氢键诱导液晶的DSC和变温红外光谱研究

第28卷，第7期 2O08年7月 光谱学与光谱分析 SpectroscopyandSpectralAnalysis V01．28，No．7，ppl522一1525 July，2008 氢键诱导液晶的DSC和变温红外光谱研究 魏 强，曹 晖，张立培，原小涛，杨槐+，王燕斌 北京科技大学材料科学与工程学院，北京l00083 摘要制备了两个分别基于4，4L联吡啶(Ⅸ)y)和丙基反式环己基苯甲酸(PCBA)以及BI了和丙基反式双 环己基甲酸(PCCA)的氢键液晶复合物(PCB～BPy和P(℃A_BPy)，结合使用偏光显微镜(p0M)，用差示扫 描量热(DSC)和变温傅里叶变换红外光谱对它们的中间相性能和分子间氢键的热稳定性进行了表征。结果 表明，这两个氢键复合物都具有由于分子间氢键作用而导致的近晶相，但它们中存在的氢键作用却不相同， 在PcBA_BPy中，温度变化时，发生氢键结合的羰基的吸收峰的位置仅在发生晶型转变时有突变，而在PC— CA_BPy中，温度变化时，其羰基的吸收峰的位置则基本不发生突变。另外，当温度高于它们的清亮点时， 这两个氢键液晶复合物的分子间氢键都发生部分分解。 关键词差示扫描量热(DSC)；变温红外光谱；氢键；液晶 中图分类号：()621．2文献标识码：A 文章编号：1000-0593(2008)07-1522∞4 引 言 许多研究表明，某些刚性分子间通过氢键结合后有可能 会呈现出液晶性，例如某些烷氧基或烷基取代的苯甲酸或肉 桂酸类化合物就由于分子间形成二聚体而具有中间相[1’2]。 自从Kato[胡等利用吡啶基和羧酸间的分子间氢键作用制备 了稳定的氢键复合物以后，这种利用吡啶基和羧酸间氢键作 用制备液晶复合物的方法受到了人们越来越多的重视[4。]。 分子间氢键作用的稳定性是决定这种方法是否实用的关键因 素，因此对氢键稳定性的研究具有重要意义。差示扫描量热 (DSC)和红外光谱(FTlR)是在当前的氢键液晶热稳定性研 究中应用最广泛的两种方法。结合偏光显微镜观察，DSc可 以给出液晶复合物的相转变信息；红外光谱在许多方面都有 应用陋10]，由于氢键特征峰的存在和氢键液晶分子中羰基对 分子环境变化的敏感性[11|，使得它可以用来对氢键复合物 的形成和破坏进行表征，因此近年来，红外光谱，特别是变 温红外光谱已经成为了研究氢键液晶的最有力的手段之一。 本文制备了两个基于4，4’。联吡啶(BPy)和丙基反式环 己基苯甲酸(PCBA)及丙基反式双环己基甲酸(PCcA)的氢 键液晶复合物PCB～BPy和P(℃A—BPy，并通过耿℃和变温 红外光谱考察了不同的环结构对此类氢键液晶的中间相性能 及氢键的稳定性的影响。目标复合物的分子结构如图l所 不。 l嗨lModelshm曲m11e0fIiqu柚啊倒【al唧le熵 b鹤ell蚰盯踊mc扯埘a埘4，47一bipy妇 1实验部分 1．1仪器与试剂 首先采用()l珊pusBx-51型偏光显微镜确定氢键液晶 样品的织构和大致的相变温度范围，然后采用Perkin-Elmer DSC．6型差示扫描量热仪以10℃·IIlinl的扫描速率对其精 确的相转变温度和焓变进行测定。变温红外光谱由配有 LinkamscientificL，TS350型热台的Ni∞let510P红外光谱 仪获得。首先将样品置于两片厚度小于1胁的KBr薄片之 间，在高于样品熔点10～20℃的热台上加热至熔融，稍加压 力使之成膜，然后冷却至室温后待测。变温红外光谱以l(Ih 薄片为参比，升温速度为10℃·rnjn一，到达设定温度后恒 温2～3min，扫描样品24次，数据收集于计算机中。 丙基反式环己基苯甲酸和丙基反式双环己基甲酸由山东 收稿日期：2007-04—28。修订日期：2007’08-08 基金项目：2004年教育部重点项目(104187)和北京市科技计划项目(YD405004040121)资助 作者简介：魏强，1977年生，北京科技大学材料科学与工程学院在读博士研究生 *通讯联系人 e-maill yanghuai@n扭t盯．ustb．elducIl 万方数据 第7期 光谱学与光谱分析 1523 烟台德润液晶材料有限公司提供，纯度99．5％以上，反式构 象比例98％以上；4，4’。联吡啶为由上海圣宇化工有限公司 提供的分析纯试剂；其他药品均为常见的分析纯试剂，使用 前未做处理。 1．2氢键液晶复合物的制备 将o．002rnol的PCBA(或Ⅸ℃A)和0．001rIlol的BPy 溶于10mL四氢呋喃中，在60℃下搅拌5IIlin。然后冷却至 室温，置于真空烘箱中，常温减压去除四氢呋喃，然后升温 到60℃，真空干燥12h以上。 2结果与讨论 2．1分子间氢键的证实 图2给出了氢键复合物PCBA—BPy和P(℃A．BPy室温 时在4ooo～1500咖-1范围内的红外光谱。谱图中，位于 2500和1900clll-1附近的氢键特征吸收峰的出现和原来存 在于2500～3200咖_范围内、由羧酸中缔合的一0H产生 的宽的吸收带的消失都表明了分子问氢键的形成[6]。 3 WavenumbeE，cm一1 №2瓜即ecl妇0fthehyd唧卜bolmed∞n．I脚 2．2相变性能研究 结合偏光显微镜和I)Sc，对两个氢键液晶复合物的中间 相性能进行了表征，其联℃谱图列于图3中。 PCBA-BPy的Ⅸ℃升温曲线有4个峰，通过偏光显微镜 观察可以确认第一个峰为晶型转变(CrlCr2)峰；第二个具 有很大的焓变，是该复合物的晶体一近晶转变(Cr2一sm)峰； 第三个对应于复合物的近晶一向列(SrI卜N)转变，最后一个则 是复合物的清亮点，亦即N一1转变。由于BPy和P(℃A都不 具有近晶相，故氢键作用是导致复合物中出现近晶相的直接 原因。另外，从图中可以看出PCBA—BPy的DSC曲线在高温 时发生向下的倾斜，这表明当温度高于其熔点时，氢键复合 物开始发生部分分解。 除不具有晶型转变峰外，PCCA-BPy的联℃曲线与Pc_ BA-BPy的DSC曲线特征基本相同，第一个峰具有很大的焓 变，是PCCA-BPy的晶体一近晶转变(Cr-Sm)峰；第二个对应 于复合物的近晶一向列(Sm-N)转变，最后一个则是复合物的 N-I转变。同样，由于BPy和PCCA都不具有近晶相，故氢 键作用也是导致PCCA_BPy中出现近晶相的直接原因。另 外，从PCCA-BPy的耿℃曲线图中还可以看出，与PCBA_ BPy相比，它的熔点和清亮点都较低，但液晶相存在的温度 范围却较大。有关这两个氢键液晶复合物相转变性能的详细 数据列于表1中。 ’ l∞200240 1∞ 180 200 220 240 TbmpP髓I=IIrⅣ℃ №3DsC咖of眦BPy砌眦BPy ’l铀kl Pha辩traI姆j6伽teIIIpm旺Ⅱ他aIld硇踟幽嘲 朗恤却ychaI秘ofⅡ艟∞nlpIe】瞄 ． ， P11a∞tⅧ商t岫tempe阳ture(℃)alld协npl“ 肌thalpychanges／(J·g一，hpa蚴the辩)· PcBA-BPycrl1坚!：婴Cr2型!!塾旦．‰一塑!塑h型!：‰ *cr：crystal；Sm：‰ic；N：№mdc；I：I∞t删pic 2．3变温红外光谱研究 在由DSC确定的温度范围内，采用变温红外光谱对两 个氢键液晶复合物进行了测试，以对其氢键结合的稳定性进 行研究。 l∞O l700 l6∞ Waven岫be—cm—I 脚4 Te删峥m细子deF枷n讯即ecI穗ofH卫A?BPy 图4给出了P(’BA—BPy在1620～1850咖．1范围内的 变温红外光谱。从图中可以看出，复合物的质子给体中的 凸—盆Z囡J 96刁譬葛藿霉H再卤 逞∞u岳墨羞每岂卫_ 万方数据 1524 光谱学与光谱分析 第28卷 C一0峰在室温时位于1691clIl～，随着温度的升高，它逐 渐向高波数方向移动，到175℃时，移动到1694咖～，并 且温度在175℃以下时，它都表现为单峰。当温度高于175 ℃时，此羰基的吸收峰的波数发生明显变化，跃至1699 咖1处，这表明此羰基所处的分子环境发生了明显变化L¨]。 随着温度的继续升高，C专0峰的宽度也开始增加，并且当 温度达到225℃时，它开始分裂为3个分别位于1697， 1714和1737crIl‘1处的峰或“肩”。位于1697咖_1处的峰依 然归属于与吡啶基团发生氢键结合的羧基中的c每0的峰； 位于1714cIIl叫处的峰则是氢键复合物发生分解后游离出来 l8∞ l700 l600 WavPntlmbP价m n昏5T鼍mpe翰tH他司epe州蛐tF11RspectmofⅨ]CA-BPy [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [1z] 的酸相互之间发生氢键结合形成的二聚体中的C一0的峰， 而位于1737cm叫处的“肩”则是未形成二聚体的羧酸中的 C=一0的吸收峰[121。结合DsC可知，复合物中的C一()吸 收峰的位置仅在晶型转变(Crl一Cr2)时发生较大变化，而在 S肝N转变和N-I转变时则几乎不发生变化。 }】CcA_·BPy在1620～1850cm-1范围内的变温红外光 谱列于图5中。与PCB舡BPy不同，室温时P(℃A-BPy的吸 收峰位于1700咖‘1左右，升温时，在220℃以前其位置都 不发生突变，而是逐渐移动到1709cnl-1附近。继续升高温 度时，它也开始变宽，并最终分为两个分别位于1710和 1742咖⋯处的峰。 3结论 通过DSC和变温红外光谱对两个基于4，4’一联吡啶和羧 酸的氢键液晶复合物P(mA—BPy和P(、CA—BPy进行了研究。 结果表明，PCBA—BPy和l伐A-BPy都具有近晶相和向列 相，这是分子间氢键作用的结果，但它们的分子间氢键作用 的热稳定性却不尽相同。在PCBA-BPy中，发生氢键结合的 ()=一(J吸收峰的位置仅在晶型转变(Crl一Cr2)时发生较大变 化，在Srn-N转变和N-I转变时则几乎不发生变化；而对于 P(℃A-BPy，温度变化时其C-()吸收峰的位置则更加稳 定，整个升温过程中都不发生突变。 参 考 文 献 CuiL，LiuJN，)(ieP，etaLL虹Cfyst．，1999，26(4)：605． XuH，KarlgN，xieP，eta1．1jq．Cryst．，2000，27(2)：169． KatoT，FrechetJMJ．J．A玑Chem．ScE，1989，1ll：8533． K缸lgYS，KimH，ZinWCLhCD，st．，200l，28(5)：709。 SongXZ，LiJX，ZhangSw．Liq．Cryst．。2003，30(3)：331． FelekisT，TsiourvasD，TziveilekaL，etaLLiq．Cryst．，2005，32(1)：39． PⅫippeM，MariameIC，MicheleV，eta1．Che札Mater．，2005，17：1946． FENGchar培_gen，ZHA()J∞，·UUXtm(冯长根，赵军，刘 霞)．SpectroscopyalldSpectml加1alysis(光谱学与光谱分析)，2005，25 (1)：29． zHA0Ji}、№n，cHENQuan—sheng，zHANGHai姗，etal(赵杰文，陈全胜，张海东，等)．Spect∞scopya11d沁tnlAmlysis(光谱 学与光谱分析)，2006，26(9)：1601． uYan，wuRan_ran，YuBai_hua，etal(李燕，吴然然，于佰华，等)．Spectrosoopyand沁tml』‰lysis(光谱学与光谱分析)， 2006，26(10)：1846． 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snlecticphaseThet咖perature—dependentFTIRstudiesrevealedthatthehydrogenbondingincomplexPCBA—BPywasverydif． ferentfmmthatinPOCA_BPy．Thewaven哪berof．C一()band}ladaIlobviouschangeatthecrystall—crystal2trallSitionbut almostdidn’tchangeatsmectic_nematicarldnernatifisotropictransition；whileinPCCA一壬≥Py，itshowedn0suddenchangesbut shiftto1709咖一1gradually诵ththeincreaseint咖perature．Theresultsfromt锄perature_dependentFTIRstudiesalS0廿 vealedthatwhentheterrlperaturewashigherthantheclearingpointofthecomplexes，bothofthec啪plexesdecomposedpartial— ly． 1