第三讲_表面活性物质与表面活性剂
• 33 •
【电镀基础讲座】
第三讲──表面活性物质与表面活性剂
袁诗璞
1 前言
为什么当无氰镀锌液中不加入添加剂时,只能在
很窄的电流密度范围内得到最多呈灰白色的镀锌层,
而加入适量添加剂和光亮剂后,镀层像变魔术般地能
在宽电流密度范围内变得细致光亮?为什么在除油液
中只加碱类物质时除油效果很差,而再加入 OP 乳化
剂、洗衣粉之类后除油效果会大为变好?为什么镀镍
液中加入润湿剂能减少甚至防止镀层产生针孔、麻
点?为什么在酸洗液中加入适量丁炔二醇、乌洛托品
之类物质能抑制酸洗时的工件过腐蚀...
• 33 •
【电镀基础讲座】
第三讲──表面活性物质与表面活性剂
袁诗璞
1 前言
为什么当无氰镀锌液中不加入添加剂时,只能在
很窄的电流密度范围内得到最多呈灰白色的镀锌层,
而加入适量添加剂和光亮剂后,镀层像变魔术般地能
在宽电流密度范围内变得细致光亮?为什么在除油液
中只加碱类物质时除油效果很差,而再加入 OP 乳化
剂、洗衣粉之类后除油效果会大为变好?为什么镀镍
液中加入润湿剂能减少甚至防止镀层产生针孔、麻
点?为什么在酸洗液中加入适量丁炔二醇、乌洛托品
之类物质能抑制酸洗时的工件过腐蚀?为什么在镀铬
液中加入铬雾抑制剂后,通电时液面会产生一层泡
沫?诸如此类的常见电镀现象,搞电镀的人都要能大
致解释明白,才能控制掌握好工艺,少出返工件,有
利于环境保护和劳动保护。
上述现象都与一类物质──表面活性物质与表面
活性剂密切相关。为了能够理解电镀中广泛采用的多
种添加剂、光亮剂、洗涤剂、除油剂、抑雾剂等的作
用,先简单介绍这类物质的特性。
2 基本概念
2. 1 界面
在书本中经常见到阴极界面液层之类的名词,那
什么叫界面?如果物质是不完全分散成极小微粒的凝
聚体,它就必然要与气体、液体或固体接触。凝聚体
与气体的接触面称为表面,而凝聚体之间的接触面称
为界面,也可简单地通称为界面或表面。其接触方式
有 5 种:气/液,液/液,液/固,气/固,固/固。
2. 2 表面现象
由于凝聚体界面上的分子与其内部分子所处状况
不同,因而表面会出现许多特殊的现象,这些现象称
为表面现象。例如,落在荷叶上的雨滴或露珠都会成
为球形;树木中因有许多细小的毛细管,树根吸收的
水分才会自然地上升并到达树叶上。荷叶上的水滴之
所以总成球形,是因为水分子间有吸引力。水滴表面
水分子向内的吸引力会自发地使水滴的表面积减到最
小;而同体积的物体中,球状物的表面积最小,因而
荷叶上的水滴总是尽量成为球体。同样,现代认为宇
宙由大爆炸而形成,而宇宙大爆炸时散落的物质聚在
一起所形成的星体(如地球、太阳、月亮等)也都是
圆球体,这也属于表面现象。
2. 3 表面张力
倘若要将荷叶上的球形水珠压扁,必须施加外力
才能改变它的自然形态。那么,如何衡量施加外力的
大小呢?抛开计算
,作用于界面每单位边缘长度
上的力,就称为表面张力或界面张力。研究各种表面
现象都会从表面张力入手,其大小取决于物质自身和
与其接触的另一种物质的性质。对于气/液界面而言,
当液体为醇、醛、酮等有机液体时表面张力较小;若
液体为水、无机酸、水银,则表面张力较大。
2. 4 吸附
研究证明,在水中加入醛、酮、酸等有机物时,
它们在水中的分布是不均匀的,界面上的浓度与水溶
液内部的浓度不会完全相同。这种界面上浓度改变的
现象称为吸附现象。界面上的浓度大于内部时的作用
称为正吸附作用,反之则称为负吸附作用。
2. 5 脱附
在固/液界面(如电镀时的工件表面)上产生正吸
附后,当固体的性质发生变化(如工件表面负电荷量
改变)时,被吸附上的物质又可能从表面上脱落下来,
这一现象称为脱附。电镀时,我们总希望加入镀液中
的添加剂吸附作用强,那样就更能发挥其作用,但又
希望它们能及时脱附而不夹杂在镀层中,以免导致镀
层纯度下降、发脆、耐蚀性下降等。吸附与脱附显然
是矛盾的。如何尽量减少有机物夹杂,是电镀的一个
重要问题。
2. 6 表面活性及相关物质
因界面发生正吸附而使液体表面张力下降的性质
称为表面活性。能够降低表面张力从而具有表面活性
的物质称为表面活性物质。电镀采用的多种有机物质
和部分无机物(如氰化物)都具有表面活性,能发生
正吸附作用而使其附着在工件表面,起到细化镀层结
晶,使镀层光亮化、平整化或去除故障等作用。能较
电镀基础讲座──表面活性物质与表面活性剂
• 34 •
大幅度降低表面张力的物质又称为表面活性剂,如电
镀中广泛采用的 OP 乳化剂、十二烷基硫酸钠、铬雾抑
制剂等。市售低温除油剂(粉)、脱蜡水,各种洗衣
粉、洗涤剂等,主要由多种表面活性剂复配而成。研
究并改进这些售品不是一般电镀人员的事,我们只要
通过试验、生产应用来比较使用效果及性价比,对其
进行正确选择并加以应用。了解表面活性剂的基本知
识,正是为了正确选择与应用,也有助于维护好工艺
溶液以及分析解决各种故障。
3 表面活性剂分子的特殊结构
表面活性物质,特别是表面活性剂的分子具有特
殊的结构。正是这一特殊结构,使其在介面上易产生
正吸附而大大降低表面张力。如图 1 所示,在表面活
性剂的同一个分子中具有相互矛盾的两部分:一是对
水有亲合作用、能吸引极性水分子而对油有排斥作用
的基团,称为亲水基(又叫憎油基,简图中用一圆圈
表示);另一部分则刚好相反,对水有排斥作用,而
对油(或非水相)有亲和作用,称为憎水基(又叫疏
水基或亲油基,简图中用一条直线表示)。至于亲水
基与憎水基具体可以是哪些基团,不同的基团又会赋
予其什么不同性质、2 种基团的比例不同又会有什么影
响等问题,涉及许多有机化学的知识以及亲水亲油平
衡值(HLB 值)等复杂概念,初学者暂不必深究。
图 1 表面活性剂分子结构示意图
Figure 1 Schematic diagram of surfactant molecule
有些表面活性剂分子(如电镀常用的高分子量聚
乙二醇)中同时有多个亲水基与多个憎水基,而不限
于各仅一个,能以折线式或螺旋状平躺吸附在界面上。
4 表面活性剂分子在水溶液中的存在状态
表面活性剂分子溶于水后会不停地旋转,最终找
到亲水基与憎水基的恰当位置而基本固定下来,即憎
水基指向非水的固相、气相或与水不相同的另一液相
(如油)。实在不行的则相互聚在一起,各自指向不
同的相而定向排列起来,如图 2b。
(1) 在气/液界面上,亲水基朝向水溶液,憎水基
朝向气体。
(2) 在液/固界面上,亲水基朝向水溶液,憎水基
朝向固体物。
(a) (b) (c)
图 2 不同界面上表面活性剂分子的定向排列
Figure 2 Oriented arrangement of surfactant molecule at
different interfaces
(3) 在油/水界面上,亲水基朝向水溶液,憎水基
朝向油。
(4) 相互靠在一起,形成形状、大小不一的胶束
或胶团(如图 3 所示)。这种情况更容易在逐渐提高
表面活性剂浓度而达到某一个浓度数值以上时发生。
该浓度称为临界胶束浓度(常用 CMC 表示)。
图 3 各种胶束(胶团)
Figure 3 Various types of micelle
5 关于“浊点”与盐析
表面活性剂的亲水性与液温有关。随着温度升高,
其亲水性逐渐减小,最后表面活性剂在水中变得突然
不溶而析出,原先透明的溶液变成了白色浑浊的乳状
液。此时的温度称为浊点。浊点主要与表面活性剂特
性有关,也与溶液 pH 等条件有关。在氯化钾镀锌中,
作为“载体光亮剂”的表面活性剂,其浊点低了不行。
而所谓高温载体,就是指浊点高的这类添加剂组分。
在氯化钾镀锌液中,若氯化钾加入过多,添加剂
的溶解度也会下降而导致其析出,且呈油状浮在液面
上。这种因盐类过多而析出的现象称为盐析。pH 越低,
盐析越严重。酸性亮铜液中的染料,在氯化钠的作用
下,也会因盐析而聚沉。
6 表面活性剂的分类
表面活性剂用途广泛,品种繁多,性能各异,且
有多种分类方法。用得最多的是以下所介绍的按离子
类型的分类法。
(1) 非离子表面活性剂,是指溶于水后不电离生
成离子,即仍呈分子状的表面活性剂,如 OP 乳化剂、
聚乙二醇、平平加等。
(2) 离子型表面活性剂,指溶于水后能够生成离
子的表面活性剂。其中又可分为 3 类:一、阴离子型
电镀基础讲座──表面活性物质与表面活性剂
• 35 •
表面活性剂,其溶于水后亲水基是阴离子,如肥皂、
十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等;二、阳离子
型表面活性剂,其溶于水后亲水基是阳离子(多为铵
离子);三、两性离子表面活性剂,其溶于水后亲水
基上同时具有阴离子和阳离子。
电镀中用得最多的是非离子型与阴离子型表面活
性剂。注意:阴离子型与阳离子型表面活性剂不能混
用,否则二者易相互结合,生成沉淀而失效。
7 表面活性剂的作用
表面活性剂的特殊分子结构及其在溶液中的存在
形态,赋予其不少特殊的功效。此处仅就与电镀关系
密切的作用作简单的介绍。
7. 1 吸附作用
将固体物放入含表面活性剂的水溶液中,其分子
中的憎水基会朝向固体表面,亲水基朝向水溶液而发
生定向排列,具有吸附作用。例如氯化钾镀锌液中所
采用的添加剂中含有大量表面活性剂,它们吸附在阴
极表面而形成一层吸附膜,锌离子必须穿过这层膜才
能还原为锌原子,增加了锌离子放电的困难程度,使
镀层结晶细致(详见第四、第五讲)。某些电镀添加
剂中的表面活性物质组分,在工件微观凹下与凸起部
分的吸附量各不相同:凹下部分吸附少,形成的吸附
膜薄;凸起部分吸附多,膜层厚。这就使金属离子在
凹下的膜薄处比在凸起的膜厚处更易放电还原为金属
原子,凹下部分镀层加厚更快,从而起到整平作用。
这种吸附有时称为选择性吸附。
7. 2 润湿作用与渗透作用
搞过电镀的人都知道,当工件表面除油不净时,
有油部分全无水膜或挂有水珠(即平时所说的“不亲
水”、“不巴水”)。水中有表面活性剂时,因其对
水滴的扩张作用、粘附作用、浸渍作用(类似于毛细
管作用),能扩大亲水面积,使表面亲水性增大。这
就是一种润湿现象。表面活性剂的这种提高润湿性的
作用就叫润湿作用。有经验的操作者都有体会:在加
有表面活性剂的除油液中除油后冷水清洗一次,工件
表面已全部亲水;但在活化、水洗后再看,有时表面
又有水珠了。其原因是:除油一次水洗后并未洗尽表
面残留的表面活性剂,其润湿润作用的假象使人误以
为除油已干净;实际上,再经活化、水洗后才真正洗
净了表面活性剂,而未被除净的油此时才原形毕露,
导致工件表面局部又不亲水了。所以,除油后要求先
热水洗再冷水洗,而且检查油除尽与否应在活化、水
洗后再看表面是否有一层完整水膜。同样,在镀镍液
中不加十二烷基硫酸钠等润湿剂时,工件表面亲水性
不好,产生的氢气泡容易附着牢固而不能及时排出,
镀层会起气体针孔、麻点。
把厚的羊毛毡或棉絮放入水中,水很难渗透进去。
若水中加入一些表面活性剂,水就容易渗透进去。表
面活性剂的这种提高水渗透能力的作用称为渗透作
用。原因是其定向吸附在纤维表面,亲水基向外,增
强了纤维对水的亲和力。除油液中的表面活性剂因具
有渗透作用,故更易使除油液通过油膜的孔隙、裂纹
渗透入油膜内而加快除油速度。在酸洗液中加入耐酸
的表面活性剂,同样能使酸更易进入氧化膜或锈层中
而加快酸洗速度。
7. 3 分散与凝聚作用
把集合体分开为单个粒子的过程叫分散。单个粒
子由于多种作用力而会聚在一起,成为凝集体或凝结
体。能够抑制粒子凝聚的物质称为分散剂。表面活性
剂由于润湿、渗透与定向吸附等的共同作用而能起分
散作用。例如,在除油液中它们可以将凝聚的油膜分
散为小油滴而加快除油。在复合电镀前,往往要将不
溶于水的无机或有机微粒先以适当的表面活性剂溶液
进行预处理,加入镀液后才不易凝聚而沉降。现代纳
米电镀的关键技术之一是实验选择分散性好、对镀液
无害的表面活性剂作为分散剂。若镀液(或纳米浆料)
中不加入分散剂,纳米微粒由于其表面能很高,必然
自行团聚为凝聚体而失去纳米特性。
与分散作用相反,使细微粒子凝聚为大的凝聚体
的作用叫凝聚作用。凝聚后的凝聚体因重力作用而容
易沉降。具有这种凝聚作用的物质叫凝聚剂。有时生
成的凝聚体呈絮状、矾花状,故又专称为絮凝剂。某
些表面活性剂具有良好的絮凝作用。例如在用化学法
处理电镀废水时,多数情况下生成的重金属氢氧化物
或硫化物的粒径很小甚至呈胶体状,很难自然沉降而
被分离去除。此时若加入少量大分子量的聚丙烯酰胺,
则能使它们很快凝聚成絮凝物而沉降。另外,絮凝剂
也常用在酸性光亮镀锡液中,以沉降乳白色的有害的
β–锡酸。某些无机化合物如三价铁盐、明矾、碱式氯
化铝,也有凝聚作用。例如用高锰酸钾氧化除去氯化
物镀锌液中的二价铁杂质时,反应生成的三价铁盐本
身有絮凝作用,会很快使氢氧化铁絮凝沉降(用双氧
水氧化则较难沉降)。
7. 4 乳化作用与发泡作用
将 2 种互不相溶的液体搅拌混合(如水中加入油
电镀基础讲座──表面活性物质与表面活性剂
• 36 •
或油中加入水),静置后会分层。对混合液体,在强
烈搅拌时,其中一种液体会成为细小微粒而分散在另
一种液体中。这种操作过程称为乳化过程,所生成的
分散相称为乳化液。为使乳化液能在较长时间内稳定
存在而不会分层,可以在乳化过程中加入适当的表面
活性剂。由于表面活性剂分子在微粒表面定向吸附,
形成了一层保护膜,使细小微粒分散开来而不至于再
凝聚而分层。乳化作用特别优良的表面活性剂专称为
乳化剂,如常用的 OP 乳化剂。乳化形成的液体小微粒
有 2 种情况(见图 4):一种是水包油型,以 O/W 表
示;另一种是油包水型,以 W/O 表示。在除油过程中,
由于热对流或电解除油时生成气体的机械搅拌作用,
加入表面活性剂后,因乳化作用而形成的水包油型小
油粒,从油膜表面分离开来,在浮力作用下上升到除
油液面而形成一层油层。低温除油剂在液温很低时静
置除油,速度并不快,其原因之一是缺少乳化作用所
需的热运动及机械搅拌作用,不易乳化。
图 4 乳化作用示意图
Figure 4 Schematic diagram of emulsification
当加有表面活性剂的水溶液中有气体时(如电解
产生的氢气、氧气,或空气搅拌时鼓入的空气),也
会形成水包气的小气泡。气泡升到液面上时,由于气
泡膜中表面活性剂形成了双层保护膜,气泡仍能稳定
存在一段时间而在液面形成一个气泡层。表面活性剂
的这一作用称为发泡作用(如图 5 所示)。利用发泡作
用,表面活性剂在电镀时可用作碱雾或酸雾抑制剂。
如电解除油液中加入的 OP 乳化剂也具有良好的发泡
作用。镀铬时为抑制铬酸雾的产生,人们特地研制了
抗六价铬氧化且具发泡作用的氟碳表面活性剂作为铬
雾抑制剂。表面活性剂并非都具有良好的发泡作用,
有的润湿性好但发泡作用差,如低泡润湿剂。镀亮镍
时若采用空气搅拌,生成泡沫过多则不好,故不用高
泡润湿剂(如十二烷基硫酸钠),而要改用低泡润湿剂。
图 5 表面活性剂的发泡作用
Figure 5 Foaming action of surfactant
7. 5 增溶作用
氯化钾镀锌常用的主光亮剂苄叉丙酮或邻氯苯甲
醛都不溶于水,即使用酒精溶解后加入也会再析出。
为此,人们想到了利用表面活性剂的增溶作用。增溶
作用的原理是:当水溶液中表面活性剂的浓度大于临
界胶束浓度时会生成胶团或胶束(见本讲第 4 部分),
在复配镀锌光亮剂时加入大量表面活性剂,通过加热
与搅拌,主光剂分散为很小的微粒,被包裹在大量的
胶束与胶团之中而间接溶入了镀液。表面活性剂的这
种能增大不溶物溶解度的作用就叫增溶作用。因此人
们把添加剂中起增溶作用的表面活性剂专称为载体。
它们本身也会因吸附而起到细化镀层结晶的作用,所
以又叫载体光亮剂。浊点高的载体则称为高温载体。
7. 6 其它作用
表面活性剂还具有去污洗涤作用(多种作用的综
合效果)、防腐作用(如用作缓蚀剂等)、润滑作用、
防静电作用等,不再赘述。
思考题:电解除油液中加入的 OP 乳化剂具有哪些作用?
第二讲思考题的参考答案:
1.由 pH 的定义以及常温时水的离子积可算出,该溶液中氢离子的浓
度为 1 × 10–6.2 mol/L,氢氧根离子浓度为 1 × 10–7.8 mol/L。因 pH <7,
故该溶液并非碱性溶液。
2.从水的电解反应可知,工件上主要产生氢气,铅合金阳极上主要产
生氧气。
3.因城市自来水多加氯气或漂白粉之类物质进行消毒,氯含量大,氯
离子会沉淀银;故不能用于镀银液的配置,而必须用纯水。
下期预告:第四讲──电极与极化的概念
[ 编辑:温靖邦 ]
(上接第 32 页)
参考文献:
[1] 曾祥建. 电镀厂房设计的几点体会[J]. 电镀与精饰, 1998, 20 (3): 30-31.
[2] 郝育红. 电镀车间硂结构腐蚀机理及加固[J]. 山西化工, 2004, 24 (3):
58-59.
[3] 桑保华. 电镀工业园区建设的建议[J]. 表面工程资讯, 2004, 4 (6): 2-3.
[4] 冯绍彬, 商士波. 建立工业园区是电镀行业持续发展的有效途径[J].
电镀与精饰, 2005, 27 (3): 29-31.
[ 编辑:吴定彦 ]
本文档为【第三讲_表面活性物质与表面活性剂】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑,
图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。
本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。
网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。