碳纤维环氧树脂复合材料的研究进展

碳纤维环氧树脂复合材料的研究进展 摘要 TDE-85是一种三官能度环氧树脂，其固化物具有良好的物理机械性能，其中以高强度、高粘接 性能和耐高温性能最为突出。大量研究明，TDE-85与碳纤维(CF)界面结合较好。但TDE-85 经固化后也存在着一些不足，如交联密度高、质脆以及耐疲劳性不够高等缺点。本论文针对 TDE-85固化后存在的问题，采用热塑性树脂聚醚砜(PES)和CF对其的韧性、热性能和力学性 能进行改性研究。 采用高性能热塑性树脂聚醚砜(PES)增韧改性TDE-85环氧树脂体系。固化剂选用4,4’-二氨基 二苯砜(DDS)。采用差示扫描量热仪(DSC)、动态热机械仪(DMA)和机械性能测试 探讨了不同PES含量对TDE-85/PES复合体系机械性能和热性能的影响。结果表明，添加一定量 的PES可以提高TDE-85环氧体系的机械强度和耐热性，当PES添加量为8.00wt%时，冲击强 度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了44.20%、20.60%和29.29%;此外，采用扫描电子显微镜 (SEM)对TDE-85/PES复合体系断裂面的微观形貌进行表征，分析表明TDE-85/PES复合体系 为两相结构，分散相PES呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中，PES增韧作用是由PES与环 氧树脂在固化过程中形成半互穿网络(S-IPN)和压力下分散的PES微粒的变形所引起的。 采用短切碳纤维改性TDE-85/PES复合体系。对TDE-85/PES/CF复合体系的固化试样进 行DMA和机械性能测试，结果表明，碳纤维的添加提高了复合体系的热性能与机械性能，当 CF含量为0.31wt%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了84.64%、37.35%和40.20%; 采用SEM对复合体系冲击断面的微观形态进行分析，发现CF在基体中全部以单丝状态均匀分 布。可以认为CF与TDE-85树脂相容性很好，界面粘结强度很高。与此同时，研究发现在CF 与TDE-85的共混过程中，CF产生了一定的取向，当复合体系受到外力作用时，外力会由基体 传递给CF，这种传递作用在一定程度上起到分散作用力的功能，增强了复合材料承受外力作用 的能力，宏观上表现为有效的改善了复合体系的机械性能。 关键词:TDE-85环氧树脂 聚醚砜 增韧 机械性能 微观形态 Abstract TDE-85 was widely known as a kind of three-function epoxy resin. The Cured TDE-85 epoxy resin has excellent mechanical properties, with high strength, good thermal stability, high adhesion of the most prominent, and the interface binding with carbon fiber (CF) is better, at the same time, it still has some disadvantages, such as a high crosslinking density ,very brittle after curing, and the fatigue resistance is not enough higher. In this work, TDE-85 epoxy resin was modified with thermoplastics and CF. High-performance ductile thermoplastics polyether sulfone (PES) was used to tough TDE-85 epoxy resin systems . The curing agent used is 4,4’-diaminodiphenylsufone (DDS). The effects of PES content on the thermo-mechanical properties of the TDE-85/PES composite systems were studied by Differential scanning calorimetry (DSC)、Themomechanical analyzar (DMA) and mechanical property test. The results showed that the mechanical strength and glass transition temperature (Tg) of epoxy resin could be improved obviously by adding PES with some content. When the mass ratio of PES was 8.00wt%, the impact strength, tensile streng and the longation at break of the TDE-85/PES composite systems were increased by 44.20%, 20.60% and 29.29% . Then, the fracture surface micro-morphology of the TDE-85/PES composite systems were also characterized by Scanning electron microscopy (SEM).The TDE-85/PES systems are two phase structure. The deformed PES particles are dispersed in the epoxy resin matrix. The toughening effect of PES comes from the S-IPN of TDE-85/PES systems and the deformation of the dispersed PES particles in the epoxy matrix under the high stresses. TDE-85/PES composite systems reinforced by short carbon fiber (CF) were studied. The effects of CF content on the thermo-mechanical properties of the TDE-85/PES/CF composite systems were studied by thermo-mechanical analyzar (DMA) and mechanical property test. The results showed that the mechanical strength and glass transition temperature (Tg) of TDE-85/PES/CF composite systems could be improved obviously by adding CF with some content. When the mass ratio of CF was 0.31wt%, the impact strength, tensile strength, and elongation at break of the TDE-85/PES/CF composite systems were maximum increased by 84.64%, 37.35% and 40.20%, but decreased when the content was more than this content. Then, the impact fracture surface micro-morphology of the composite systems were also characterized by scanning electron microscopy (SEM). The results found that CF in the matrix in all state of monofilament uniformly distributed, it had good compatibility with TDE-85 epoxy resin, interface bonding strength was high, and in the process of blending, to the orientation of the CF when compound system by external force, force by the matrix was passed to CF, the transfer function to a certain extent, had the function of the dispersion force, enhance the ability of the composite materials under external force, the macro performance was effective on improving mechanical properties of the composite system. Keywords:TDE-85 epoxy resin; polyether sulfone;toughening; mechanical property; micro-morphology 1 绪论 1.1 引言 高性能树脂基复合材料以其轻质、高强度高模量、耐高温性及性能可性，在航空航天领域中 的应用有着独特的潜力及优势，它的应用被认定是航空航天领域技术进步的重要标志。高性能树 脂基体与复合材料有着密切关联，对一种性能好的基体树脂，一般要求它能与选定的增强材料良 好地匹配，且具有较高的耐热性能、韧性和良好的工艺性能。 目前用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。其中，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)稳定 性好、机械强度高、电绝缘性能等优良，应用遍及国民经济的整个领域，被称作通用型环氧树脂。 但固化后的双酚A型环氧树脂存在交联密度高、质脆、耐冲击性差等缺点，且表面能高、耐候 性能差，很大程度的限制其在一些高技术领域上的应用。为了进一步提高复合材料的耐热性、强 度和刚度，国内外科学工作者研制了许多性能比通用的双酚A型环氧树脂优良的新型环氧树脂。 TDE-85就是我国近年来研制成功，首先投入工业化生产且性能良好的一种新型环氧树脂。 TDE-85是一种三官能度环氧树脂，是目前国内外开发的环氧树脂中唯一既含有脂环环氧基，又 含活泼的缩水甘油酯基的热固性树脂。所以TDE-85比一般的脂环族环氧树脂活性高，且反应活 性高、粘度低、工艺性好，可与咪唑、脂肪胺、酸酐等固化剂反应。固化物具有优良的物理机械 性能，其中以高强度、耐高温性能、高粘接性尤为突出。但是TDE-85环氧树脂同时也存在着固 化后交联密度高、质脆，耐疲劳性不够高等缺点，这很大程度上制约了TDE-85环氧树脂在工业 上的应用。虽然环氧树脂的改性取得了很大的进展，但仍然存在着明显的缺陷和不足，因此改性 TDE-85的韧性和耐热性有着十分重要的现实价值意义。 1.2 环氧树脂 1.2.1 环氧树脂的简介 环氧树脂(Epoxy Resin)，是一种环氧低聚物，一个分子中含有两个及以上环氧基，与固化剂发生反应可形成三维网状的热固性材料。 环氧树脂按环氧基(即缩水甘油基)相连基团的化学结构，大致可以分为:缩水甘油胺型树脂、缩水甘油醚型 树脂、缩水甘油酯型树脂、线状脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。其中，最有代表性缩水甘油醚型树脂是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)，结构如下: 世界范围内，双酚A型环氧树脂的产量占环氧树脂的75%以上，应用遍及国民经济领域，被称为通用型环氧树脂，其特点主要表现为稳定性好、电绝缘性优良、机械强度高。但其固化后产物交联密度高、 质脆与耐冲击性差等不足，加之耐候性差、表面能高，在很大程度上限制了它在一些高技术领域的应用 。 目前用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。为了进一步提高复合材料的耐热性、强度和刚度(即模量)，国内外科学工作者研制了许多性能比通用的双酚A型环氧树脂优良的新型环氧树脂，国内工业化的品种也不少。TDE-85就是我国近年来研发成功，且首先投入工业化生产的一种性能较好的新型环氧树脂，结构如下: TDE-85学名:4, 5-环氧环已烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯(4,5-epoxy cyclohexane-1,2-dicarboxylate Diglycidyl)。它是一种三官能度的环氧树脂，是近年来国内外研发的环氧树脂中唯一分子既含有脂环环氧基，又有活泼缩水甘油酯基的新型树脂。具有缩水甘油酯和脂环环氧两重特性。 TDE-85中有一个环氧基直接连在脂环骨架上，拥有紧密结构，另外两个环氧基则连在脂环的侧链上，具有一定的链节数后才够成环。在分子内的相互影响下，开环反应的活化能有所降低，脂环基易于开环，所以TDE-85比一般脂环族环氧树脂的活性高，克服了脂环环氧与脂肪胺反应活性低、与咪唑及叔胺几乎不反应的不足。此外，TDE-85环氧树脂粘度低、反应活性高、工艺性好，可与脂肪胺、芳胺、酸酐、咪唑等固化剂反应。固化物具有优良的物理机械性能，且与碳纤维界面结合情况较好[1,2]。由于TDE-85环氧树脂优异的性能，其已成为国内外开发的热点。 杨飙等[3]成功的合成出了TDE-85环氧树脂，制备过程分二步。第一步顺丁烯二酸酐和丁二烯发生双烯加成反应，生成四氢邻苯二甲酸酐，然后再经水解反应、氢转移加成反应、脱氯化氢反应成环，得到四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，又称711型环氧树脂;第二步选用过氧乙酸把分子中六元环上的双键环氧化，既得三官能度的环氧树脂。具体反应式如下: -85环氧树脂作了进一步研究。探讨了TDE-85之后，于浩等[4]，对经四氢邻苯二甲酸酐制备TDE 树脂的合成方法和有关影响因素、结构特点与性能的关系及其相关的应用。合成实验证明，采用目前的工艺路线，能制备成质量稳定、消耗低、收率高的TDE-85环氧树脂。因此现行的工艺路线是合理的，较为成熟的。 1.2.2 环氧树脂改性 TDE-85树脂环氧树脂是一种具有优异性能的高分子合成树脂，但由于有大量环氧基团的存在，固化后拥有较大的交联密度，导致耐冲击性差、质脆，且耐热性较差。近年来对环氧树脂的改性不断深入，改性方法也与日俱增，如橡胶弹性体增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树脂等方法。 1.2.2.1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶类弹性体增韧改性环氧树脂，是比较早的开始研究环氧树脂的一种增韧方法，对其研究也较成熟。近年来用于环氧树脂增韧的橡胶类弹性体可分为:反应性橡胶和普通弹性体。其代表性品种主要有:端羧基丁腈橡胶(CTBN)和聚氨酯(PU)弹性体[5,6]等。 橡胶类弹性体增韧 改性环氧树脂的机理，主要为橡胶相的撕裂拉伸机理及孔洞剪切屈服机理。前者认为橡胶相是以微粒形式分布于环氧树脂中，而裂纹在橡胶相增韧环氧树脂体系中的增长则是借助环氧树脂基体进行的，橡胶微粒在裂纹中起到桥梁作用。橡胶微粒拉伸或撕裂所吸取的能量即为断裂韧性的增长值。后者认为:用于改性环氧树脂的橡胶颗粒，在固化冷却 的过程中受到流体静拉力作用，而负荷时裂纹的前端受到应力场作用。这两种作用力发生叠加，致使橡胶颗粒内部或者橡胶颗粒和基体间的界面破裂，从而产生孔洞。这些孔洞的存在，一方面可以缓解裂纹尖端所累积的应力;一方面又会致使橡胶上受力点的应力集中增加，使得孔洞化进一步发生作用，并诱引橡胶颗粒间的树脂基体发生剪切屈服，继而使得裂纹尖端钝化，进一步降低基体树脂中的应力集中，并且阻止断裂的发生。但在许多科研中，研究人员发现橡胶增韧环氧树脂的过程是极其复杂的，通常存在多个机理协同作用。 近年来，橡胶弹性体增韧环氧树脂的研究又有了新的进展，认为PU等与EP形成互穿网络聚合物。EP/PU互穿网络聚合物中的两相界面，因各种可反应性基团或极性基团的存在引发的不同作用力(即化学键和氢键)，可以有效地提升两聚合物的稳定性和相容性。相对于氢键而言，化学键的作用，即接枝型互穿网络(IPN)对聚合体系的各项性能影响更大。通常情况下，在一定范围内，随着聚氨酯量的增加，IPN的结构越来越完整，相界面的作用力也越来越强，同时IPN的协同作用也越有利于体系韧性和其它性能的增强，引起了研究人员的广泛重视[7-10]。IPN根据其形成时间的不同和形成形貌方式的差异，可分为全互穿和半互穿(semi-IPN，)两种形式的聚合物网络。双马来酰亚胺[11,12]、聚氨酯等都可以与氰酸酯、环氧树脂形成互穿/半互穿聚合物网络。 (a)聚氨酯改性环氧树脂 聚氨酯树脂( PUR)又被称做聚氨酯弹性体，是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料[13]，具有高强度、耐磨耗、抗撕裂和挠曲性能好等优点。 梁玮等[14]，以 多元醇(PPG-2000或PTMG-2000)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料，合成了PU预聚体。然后加入E-44型环氧树脂和缩水甘油醚对PU预聚体封端，制成E/G-PU(封端基PU)。之后，再加入TDE-85和活性稀释剂(D-085)，制备出环保无溶剂型E/G-PU/TDE-85/活性稀释剂胶粘 XDA)固化剂和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂。最后采用间苯二甲胺(m- 剂对该环氧树脂胶粘剂进行固化，体系的固化速率得到明显提升 。结果发现，体系相容性较好，复合材料断面形貌呈韧性断裂，说明体系的韧性得到了明显改善。且当D-085含量为5wt%时，E/G-PU/(PTMG-2000)/TDE-85/D-085胶粘剂的剪切强度相对最大，为24.63MPa。 李镇江等[15]，以TDE-85、聚丙二醇(PPG)、丙烯酸(AA)及缩水甘油等为原料，合成了新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚物及 TDE- 85 环氧丙烯酸酯(EA)预聚物。结果表明，在 PUA/EA体系中，无论 PUA/EA 的量如何变化，其相容性都较好。可能的原因是由 于两者主链中都含有相同的羟基，增加了二者的相容性。当二者的比例等于50/50时，综合性能最佳，25?时拉伸剪切强度达到13.4MPa，-196?时也可高达12.9MPa。 任冬燕等[16]采用同步互穿聚合物网络技术制备出PU改性TDE-85/MeTHPA体系。经研究表明，适量的、用不同分子量聚醚二元醇合成的PU预聚体的加入，使得TDE-85 /MeTHPA 固化体系的热稳定性能、力学性能均有所增加。此外，还发现当聚醚二元醇分子量为1000，并且合成的PU预聚体添加量为15wt%时，同未改性的固化体系相比，该体系的拉伸强度和冲击强度分别提高48.0%和115%，分别高达69.39 MPa和23.56 kJ/m2。同时，该材料的热稳定性能也有较明显的提高，失重1%的温度为300?，比未改性的体系失重1%的温度增加了30 ?。 李芝华等[17,18]对PU改性TDE-85/MeTHPA环氧体系的显微形貌特征和固化机理做了相应的研究。结果发现，当PU含量较小时，体系呈现出明显的“海岛”结构。随着PU加入量达到一定量时，两种网络互穿程度较高，相分离程度不太明显，含有互穿网络聚合物结构特征。伴随PU含量的继续增加，相区尺寸会明显增大，两相的相容性变差，相界面逐渐清晰。 随后，李芝华等[19,20]选用耐高温的PU应用改性TDE-85/E-51环氧树脂胶粘剂，制备的胶粘剂耐高温性能优异，热稳定性好，反应活性高。该胶粘剂的室温拉伸剪切强度可达25.81MPa， 高温下拉伸剪切强度为12.85MPa，剥离强度可达51.68N/cm，可广泛应用于塑料、金属、160? 木材、陶瓷等材料的粘结。 (b)双马来酰胺改性环氧树脂 双马来酰亚胺树脂(Bismaleimides，简称BMI)是以马来酰亚胺(MI)作为活性端基的双官能团化合物。结构如下: 一般认为，邻位两个羰基的吸电子作用致使BMI单体的双键为缺电子键，从而BMI单体的双键可以与含活泼氢的化合物，如硫氢基、二元胺和酰胺等，进行加成反应。此外，BMI还可与含不饱和键的化合物、环氧树脂和其他BMI单体发生共聚反应，在催化剂或热的作用下还可以发生双键的自聚反应。1948年，美国人searle就已获得BMI合成专利[21]。60年代末期，法国Rhone-Poulene公司首先研制出了M-33 BMI树脂及其复合材料[22,23]。从此，由BMI单体制备的BMI树脂开始引起了愈来愈多人的重视。BMI集耐热性能优良、阻燃性优异、力学性能良好、电绝缘性良好和稳定的尺寸性等特点于一体，因此被广泛应用于航空航天等工业领域中，同时也备受研究人员的青睐。 如Wu Guanglei等[24]选用TDE-85环氧树脂、双酚A二氰酸酯(BADCy)和4,4’-二苯甲烷双马来亚酰亚胺(BMI)制备双马来酰胺-三嗪/环氧树脂互穿网状结构聚合物。研究表明，当TDE-85含量为20wt%,聚合物TDE-85/BMI/BADCy表现出良好的热-机械性能，冲击强度和弯曲强度分别达到13.5kJ/m2和148 MPa，相当于聚合物BMI/BADCy的1.41倍，介电性能为聚合物BMI/BADCy的0.9倍。 张教强等[25]研究了TDE-85与缩水甘油胺型环氧树脂(AG-80)共同改性BMI/氰酸酯树脂(CE)体系的固化反应历程。结果显示，改性后体系的固化反应表观活化能为68.11 kJ/mol，固化反应级数等于 0.86(接近于1级反应)。此外还发现环氧树脂可促进CE 固化，且当固化工艺条件为“150?/3h+180?/2h”时，改性树脂体系可固化完全。 此外，吴广磊等[26]研究了在不同升温速率下，不同牌号的环氧树脂与BMI/CE树脂体系的固化反应。在BMI与CE质量比为1:2时的前提下，加入同等质量、不同牌号的环氧树脂。结果显示，用AG-80环氧树脂改性BMI/CE树脂体系的活化能的平均值为81.55KJ/mol，反应级数为0.93。另外，TDE-85环氧树脂改性的树脂体系的活化能平均值为69.25KJ/mol，反应级数为0.92，这说明用TDE-85改性BMI/CE树脂体系更有利于实现固化工艺。 除此之外，王晓坡等[27]以E- 51和TDE- 85为主体环氧树脂，三乙醇胺和三乙烯四胺作为固化剂，并且加入液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)、双马来酰亚胺(BMI)等试剂，研制出用 于粘接石油输送管道与聚苯硫醚膜(PPS)的室温固化耐高温的环氧胶黏剂。性能测试结果显示，研制的胶黏剂具有较好的热稳定性能。 弹性体增韧的环氧树脂己经在粘合剂的应用上取得了很大成功。但因为复合材料层层之间的剪切强度和玻璃化转变温度都随着低剪切模量的橡胶粒子的添加而下降，这种现象的发生不符合对复合材料耐热性的要求。所以，人们研究出采用热塑性树脂改性环氧树脂的新型增韧技术。 1.2.2.2 热塑性树脂增韧环氧树脂 选用热塑性树脂作为环氧树脂的改性剂有明显优势。首先，热塑性树脂的含量较低时，会以连续相或大小不一的不规则颗粒的形式分散到环氧树脂的连续相中，提高环氧树脂的韧性;而当热塑性树脂的含量较高时，会发生相转变，环氧树脂变成颗粒状分散相，热塑性树脂将形成连续相，体系韧性更加优良。其次，热塑性树脂改性环氧树脂不降低其模量和耐热性，使复合体系具有优良的综合力学性能。因此，热塑性树脂改性环氧树脂具有广泛的应用前景。常见用来增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺[28](PI)等。 (a)聚醚砜改性环氧树脂 聚醚砜(Poly Ether Sulfone，简称PES)是英国帝国化学公司(ICI)1972年研制成功的热塑型特种工程塑料[29,30]，是由二氯二苯砜(DCDPS)的缩聚反应制得。分子结构式为: 分子结构主要由砜基、醚基及次苯基组成。砜基赋予良好的耐热性，PES的玻璃化转变温度(Tg)达到200?以上，模量与环氧树脂相近，结构中醚键使聚合物链节在熔融状态下拥有良好的流动性，赋予了PES良好的韧性，因此，PES具有优良的物理力学性能、耐热性能、绝缘性能等优点，易于成型、加工。因此，用PES改性能提高环氧树脂的韧性，又不降低环氧树脂的耐热性和刚度，是较理想的体系。由此聚醚砜被人们誉为第一个综合了高冲击强度、高热变形温度和优良成型性的热塑性工程材料。 国内，吴忠文[31]合成出耐高温芳香族聚醚砜树脂，既具备了原料资源多，聚合时间短、能量损耗小、树脂性能优异、成本低廉等 特点，又可以在一套设备中使用基本上相同的工艺生产出多品种、多用途的树脂。 国外，K. Mimura等[32]研究环氧树脂/PES体系的相态对热力学和机械性能的影响，发现当环氧树脂与PES的质量比为10比1时，体系呈现均匀相态，断裂强度增加了60%，与未改性的环氧树脂相比，Tg也有所增加，这归功于形成了semi-IPNS结构。 Yamanaka等人[33]对EP/PES/DDM体系采用用光散射、SEM及微分扫描量热学进行研究 。光散射测试证实在固化早期，混合物为均相，且随着固化反应的进行，环氧树脂分子量增加，发生旋节相分解，继而产生相分离。SEM测试显示体系中存在着一种特殊的双相结构。研究还发现，PES-rich相中有微球存在，为相分离和交联反应的复杂作用所导致的，在PES-rich相的网络形成后，最终将转变为球状结构。与未改性的环氧树脂相比，表现出极好的粘合强度。此外体系的结构在固化的初期就被固定。 此外，Kim等人[34]用DMTA和FI-IR研究了EP/DDS/PES复合体系。DMTA测试表明复合体系有两个特征储能模量E’，储能因子tanδ也有两个。作者还发现，体系分别固化30min、3h和24h后，低温tanδ的峰逐渐增高，对应的PES-rich相的Tg也增加。而高温tanδ峰逐渐降低，对应的EP-rich相的Tg也减小。认为Tg的这种变化得 发生，是由于环氧低聚物从交联的环氧网络中分离出来，与此同时环氧网络醚化发生链断裂。即在PES-rich相，环氧树脂分离出来，Tg值向PES靠拢，因此Tg增加。而在EP-rich相，环氧链 断裂，Tg值向EP靠拢，因此Tg减小。 与此同时，Bucknall[35]采用SEM和DMTA来研究PES和四官能团环氧树脂的相分离。当四官能团环氧树脂的浓度高时，观察不到相分离，可以发现断裂层表面有不规则小丘。同时DMTA的多重峰显示存在着分离的交联PES-rich相。研究 表明，固化剂和环氧树脂的改变时，加入PES的含量会影响PES-rich相的相态，但断裂强度和模量基本上没有改变。 (b)聚碳酸酯(PC)改性环氧树脂 聚碳酸酯具有优良的热-力学性能，能和环氧树脂很好地共溶，是一种具有综合性能的热塑性工程材料。分子结构如下; 其分子结构中含有羰基，能与胺、醇等形成氢键，也能与一些含醇、酯等基团的物质发生酯交换等反应。 容敏智等[36]采用PC对环氧树脂进行了改性，着重研究改性后的结构与力学性能。实验中分别采用DDS及四乙烯五胺(TEPA)做固化剂。得出以下结论，PC/EP共混体系有较独特的固化反应过程，PC作为氢接受体，在常规固化温度范围内，对环氧树脂的固化起着促进作用，但随着温度的升高，作用会减弱;PC的加入没有明显改变环氧树脂的形态特征;PC/EP体系比纯环氧树脂拥有更高的模量和热稳定性能，且PC/E-51/TEPA复合体系样品透明;PC对浇注件和粘接件的增韧效果明显。 (c)聚砜(PSF)改性环氧树脂 聚砜是一类在分子主链上含有有砜基和芳香环的非结晶型高性能工程塑料[37]。常用的有双酚A聚砜(PSF)，结构如下: PSF的结构和双酚A环氧树脂的结构类似，分子结构可以看作砜基、异丙撑基、醚基三种不同基团连接苯撑的线型聚合物[38]。芳环体系使聚砜具有良好的热稳定性，醚基赋予聚砜韧性。 孙佳宁等[39]选用聚砜对环氧树脂进行了改性，研究共混体系的相结构变化。研究表明，双官能团环氧树脂(E-51和E-39)与PSF共混体系，在反应初期是均相体系，随固化反应的进行，环氧的分子量逐渐增大，体系发生相分离。SEM、FT-IR的分析的结果表明，通过控制固化反应程度，在不同的粘度下固化，可以得到相结构不同的聚砜用以改性环氧树脂。 1.2.2.3 纳米粒子增韧环氧树脂 纳米复合材料是指以两种或者两种以上的固相复合而成的材料，其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米材料表面的非配对原子多，能与环氧树脂发生物理或者化学结合，增强粒子和基体的界面结合，因此可承受一定载荷，既可以增强又可以增韧[40]。由于纳米粒子独特的尺寸效应、局域场效应等，纳米复合材料表现出常规材料不具备的优异性能及特殊性能。 胡银春等[41]，采用插层聚合法，将有机蒙脱土(OMMT)引入到 3,3' -二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEDDM) /TDE-85固化体系中。结果表明， 加入OMMT可以使体系的固化反应活化能和反应级数均略有升高，OMMT不改变固化反应机理，但对体系的固化反应有一定程度的阻碍作用。质量分数为1%,3%的OMMT于树脂基体中分散良好，实现纳米复合后，材料的玻璃化转变温度明显升高。 1.2.2.4 其他改性方法 Liu Wen-bin等[42]研究表明，将9,9-双-(4-氨基苯基)-芴(BPF)、双酚芴的二环氧甘油醚(DGEBF)和9,9-双-(3-甲基-4-氨基苯基)-芴(BMAPF)和更多的芳香基团反应，添加到环氧体系 中。结果表明，活化能(Ea)大小很大程度上取决于环氧树脂及固化剂的结构。环氧树脂体系的固化反应受引入主链的刚性芴和引入支链的活性甲基影响。固化后的DGEBF-芴二胺体系与双酚A(DGEBA)/芴二胺体系相比，表现出较高的玻璃化转变温度、较低的吸湿性和更好的热稳定性。因此，可以认为芴基团的引入提高了环氧树脂TDE-85的热稳定性、耐热性和耐湿性。 张娜等[43]将二胺型苯并噁嗪分别和4种不同结构的环氧树脂(缩水甘油醚型E-51，酯环型TDE-85，缩水甘油胺型AG-80以及海因环氧树脂)按照2:1的官能团摩尔比混合，探讨了环氧树脂化学结构对共混树脂体系性能的影响。研究发现，苯并噁嗪/AG-80、苯并噁嗪/TDE-85混合树脂固化物具有较高的Tg和交联密度，且增加韧性的同时相应提高了弯曲强度，而弯曲模量下降较少，综合机械性能良好。 1.2.3 环氧树脂的应用 环氧树脂由于优良的电绝缘性能、机械性能、优异的工艺性能以及良好的耐化学腐蚀性能，使得环氧树脂在材料科学领域中广泛受到青睐，且广泛应用在国民经济的各个领域中，主要应用在以下五个方面。 (a)应用于灌封复合材料中 环氧树脂被广泛用作灌封复合材料是由于具有以下特征:收缩率较小，没有副产物;耐热性优良;密封性优良;电绝缘性能优良;促进剂及固化剂的灵活选择性，可以研发出各种性能材料以满足各种不同的要求。而且环氧树脂价格低、成型工艺简单、适合大规模生产、可靠性较高。 (b)应用于绝缘复合材料中 环氧树脂具有强度大、绝缘性能高和密封性能好等许多独特的优点，因此在绝缘复合材料中得到了很好的应用，主要表现为绝缘涂料、高压大电流开关中的绝缘零部件、高压绝缘子芯棒、绝缘胶勃剂等绝缘材料。如周文英等[44]采用TDE-85、E-51、KH-560硅烷偶联剂、端羟基聚丁二烯液体橡胶等原料制备了导热涂胶。所制备的涂胶长期耐热温度高，适合在150?下长期使用。此外，具备电绝缘性能优良，介电常数和介电损耗较小，击穿电压较高等优点，适用于高绝缘场所。 (c)应用于混凝土复合材料中 环氧树脂混凝土具有耐磨、韧性好、耐化学腐蚀、抗冲击强度大、耐水及抗冻性能，且与金属及非金属材料的粘接强度高、电绝缘性能好，很大程度上弥补了水泥混凝土拉伸应变小、拉伸强度低、耐裂性小、韧性差等缺点。研究发现，固化后的环氧树脂混凝土，对大气、化学介质、潮湿、细菌等均有很强的抵抗能力，所以在较恶劣的环境中应用较多。虽然技术、造价等诸多因素，限制了环氧树脂混凝土的应用数量和范围，但仍然是部分研究人员研究的热点。如郭继荣等[45]，采用粉末状DDM、TDE-85及丙酮配置胶液，通过浸胶、固化后，可得碳纤维复丝试样。具有优良粘接性的该树脂得到了广泛应用，已经成功地制成了光学纤维内窥镜粘接剂、舰艇用力矩马达的粘接剂、发电机硅钢片及导电螺钉的粘接等。此外，王晓坡等[46]以E-51和TDE-85作为主体环氧树脂，选用三乙烯四胺与三乙醇胺作为固化剂，并且加入液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)、双马来酰亚胺(BMI)等化学试剂，研制出用于粘接聚苯硫醚膜(PPS)和石油输送管道的室温固化且耐高温的环氧胶黏剂。 (4)在工程塑料和复合材料中的应用 高压成型的环氧模塑、层压和泡沫塑料均为环氧工程塑料的重要材料。环氧玻璃钢及环氧结构复合材料是环氧复合材料的代表，如环氧型材是通过拉挤成型制备，而中间回转体制品和高性能复合材料均是通过缠绕成型制得。如Lin Song等[47]研究了液压、大气疲劳循环下纤维缠绕CFRP容器的热机械性能，其中容器是以TDE-85为基体。Wang Bing等[48]研究了碳纤维增韧金字塔点阵桁架芯夹层结构，其中夹层结构面板是8层单向碳纤维/环氧(T700/TDE-85)按[0/45/–45/0]s连续堆积而成。 除此之外，Wang Tao等[49]用TDE-85及3,4 -环氧环己基甲基-3,4 -环氧环己烷羧酸(ERL4221) 作为原材料，制备出新型阳离子光引发剂。赵贵哲等[50]采用三聚氰胺、磷酸、尿素作为原料制备了阻燃抑烟剂--聚磷酰氰胺脲，然后将其应用在 TDE-85中，以顺丁烯二酸酐作为固化剂制备出阻燃抑烟型环氧树脂。黄琪等[51]用TDE-85改性双酚A型环氧树脂，以达到提高耐热性及韧性的目的。改性后环氧树脂体系的热性能、力学性能及冲击强度均有较大幅度的增强，Tg升高10?以上，71?时储能模量下降了4.5%。 1.3 碳纤维/环氧树脂复合材料 1.3.1 碳纤维的简介 碳纤维是一种高强度、高模量的耐高温纤维，是化纤的高端品种，在材料复合改性中具有比较高的地位。虽然其比重不足钢的1/4，但是碳纤维树脂复合材料的抗拉强度普遍高于3500Mpa，相当于钢的7~9倍，抗拉弹性模量也高于钢。此外碳纤维增强复合材料(CFRP)的材料强度与密度比(即比强度)可达到2000Mpa/(g/cm3)以上，是强度仅为59Mpa/(g/cm3)左右的A3钢所不能比拟的，且比模量也高于钢。研究发现，材料的比强度越高，构件自重越小，而比模量越高，构件的刚度越大，因此碳纤维在工程应用上将拥有广阔的前景，如以轻质高强、抗腐蚀、耐高温、热力学性能优良等优点，被广泛用作结构材料和耐高温抗烧蚀材料[52]。 综观现今的多种新兴复合材料，如金属基复合材料、高分子复合材料、陶瓷基复合材料等都具有优异的性能，碳纤维增强的复合材料可用作电磁屏蔽除电材料、飞机结构材料、人工韧带等身体代用材料和用在制造火箭外壳、工业机器人、机动船、汽车板簧及驱动轴等。可以展望，人类在材料应用上将从钢铁时代跨入一个复合材料被广泛应用的时代。 1.3.2 碳纤维/环氧树脂复合材料的研究进展 碳纤维/环氧树脂复合材料作为一种新型、先进的材料，具有更加优异的综合性能，其比强度、比模量和耐疲劳强度都比钢高，不仅可以作为结构型材料承载负荷，还可以作为功能型材料发挥作用。在刚度、重量等方面有严格要求的领域以及对耐高温、化学稳定性要求高的场合，成为重要的结构材料，广泛应用在航空航天、建筑补强、电子电力、运动器材、化工防腐等领域[53]。 1.3.2.1 环氧树脂/碳纤维复合材料的力学性能的研究 纤维增强树脂材料是由增强纤维和树脂基体两部分组成，拥有比木材更高的机械强度和刚度，可以作为传统木质复合材料增强体[54]使用。目前，主要选用碳纤维、玻璃纤维[55,56]、玄武岩纤维[57,58]等纤维增强树脂。国内外研究人员对碳纤维/环氧树脂复合材料的研究重点是冲击性能，即提高复合材料的断裂韧性。而具有高强度、高弹性模量、耐高温的性能的碳纤维，对复合材料力学性能的提高有很好的效果。 而在纤维/树脂复合材料中，纤维和界面间的黏结源于分子间形成的化学键，以及摩擦钉扎、黏附等机械作用[59]，当基体树脂收到外力冲击时，会通过界面将应力传递给纤维，从而提高复合材料的力学性能[60]。当纤维的添加量为10wt,时，树脂基体内的纤维数目比较少，纤维能承受的应力也相对比较小，并且随着纤维的加入，在基体中形成一定的缺陷，因此强度有所降低。随着纤维用量的不断增加，并均匀地分散于树脂基体中，纤维在共混的过程中产生了一定的取向。当试样受到外力冲击时，外力会由基体传到给纤维，同时力的作用方向也转为沿纤维取向方向传递，从而在一定程度上分散力的作用，增强了材料的力学能力，宏观上表现为大幅度提高材料的弯曲强度和拉伸强度。但伴随纤维添加量的进一步增多，难以被树脂充分润湿的纤维，会形成许多弱黏结面，在复合材料受到外力时被脱附拔出，使得应力传递失效，起不到对复合材料力学补强的作用，所以材料的性能又会降低。因此，添加适当用量的纤维可以有效的提高复合材料的机械强度，同时保证纤维强度充分发挥的关键是良好的界面黏结作用。 舒碧光等[61]介绍，保持住环氧树脂良好力学性能、工艺性能及耐热性能，且兼顾其韧性，然后充分发挥碳纤维高强度高模量的优势，可以明显提高纤维/环氧树脂复合材料的力学性能， 从而增强固体火箭发动机壳体的性能。Tsotra等[62]研究了碳纤维增强环氧树脂/聚苯胺复合体系的电性能和力学性能，研究表明，碳纤维的添加增强了复合材料的电性能和力学性能。Kaynak等[63]探讨了基体树脂改性和碳纤维表面处理对碳纤维增强环氧树脂性能的影响，研究发现，选用硅烷偶联剂处理碳纤维表面，并且用端羟基聚丁二烯处理环氧树脂基体，能够增强复合材料的力学性能，特别能提高复合材料的韧性。 除此之外，Bal[64]研究了碳纳米纤维/环氧复合材料的力学性能及电性能，研究发现，不同的固化条件可以影响材料的弯曲模量及硬度。冷冻的试样因为避免了碳纳米纤维在固化中的聚集，因而弯曲模量及硬度比室温下的试样有显著增加，又由于聚集的碳纳米纤维能够形成网络结构，室温下的样品则具有更高的导电性。Prolongo等[65]研究了纳米碳纤维/环氧树脂复合材料的制备及性能，同时比较了未改性的氨基化多壁碳纳米管及长碳纤维对环氧复合材料性能的影响。研究表明，在室温条件下，碳纳米管及碳纤维的加入均能导致环氧树脂黏度的增加。复合材料的玻璃化转变温度会随着碳纳米管及碳纤维的增加而下降，储能模量及导电性则随着填料的增加而显著提高。 1.3.2.2 环氧树脂,碳纤维复合材料的耐热及耐燃性能 随着碳纤维/环氧树脂复合材料的广泛应用，实际应用中对材料的耐热性和阻燃性的要求也有所提高，国内外研究人员对碳纤维/环氧树脂复合材料耐热性和阻燃性的研究也日渐重视。 Braun等[66]探讨并比较了分别添加了2.6wt%亚磷酸酯、磷化氢氧化物、磷酸酯及磷酸盐的无卤阻燃环氧树脂体系的高温分解和碳纤维复合材料的阻燃性能。研究结果显示，阻燃性能随着磷氧化态的增加而下降。 Huang等[67]研究了短切碳纤维增强环氧树脂复合材料的热性能及力学性能，发现短切碳纤维在较低填充份数及较高填充份数时，都可以降低环脂肪族环氧树脂/乙酸酐复合体系的热膨胀系数，而且可以在一定程度上增加材料的储能模量。 Alessi等[68]采用 电离辐射方法固化环氧树脂/热塑性基体，用以提高环氧树脂复合材料的热性能，从而制备高性能的碳纤维复合材料。研究表明，增加三官能团环氧树脂单体浓度，显著提高了混合物Tg，但是反应程度有所下降。加入高Tg的热塑性增韧剂，可以增加双官能团/三官能团的环氧树脂混合物的反应程度，并且Tg下降不多，可以满足制备先进复合材料的要求。 1.3.3 碳纤维/环氧树脂 复合材料的发展趋势 随着碳纤维/环氧树脂复合材料应用的日益广泛，及国内外对该领域研究的日益重视，研发出高质量、低成本的复合材料显得越来越重要。我国对碳纤维复合材料研究起步较晚，与发达国家相比还有一定的差距，但同时我国又拥有巨大的消费市场。而碳纤维/环氧树脂复合材料作为碳纤维复合材料中的一大类，在碳纤维的表面改性、环氧树脂树脂基体的增韧、粘结界面的增强、扩展新体系以及提高性能等方面还有一系列难题有待解决，这也将成为该领域的研究重点。 2 实验部分 2.1 实验原料 主要实验原料如表2-1所示 表2-1 实验用原料 Table 2-1 Materials used in these experiments 名称 级别 厂家 TDE-85 工业品 天津市晶东化学复合材料有限公司 聚醚砜(PES) 工业品 长春吉大特塑工程研究有限公司 4,4-二氨基二苯砜(DDS) 工业品 中国医药集团上海化学试剂公司 二氯甲烷(CH2Cl2) 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 T700碳纤维(CF) 工业级 中国石化 2.2 主要仪器 主要仪器如表2-2所示 表2-2 实验用仪器 Table 2-2 Instruments used in these experiments 名称 型号 厂家 恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 金坛市医疗仪器厂 真空干燥箱 DZF-6050 上海齐欣科学仪器有限公司 电热鼓风干燥箱 101-1ABS 北京市永光明医疗仪器有限公司 万能试验机 WSM-10KN 长春市智能仪器设备有限公司 摆锤冲击试验机 ZBC7000 美特斯工业系统有限公司 傅立叶红外光谱仪(FT-IR) Nicolet 380 美国热电尼高力仪器公司 Q200 美国TA公司 差示扫描量热仪(DSC) 扫描电子显微镜(SEM) TM-9000 日立公司 动态热机械分析仪(DMA) Q800 美国TA公司 2.3 性能测试与结构表征 2.3.1 红外光谱分析 室温下，KBr压片，采用Nicolet 380红外分析仪对样品的结构进行表征。 2.3.2 差式扫描量热分析(DSC) 氮气条件下，采用Q200型差示扫描量热仪对样品进行测试，升温速率 10?/min，测试温度范 围:40-300?。 2.3.3 动态热机械分析(DMA) 采用Q800型动态热机械分析仪对样品进行测试，升温速率10?/min，测试温度范围:40-250?。 2.3.4 SEM测试 将拉伸、冲击试样断面喷金处理后在SEM下进行观察并拍照。 2.3.5 拉伸性能测试 采用WSM-10KN微机控制电子万能试验机按GB/T1040-1992进行拉伸性能测试:拉伸速 率为5mm/min，温度，室温。 2.3.6冲击性能测试 采用ZBC7000型摆锤冲击试验机测试，按GB/T1843-1996进行悬臂梁缺口冲击性能测试，摆锤冲击能为5.5J，使用缺口制样机r=0.1 mm的铣刀制得“V”形缺口，缺口深度为2 mm，温度，室温。 3 TDE-85/PES复合体系的微观形态及性能研究 3.1 引言 TDE-85具有较低的收缩率、优良的耐温性能及较高的剪切强度，被广泛用于航空航天等高技术领域。但是因其着固化产物交联密度高、质脆、耐疲劳性不够高等缺点，制约了环氧树脂更好的用于结构材料等类型的复合材料。因此，热塑性树脂改性环氧树脂的工作一直是是近年来研究的增韧改性的热门课题。 互穿聚合物网络(简称IPN)定义是两种聚合物以网络形式的结合，且其中至少有一种聚合物是在另外一种聚合物直接存在下，进行合成、交联或者既合成又交联的。而半互穿聚合物网络(简称Semi-IPN)定义为在构成互穿网络IPN的两种聚合物中，若仅有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型非交联的，则称为半互穿聚合物网络。交联起着“强迫包容”和“协同效应”的作用，适当的交联都可以获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高，而且拉伸强度也有所提高。早在80年代中期，就研究开发出热塑性材料(PES、PEI等)贯穿于热固性材料(BMI、EP)网络中的增韧体系。 本章节对聚醚砜改性TDE-85体系的热-力学性能及微观形态，利用了红外光谱分析、机械性能测试、差示扫描量热法、动态热机械分析法和扫描电镜等手段进行了研究，研究确定了最佳固化条件、最佳体系配方及PES增韧改性树脂体系的机理，找出了微观形态与宏观性能之间的内在联系。 3.2 试样制备 先将称量好的TDE-85、PES和CH2Cl2按一定比例在60~70?混合，然后加入DDS，混合至均匀。将配制好的树脂胶液放入真空干燥箱中，60?抽真空去除溶剂和气泡15~20min，再将树脂胶液倒入预热好的模具内60?抽真空25~30 min，然后取出并放入干燥箱内固化，固化工艺为110?, 4h +140?, 3h +160?, 2h。 图3-1 试验流程图 Fig.3-1 Flow chart of samples preparation 3.3 结果与讨论 3.2.1 TDE-85/PES复合体系的固化反应热性能 图3-2为不同PES含量TDE-85/PES复合体系DSC固化曲线。如图3-2 所示，随着PES添加量的增加，峰顶温度(Tp)增高，放热峰向高温方向漂移，因为在TDE-85体系中添加PES，PES分散在环氧树脂中，致使固化体系交联密度降低，固化过程减慢，固化所需吸收的能量增加。此外，5种PES含量的TDE-85体系的固化反应曲线特征相似，热流量的变化不大，说明PES并没有参与TDE-85的固化反应。表1是不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DSC和DMA数据。 从表3-1中可以清楚的看出，TDE-85/PES复合体系DSC固化曲线Tp随PES含量的增加相应的增高。PES含量为3.23%、6.25%和8.00%的曲线相似，Tp相差不大，较纯TDE-85增高约4.3?;当PES增加到9.10%时，Tp较纯TDE-85增高约8.0?。造成TP升高的主要原因是，分散在TDE-85体系中的PES含量过多，体系黏度较大，使得后期固化反应的发生需要更高的能量，固化反应需要在更高的温度下才能够发生。 图3-2 不同PES含量TDE-85/PES复合体系DSC固化曲线 Fig.3-2 DSC curing curve of TDE-85/PES composite systems /% 0 3.23 6.25 8.00 9.10 PES含量 TDE-85/DDS/PES 100/50/0 100/50/5 100/50/10 100/50/13 100/50/15 Tp/? 145.71 149.57 150.04 150.37 153.66 Tg/? 172.31 174.93 175.23 175.62 176.95 表3-1 不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DSC和DMA数据 Table 3-1 Data of DSC and DMA curve of TDE-85/PES composite systems with different PES content 3.2.2 PES含量对红外表征的影响 图3-3为不同PES含量固化树脂体系的红外光谱。从图3-3中可以清楚的看出，随着PES含量的增加，固化后树脂环氧基团的特征吸收峰(930cm-1)逐渐减小至几乎消失不见。图3-3中给出5个PES含量的红外光谱图，对于PES含量为8.00%时的环氧体系，几乎看不到环氧基团的吸收峰，而随着PES含量的减小，930cm-1处的吸收峰强度有显著的增加，说明加入一定量的PES，可以使环氧基团反应得更完全;同时1241cm-1和1153cm-1处砜基振动吸收峰及1515cm-1处对应于苯环骨架伸缩振动的吸收峰都随着PES含量的增加而增强;在3650-3584cm-1中无强吸收峰说明体系中没有游离羟基;在3407cm-1处出现了宽而强的吸收峰，表明可能在固化体系中存在有较弱的分子间氢键，可见树脂体系固化完全。当PES含量增大到9.10%时，环氧基团的特征吸收峰增大，砜基、苯环骨架的吸收峰减小，主要可能由于PES含量过多，与体系相容性不好，树脂体系固化不完全所致。 图3-3 不同PES含量固化树脂体系的红外光谱 Fig.3-3 FTIR spectra of the cured resin systems of different content of PES 3.2.3 PES含量对热性能的影响 图3-4为不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DMA曲线。从图3-4和表3-1中可以清楚的看出，TDE-85中加入PES改性后，DMA曲线向高温方向偏移，峰值Tg随着PES含量的增加而逐渐升高，且PES含量的变化对于Tg的变化影响不大。说明PES可以一定程度上提高TDE-85体系的耐热性能。 图3-4 不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DMA曲线 Fig.3-4 DMA curve of TDE-85/PES composite systems 3.2.4 PES含量对力学性能的影响 图3-5,图3-8分别给出TDE-85/PES复合体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和拉伸模量 与PES含量的关系。可以看出，在TDE-85中加入PES增韧改性后，体系的机械性能明显提升，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度最大分别提高了20.60%、29.29%和44.20%，拉伸弹性模量虽略有下降，但变化幅度极小，仅下降5.59%，克服了以往环氧树脂增韧改性研究中韧性增加而模量大幅下降的缺陷。由于因为PES模量与环氧树脂接近，而断裂伸长率远大于环氧树脂，PES颗粒的存在，应力场不再是均匀的，PES颗粒起到应力集中物的作用，在受到外力作用时，会发生自身屈服形变吸收大量的能量。因为，随着PES用量增加，PES/环氧树脂体系在固化过程中形成的半互穿网络与分散在环氧树脂基体中的PES 微粒，在受到外力作用时，应力集中点增加，环氧树脂变形时吸收的能量也增加，因此其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均相应增加。另外，随PES用量增加，复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度呈先上升后下降的趋势，当PES的含量为8.00%时，复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度达到最大值。 -5 PES含量对TDE-85/PES复合体系拉伸性能的影响 图3 Fig.3-5 Effects of PES content on the tensile properties of TDE-85/PES composite systems 图3-6 PES含量对TDE-85/PES 复合体系断裂伸长率的影响 Fig.3-6 Effects of PES content on the elongation at break of TDE-85/PES composite systems 图3-7 PES含量对TDE-85/PES复合体系冲击性能的影响 Fig.3-7 Effects of PES content on the impact properties of TDE-85/PES composite systems 图3-8 PES含量对TDE-85/PES复合体系拉伸模量的影响 Fig.3-8 Effects of PES content on the tensile modulus of TDE-85/PES composite systems 3.2.5 TDE-85/PES复合体系微观形态分析 图3-9为不同PES含量的TDE-85/PES复合体系冲击断裂面的微观形貌。如图8(a)所示，未加入PES的纯TDE-85断裂面粗糙区较为平坦光滑，仅有少量河流线状花纹，断面呈现出脆性断裂特征。从图3-9(b)-(d)可以看出，加入PES增韧的复合体系断裂面粗糙区河流线状花纹密集，河流线分支较为显著，断面呈韧性断裂，说明加入适量PES对TDE-85具有增韧作用。且随着PES加入量的增加，河流线密集程度增加，树脂基体表面散布的不规则PES粒子逐渐增多，增韧效果增强。当PES含量为8.00%时，河流线最密集，增韧效果最好。而图3-9(e)则说明，当PES含量的增加到9.10%，可以明显看出由于分散相过多，导致体系相分离程度增大，过多的PES可能成为杂质，因此增韧效果不继续增加反而减弱。 (a)PES=0% (b)PES=3.23% (c)PES=6.25% (d)PES=8.00% (e)PES=9.10% 图3-9 不同PES含量的TDE-85/PES复合体系冲击断裂面的微观形貌 Fig.3-9 The impact fracture surface micro-morphology of TDE-85/PES composite systems of Different PES content 图3-10为不同PES含量的TDE-85/PES复合体系拉伸断裂面的微观形貌。从图9(a)中可以看出纯TDE-85 的断面均匀且比较光滑，裂纹没有扩展，呈现出脆性特征，为单一体系。图3-10(b)-(d)表明，经 PES 增韧改性后，改性体系的形态结构发生了明显的变化，TDE-85的断面明显变得 粗糙，韧窝增加，而且存在较多的拉丝，比之未加PES试样断裂表面起伏程度更大，说明PES的添加可显著提高TDE-85的韧性。且随着PES含量的增加，TDE-85断面韧窝和拉丝增多，韧性增加，当PES含量为8.00%时，断面最为粗糙、表面起伏最大、拉丝最多、韧窝形态最好、增韧效果最为显著。如图3-10(e)所示，随着PES量继续增加到9.10%，发生相分离程度增大，两相相容性变差，增韧效果减弱。 (a)PES=0% (b)PES=3.23% (c)PES=6.25% (d)PES=8.00% (e)PES=9.10% 图3-10 不同PES含量的TDE-85/PES复合体系拉伸断裂面的微观形貌 Fig.3-10 The tensile fracture surface micro-morphology of TDE-85/PES composite systems of different PES content 如图3-9、图3-10所示，未加PES改性的纯环氧树脂呈现脆性断裂，为单一体系。随着PES的加入，可以发现PES增韧TDE-85体系为两相结构，分散相PES呈大小不一、不规则的变形颗粒分散在环氧树脂基体中，且一部分与TDE-85形成互穿网络。因为PES模量与环氧树脂接近，而断裂伸长率远大于环氧树脂，而PES颗粒的存在，应力场不再是均匀的，PES颗粒不仅起到了应力集中物的作用，阻碍裂纹的发展，而且在受力过程中PES与环氧树脂在固化过程中形成半互穿网络和压力下分散的PES微粒受周围强大的静压作用，静压至一定程度时PES粒子产生自身屈服形变吸收大量的能量，自身屈服形变的结果在试样的断面上形成了不规则的变形颗粒，从而使TDE-85的韧性增加。 3.4 小结 (1)PES的加入提高了TDE-85体系的Tg，但PES含量的变化对于Tg的变化影响不大。 (2)PES的含量为8.00%时，TDE-85/PES复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度达到最大值，分别提高了20.60%、29.29%和44.20%。拉伸弹性模量仅降低5.59%，克服了以往环氧树脂增韧改性研究中韧性增加而模量大幅下降的缺陷。 (3)PES添加到TDE-85中，TDE-85/PES复合体系的冲击断面粗糙区河流线状花纹密集，河流线分支较为显著;拉伸断面由光滑转变为粗糙，韧窝增加，断裂面呈韧性特征，而且存在较多的拉丝，比之未加PES试样断裂表面起伏程度更大。TDE-85/PES复合体系为两相结构，分散相PES呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中，PES增韧作用是由PES与环氧树脂在固化过程中形成半互穿网络和压力下分散的PES微粒的变形所引起的。 4 TDE-85/PES/CF复合体系的微观形态及性能研究 4.1 引言 随着碳纤维/环氧树脂复合材料广泛应用，实际应用中对材料的耐热性能、力学性能等方面也提出了更高的要求，国内外对CF/EP复合材料耐热性、力学性能的研究也日益重视。第三章已经提到了，PES的添加可以有效的提高TDE-85环氧树脂体系的热性能和机械性能。本章节在此基础上，继续研究短切碳纤维的添加对于TDE-85/PES复合体系性能的影响，利用了红外光谱分析、机械性能测试、动态热机械分析法和扫描电镜等手段进行了研究，研究确定了最佳体系配方及短切碳纤维增韧改性树脂体系的机理，探讨了短切碳纤维添加量不同时体系的微观形态， 找出了体系微观形态与宏观性能之间的内在联系，从而对碳纤维改性环氧体系有比较深入的认识。 4.2 试样制备 先将称量好的TDE-85、PES和CH2Cl2按一定比例在60~70?混合，然后加入DDS，干燥处理的碳纤维，混合至均匀。将配制好的树脂胶液放入真空干燥箱60?抽真空去除溶剂和气泡15~20min，再将树脂胶液倒入预热好的模具内60?抽真空25~30 min，然后取出放入干燥箱内固化，固化工艺为110?, 4h +140?, 3h +160?, 2h。 -1 试验流程图 图4 Fig.4-1 Flow chart of samples preparation 4.3 结果与讨论 4.3.1 CF含量对热性能的影响 图4-2为不同CF含量TDE-85/PES/CF复合体系的DMA曲线。从图4-2和表4-1中可以清楚的看出，TDE-85/PES中加入CF改性后，DMA曲线向高温方向偏移，玻璃化转变温度Tg随CF含量的增加而相应升高。TDE-85体系中添加CF，CF分散在环氧树脂中，致使固化体系交联密度升高，固化过程减慢，固化所需吸收的能量增加，说明CF的添加可以一定程度上提高TDE-85体系的热性能。此外，5种CF含量的TDE-85体系的DMA曲线特征相似，说明CF并没有参与TDE-85体系的固化反应。 TDE-85/DDS/ PES(质量比) 100/50/ 13 100/50/ 13 100/50/ 13 100/50/ 13 100/50/ 13 100/50/ 13 CF含量/% 0 0.13 0.19 0.25 0.31 0.37 Tg/? 175.62 176.13 176.58 179.67 180.04 181.15 表4-1 不同CF含量TDE-85/PES/CF复合体系的DMA数据 Table 4-1 Data of DMA curve of composite systems with different CF content 图4-2 不同CF含量TDE-85/PES/CF复合体系的DMA曲线 Fig.4-2 DMA curve of composite systems of different content of CF 4.3.2 CF含量对红外表征的影响 图4-3为不同PES含量固化树脂体系的红外光谱。从图4-3中可以清楚的看出，随着CF含量的增加，固化后树脂环氧基团的特征吸收峰(930cm-1)几乎没有变化，说明加入的CF没有参与TDE-85/PES复合体系的固化过程。同时1241cm-1和1153cm-1处砜基振动吸收峰及1515cm-1处对应于苯环骨架伸缩振动的吸收峰也没有受CF含量的影响。在3650-3584cm-1中无强吸收峰说明体系中没有游离羟基;在3407cm-1处出现了宽而强的吸收峰，表明可能在固化体系中存在有较弱的分子间氢键，可见树脂体系固化完全。 图4-3 不同CF含量固化树脂体系的红外光谱 Fig.4-3 FTIR spectra of the cured resin systems of different content of CF 4.3.3 CF含量对力学性能的影响 图4-4,4-7分别给出TDE-85/PES/CF复合体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和拉伸模量与CF含量的关系。可以看出，加入CF增韧改性后，体系的机械性能明显提升，当CF含量为0.31%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率最大分别提高了84.64%、37.35%和40.20%。随着CF用量的增加，复合体系的机械性能呈现先增加后减小的趋势，出现了极值。因为短切碳纤维随着添加量的逐渐增加，均匀的分散于树脂基体中，碳纤维在共混过程中产生了一定的取向，当复合体系受到外力冲击时，外力由基体传递给碳纤维是，转变方向沿纤维取向方向传递，一定程度上分散力的作用，增强了复合材料力学性能，在宏观上体现为大幅度提高复合材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率。但伴随纤维数目的进一步增加，难以被树脂充分浸润纤维形成许多弱粘结面，在材料收到外力作用时被脱附拔出，从而应力传递失效，不能对材料起力学补强作用，所以材料的机械性能就会降低。由此可以得出结论，增加碳纤维的用量可以有效的提高复合材料的力学性能，但保证纤维强度充分发挥的关键是良好的界面粘结作用。 图4-4 CF含量对TDE-85/PES/CF复合体系冲击性能的影响 Fig.4-4 Effects of CF content on the impact properties of composite systems 图4-5 CF含量对TDE-85/PES/CF复合体系拉伸性能的影响 Fig.4-5 Effects of CF content on the tensile properties of composite systems 图4-6 CF含量对TDE-85/PES/CF 复合体系断裂伸长率的影响 Fig.4-6 Effects of CF content on the elongation at break of composite systems 4.3.4 TDE-85/PES/CF复合体系微观形态分析 图4-7为复合材料冲击断面的微观形态。图4-8(b)-(c)可以明显的看出，CF 在基体中全部以单丝状态均匀分布，基体中有极少的漏洞，绝大部分CF 是脆断。CF在基体中的均匀分布保证了CF强度的充分发挥，对提高复合材料的机械性能有很大贡献。碳纤维在复合材料收到外力时，形成一定的取向，随着CF含量的增加，这种取向越加明显。树脂中的孔洞是试样在冲断时，CF从基体中拔出所留下，树脂中孔洞极少，CF的拔出部分特别短且其根部与 树脂的粘结非常完整，这说明CF与TDE-85树脂相容性很好，界面粘结强度很高;另一方面可能是因为CF根部的应力集中使得裂纹扩展到此位置时端部极端部分的拔出。从图4-8(d)可以看出，CF以单丝状态存在，但单丝CF之间的空隙不能完全被树脂填充，界面出现缺陷，这严重影响到界面粘结强度，进而导致更多的CF拔出，且拔出部分较长，基体孔洞较多。这就是随着CF用量增加，复合材料 冲击强度增加，过极值时，强度反而降低的原因。 图4-7 不同CF含量的TDE-85/PES/CF复合体系冲击断裂面的微观形貌 Fig.4-7 The impact fracture surface micro-morphology of TDE-85/PES/CF composite systems of Different CF content 4.4 小结 (1)随着CF含量的增加，TDE-85/PES/CF复合体系的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率明显 提高，出现极值后下降，当CF含量为0.31%时，分别提高了84.64%、37.35%和40.20%。 (2)增加纤维的用量可以有效提高 复合材料的机械强度，但良好的界面粘结是保证纤维强度充分发挥的关键。