxidesfornickelhydroxideelectrodeapplications.JMaterChem.1993,3:883KloproggeJT,FrostRL.FourierTransformInfraredandRamanspectroscopicstudyofthelocalstructureofMg,NiandCo—hydrotalcites.JSolidStateChem.1999,146:506KloproggeJT,FrostRL.InfraredEmissionSpectroscopicstudyofthethermaltransformationofMg,Ni,andCohydrotalcitecatalysts.ApplCatalA-Gen.1999,1814:61KooliF,KosugeK,HibinoT,TsunashimaA.SynthesisandpropertiesofMg-Zn-Al-SO4hydrotalcite-likecompounds.JMaterSci.1993,28:2769KloproggeJT,FrostRL.FT-RamanandFT-IRspectroscopicstudyofsyntheticMg/Zn/Al-hydrotalcites.PhysChemChemPhys.1999,1:1641KloproggeJT,KristofJ,FrostRL.In2001aClayOdyssey,Proceedingsofthe12th,InternationalClayConference.BahiaBlanca,Argentina:2003.451KloproggeJT,HickeyLA,FrostRL.TheeffectsofsynthesispHandhydrothermaltreatmentontheformationofzincaluminumhydrotalcites.JSolidStateChem.2004,177:4047GadsdenJA.InfraredSpectraofMineralsandRelatedInorganicCompounds.London:Butterworths,1975.277ReichleWT,KangSY,EverhardtDS.Thenatureoftheth