MgAl2O4催化剂的TPR和H2-TPD研究
第20卷第5期
VoI.20No.5
催化学报
ChineseJournalofCatalysis
1999年9月
September1999
Pt-Sn/MgAl204催化剂的TPR和H2-TPD研究
董文生 王心葵 王浩静 彭少逸
(中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001)
关键词 程序升温还原,程序升温脱附,铂,锡,铝酸镁,丙烷,脱氢
分类号0643
础:03负载的Pt.Sn催化剂因在重整及烷烃脱氢反应中显示出良好的选择性及稳定性,受
到了广泛重视,在应用多种物理化学手段表征的基础上,人们提出...
第20卷第5期
VoI.20No.5
催化学报
ChineseJournalofCatalysis
1999年9月
September1999
Pt-Sn/MgAl204催化剂的TPR和H2-TPD研究
董文生 王心葵 王浩静 彭少逸
(中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001)
关键词 程序升温还原,程序升温脱附,铂,锡,铝酸镁,丙烷,脱氢
分类号0643
础:03负载的Pt.Sn催化剂因在重整及烷烃脱氢反应中显示出良好的选择性及稳定性,受
到了广泛重视,在应用多种物理化学手段
征的基础上,人们提出了簇团效应和配位效应来解
释锡组分所起的作用.如Sachtler等⋯,Dautzenberg等乜。及Gault等阳1认为锡组分对催化剂
性能的改善是由于锡将铂表面分割为较小原子簇的结果;Burch等H引则强调锡与铂之间的电
子作用调变了铂的表面性质;而Lin等Mo则认为铂与锡可能形成了金属原子簇Sn:Pt。,它们
之间的电子转移改变了铂催化脱氢反应的能量因素,从而改善了催化剂的选择性和稳定性.
就低碳烷烃脱氢而言,由于该反应受热力学平衡限制,为获得较高的转化率,反应需在较
高的温度下进行,同时为避免裂解副反应发生和催化剂表面积炭,要求催化剂表面酸性很低.
尖晶石如MgAl204和Zr洲:04等具有耐高温、高机械强度及低表面酸性等特点,可以较好地
适应低碳烷烃脱氢过程的苛刻条件.我们在前文。列报道了MgAJ:04负载的Pt.Sn催化剂的丙
烷脱氢性能,本文将进一步利用TPR及H2.TPD对催化剂结构进行表征.
1实验部分
1.1催化剂的制备所有催化剂均由常规湿浸法制备,即用H2PtCl6·6H20和SnCl2·2HzO
的混合乙醇溶液浸渍所用载体,干燥,于500℃焙烧2h.催化剂铂载量(质量分数)均为
0.35%,改变锡含量制备的不同Pt/Sn原子比(z)的催化剂,记为xPt—Sn]MgAl204.
1.2催化剂的TPR测试取0.2g左右的催化剂样品,先在490℃氧化0.5h,冷至室温,然
后在5%H2+95%N2的混合气中以流速30ml/min、升温速率10℃/min的条件程序升温还
原,尾气中的水分经乙醇.干冰冷阱冷凝后进入热导池检测.还原气预先经脱水和脱氧处理,
催化剂还原耗氢量由还原已知量的CuO校准.
1.3催化剂的H:.TPD测试取0.3g左右的催化剂样品,在500℃下用氢还原1h,然后在
氢气中缓慢降至室温,切换高纯氮气吹扫,待色谱基线稳定后,以10℃/min程序升温至550
℃,恒温1h,记为HT.H2一TPD.然后在氮气氛下降至室温,切换氢气吸附20min,再切换氮
气吹扫至色谱基线恒定,然后以10℃/min程序升温至500℃,记为LT.H:.TPD.氢脱附量由
注入已知量的纯氢校准.
2结果与讨论
2.1催化剂的TPR研究表1及图1为MgAl204负载的催化剂的组成及程序升温还原结
果.从图1可以看出,在650℃以下,MgAl:04上未出现还原峰.Pt/MgAl204催化剂在225
℃出现一还原峰,计算还原度指出其总耗氢量相当于91.3%的Pt4+还原为Pto,实质上与
肚03及其他研究者的结果一致旧J.Sn/MgAl204在225℃及425℃左右出现两个还原峰,类
收稿日期:1998—12—31.第一作者:董文生,男,1967年生,博士.助研.
联系人:董文生.Tel:(0351)4049932;Fax:(0351)4041153;E-mail:wsdong@rns.axicc.ac.crl
万方数据
578 催化学报 第20卷
似于氧化铝负载的Sn样品吲.对于双组分Pt—Sn催化剂,Sn的引入使单Pt催化剂在225℃
的还原峰向高温方向移动,同时峰面积增加,Sn含量愈多这种趋势愈强,即Pt与Sn的相互作
用愈强.表1的结果指出,对1:3Pt—Sn/MgAl:O。,还原后锡组分以平均高于+2的价态存在,
XPS结果显示,此时无零价锡生成‘10|,表明锡以氧化态存在.对于1:10Pt.Sn/MgAI:04,Sn4+
的还原度大于50%,表明此时必然有零价锡生成,这与XPS的结果一致‘103.
表1催化剂的组成及程序升温还原结果
Table1 CompositionandTPRresultsofPt.Sn/MgAl2Odcatalysts
a.Assumedvalue
喜
萝
F
2.2催化剂的H:.TPD在进行吸附实验之
前,首先对MgAl204及Sn/MgAl204进行了吸
脱附实验,结果表明二者均不吸附氢.图2虚
线所示为MgAl204负载催化剂在室温条件下
的H2.TPD谱.表2为各样品的吸氢量结果,
Pt.Sn样品的LT-H2一TPD谱与Pt/MgAl204类
似,在100℃左右出现一析氢峰,同时在高温方
向有拖尾出现,随着锡含量的增加,峰面积减
Temperature(”C)
图1催化剂的TPR曲线
Fig1 TPRprofilesofPt—Sn/MgAl2Qcatalysts
(1)MgAl204,【2)Sn/Mg眦04,(3)Pt/MgAl204,
(4)1:3Pt.S./MgAl204,(5)1:10Pt.Sn/M酬,04
小,表明锡对铂有结构效应u¨,且随着锡量的
增加,锡对铂的修饰作用变得更显著.
一般认为n1’1纠,导致Pt.Sn样品的室温不
可逆吸附氢减少的原因可概括为三方面:1.
锡的引入分割了铂簇团,导致邻近铂原子之间
的距离增加;2.锡富集于催化剂表面,掩盖了
铂晶粒的活性部位;3.锡与铂之间存在配位
效应.锡无论以氧化态还是金属态存在均可以
通过上述三种方式影响铂簇团的吸氢特性.图
2结果表明,在Pt/MgAl204中引入锡对该样品
的LT.H2.TPD峰温影响不大,可以认为Pt.H
键的强度变化不大,因此锡对铂的调变主要归
因于几何效应.结合TPR及催化剂的丙烷脱
氢性能¨叫可以推测,当在负载的铂催化剂中引
入少量锡组分时,锡组分以氧化态存在,这些以
@A√圆L
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(a),、 (1)
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100 200 300 400 5(J【)
Tc脚聊I北(℃)
图2催化剂的H2.TPD曲线
Fig2 H2-TPDspectraofPt—S./Mg赳:04catalysts
(a)Pt/MgAl204,(b)1:3Pt-SrdMC.A_1204,
(c)1:5Pt.Sn/Mg~204,【d)1:10Pt—Sn/Mg~204,
(1)HT.H2一TPD,(2)LT一/-12一TPD
万方数据
第5期 董文生等:Pt—Sn/Mg仙04催化剂的TPR和H2一TPD研究579
氧化态存在的锡可能分割了铂簇团,使得近邻铂原子之间的距离增加,结果导致室温吸氢量的
下降.而随着锡含量的进一步增加,由于生成了零价锡,使活性的Pt簇团中毒,导致催化剂氢
吸附量及脱氢活性降低.
表2催化剂H2-TPD结果
Table2 H2uptakeofPt.SrJggAl204catalysts
图2中实线为催化剂在高温降温条件下的HE—TPD谱.与室温吸附时的情况(虚线)比
较,Pt/Mg魁:04除100℃附近的析氢峰外,在高温区出现连续的脱附带,直至550℃恒温,同
时100"t2附近的析氢峰较室温时减小.Pt—Sn/MgAl:04的低温峰与室温吸附时相似,只是在
400℃左右出现一很大的析氢峰,与舢:03负载的Pt.Sn催化剂不同(500℃附近)tlo],表明载
体性质能影响此类氢的吸附.随锡含量的增加,此析氢峰的峰面积进一步增加,析氢量结果表
明其高温降温吸氢量近似于几个单层的Pt原子的吸氢量.
对于负载Pt催化剂在350~500℃区域的高温吸附氢的归属目前主要有如下三种代表性
观点u3J:1.溢流氢,2.强吸附氢,3.位于铂次表面或晶格缺陷内的氢或形成金属氢化物.
在本实验条件下HT-H2一TPD谱中如此大量的脱附氢很难用次表面氢或晶格氢及强吸附氢
(数量很少)来解释u3.14J.已有研究表明,在Pt/A120s中引入Sn可增加化学吸附氢的移动
性n5I.因此我们认为350~500℃附近的析氢峰主要归属于载体表面的溢流氢,类似的结果
在Pt—Re催化剂研究中也有报道u引.Bond等u71指出,氢溢流的程度与三个因素有关:1。活化
解离吸附氢的金属中心(M),2.M/A界面(A:溢流氢接受体),3.M/S+A界面(S:载体),
其中M/A界面是影响溢流氢程度的决定因素.显然,任何能改变金属.载体界面性质的因素均
将影响氢溢流的程度.综合上述分析,可以将锡组分的作用概括为:1.调变了铂簇团的结构,
2.调变了金属.载体界面性质.
参 考 文 献
SachtlerWMH,V3XISanterRA.AdvCatal,1977,26:69
DautzenbergFM,HelleJN,BiloenPetat.JCaml,1980,63:119
GauhFG,Zahraa0,DartiguesJMeta1.StudSurfSciCaml,1980,7:199
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LinLiwu,ZangJinglin,WuRonganeta1.In:JansenJCetaleds.Proceedingsofthe8thInternationalCon—
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1
2
3
4
5
6
7
8
9加n挖婚
万方数据
580 催化学报 第20卷
14徐竹生,臧碌龄.催化学报,1980,1(4):261
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TPRANDH2.TPDSTUDIESOFPt-Sn/MgAl204CATALYSTS
DongWensheng,WangXinkui,WangHaojing,PengShaoyi
(ShanxiInstituteofCoatChemistry,TheChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001)
AbstractPt..Sn/MgAl204catalystspreparedbyCO..impregnationwithnominal
0.35%platinumandvaryingcontentoftin(0~2.5%)werecharacterizedbytern—
peratureprogrammedreduction(TPR)andtemperatureprogrammeddesorptionof
hydrogen(H’.TPD).TPRresultsshowedthatplatinumcatalyzedthereductionof
tin.However,theaverageoxidationstateoftinafterreductiondependeduponthe
concentrationoftinonthecatalysts.H—TPDdataindicatedthattinadditioninhibit—
edtheinactivatedadsorptionofhydrogenbutpromotedtheactivatedadsorption,im—
plyingthattinmodifiedboththeensemblesofplatinumandmetal—supportinterface,
thusincreasinghydrogenmobilityandpromotinghydrogenspillover.
、
Keywordstemperatureprogrammedreduction,temperatureprogrammeddesorp—
tion,platinum,tin,magnesiumaluminate,propane,dehydrogenation
迁 址 公 生口
(EdLYX)
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者、读者、编委和审稿专家按新址与本部联系.
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电子信箱:chxb@ms.dicp.ac.cn
万方数据
Pt-Sn/MgAl2O4催化剂的TPR和H2-TPD研究
作者: 董文生, 王心葵, 王浩静, 彭少逸, Dong Wensheng, Wang Xinkui, Wang Haojing
, PENG Shaoyi
作者单位: 中国科学院山西煤炭化学研究所,太原,030001
刊名: 催化学报
英文刊名: CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS
年,卷(期): 1999,20(5)
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15.Lin Liwu;Zang Jinglin;Wu Rongan 查看详情 1984
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本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_cuihuaxb199905023.aspx
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