银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究

银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究 摘 要:分别以聚乙烯基吡咯烷酮( PV P),乙二醇作为软模板和还原剂,采用不同晶 种( A gC lAg )快 速合成了银 、 纳米线.通过SEM和TEM征,证明合成银纳米线材 料形貌均一,颗粒含量很少.并且 发现以A gC l为晶种合成 的银纳米线长径比为200左右( SNWH ),而以A g为晶种合 成的长径比 为30左 右( SNW L ) .以银 纳米线作 为电催 化氧气还原反应( ORR )的催化剂.通过循环伏安法 测定,发现银纳米线对氧还原具有显著的活 性,反 应起始还原 电压为- 0. 17 V左右,还原峰电压为- 0. 45V左右,并且反应受O 2扩散的控制.研究表明两种长径比的银纳米线 均对醇类有一定的抵抗力.如对于SNW H,当甲醇含量为2. 0 mo l/L或乙醇 含量为0. 5 mo l/L时,电 催化ORR仍 具有较高的活性.比较不同的醇类对于银纳米线电催化ORR,发现醇类对反应 的影响的 顺序如下:甲醇<乙醇< 异丙醇. 关 键 词:银纳米线;长径比;氧气还原;抗醇 [ 17] 无论是氢氧燃料电池还是醇类燃料电池的阴极 相比P t /C催化剂具有很强的抗醇性能 . 反应均为氧气还原反应( ORR ) . ORR是一个多电 子的复杂反应.目前P t基催化剂(如P tV, P tCo, P tF e P tN i等)被认为是电催化ORR反应最好的 , [ 1] 催化剂.但是由于P t的价格昂贵,如何降低催化 [ 2- 3 ] 剂中P t的含量,提高P t的利用率,和以其他 较为廉价的材料代替P t开发非P t基的催化剂成为 [ 4- 9 ] 研究的热点.在酸性介质中,一些非P t材料没 有活性或者活性很小,但其在碱性电解质中却可以 [ 10] 催化氧气还原反应. 另外由于在甲醇或乙醇等醇类燃料电池中,甲 醇或乙醇会不可避免的渗入到阴 极区域,而P t在 催化氧气还原和催化醇类反应时,没有选择性.这 样就会影响P t基催化 剂电催化 氧气还原 的活性. 因此,醇类燃料电池中的具有抗醇性能的阴极催化 剂的研究极为重要.目前研究的具有抗醇能力的阴 极催化剂有RuSe x , Co 3 S 4 , P tB i ,金属卟啉配合物 2 [ 11- 16] 等等. Ag作为一种廉价以及对氧气还原反应 的较高活性,有很好的应用潜力,所 以Ag基催化 [ 17- 18] 剂的研究在近年来受到了一定的重视. 2004 年, L. Dem arconnay等人将Ag /C用于氧气还原反 应,发现Ag /C具有电催化氧气还原的活性,同时 目前,关于纳米粒子的形貌对氧气还原反应的 [ 19 20 ] , 影响的研究还比较少,对银纳米粒子形貌方 面的则更少.本文研究了银纳米线在燃料电池的阴 极和阳极上的催化性能.发现银纳米线在碱性条件 下没有电催化氧化甲醇的能力,但是具有电催化还 原氧气的能力,说明银纳米线对于氧气还原与甲醇 氧化反应具有选择性,具有抗醇性能.并且比较了 不同长径比的银纳米线的催化活性以及对于甲醇、 乙醇、 异丙醇等醇类的抵抗能力. 1实验部分 高长径比的银纳米线( SNWH )利用下述制 备.配制10 mL浓度为0 36 mo l /L PVP的乙二醇. ( EG)溶液,于圆底烧瓶中加热至170,回流1 h , 溶液 由 无 色 渐 渐 变 为 棕 色.然 后 加 入10L, 0 1 m ol /L N aC l的EG溶液,回流5m in 接着加入浓 . . 度为0 06 m ol /L的AgNO 3的EG溶液10L,回流5 . m in 得到AgC l的晶种.而后匀速滴加10 mL浓度为, 0 06 mo l/L AgNO 3的EG溶液, 5~ 7 m in 内滴加完.. 在170下,继续回流15 m in 溶液颜色先是加深,, 逐渐变成深棕色,然后变为灰白色.整个反应过程剧 烈搅拌,而后静置过夜,将上层EG悬浊液到出,得 到瓶底的灰白色沉淀,加入无水乙醇洗涤,将沉淀分 散到无水乙醇当中.在2000 rp 离心分离15 m in m, 沉淀再用无水乙醇洗涤,如此反复洗涤离心3次,将 包裹在银纳米线表面的残留PVP洗去,最后将得到 的银纳米线分散到无水乙醇中.低长径比的银纳米 线( S L)的制备与SNWH的制备方法相似,只是 NW 省略添加NaC l的EG溶液和回流步骤. 银纳米线的表征扫描电 子显微镜表征( SEM ) 采用JS - 6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子 M 株式会社),加速电压分别为5 kV.透射电子显微 镜表征( TEM )和电子衍射表征采用JEOL - 1200EX 显微镜(日本电子光学公司) ,加速电压为80 kV. 在D /m axRB型X射线衍射仪( Ph ilips)上测定催化 剂XRD谱图,采用Cu K射线( 0. 15418 nm ),管 压为50 k 电流为60 mA,扫描速度0 5/m in, 2V,. 为30~ 80. UVv is光谱测试采用H P8453型UV v is 分光光度计( HP ) . 将直径为3 mm的玻碳电极( GC) ,按先后顺序 在直径是0 3 0 05m的氧化铝颗粒浆 中打磨,. , . 使电极表面清洁、 光滑.然后将上述制得的两种银 纳米线 烘 干.准 确 称 取两 种 银 纳 米 线SNMH和 SNWL各4 m g 用超声波使其分别分散在10 mL,, 质量浓度为0 2 的Nafion水溶液中,配制成浓度 . % 是0. 4 m g /mL的 银纳 米线 的N afio n悬浊 液.超 声 使悬浊液分散均匀后,取6l滴在玻碳电极 10 m in 表面,然 后 室 温 下 自 然 干 燥.银 的 担 载 量 为 2 34g / cm .电 化 学 性 能 测 试 采 用 三 电 极 系 统, CH I660A电化学工作站.以饱和甘汞电极( SCE )为 参比电极,以P t电极作为对电极.用二次蒸馏水将 NaOH固体配 制成的1 m o l/L的溶液 作为电解 质. 实验前通高纯N 2除去溶液中 的氧,整个实验过程 均在室温,氮气保护下进行测定. 2结果与讨论 2 1银纳米线的SEM和TEM表征. 银纳米线的冷场发射型扫描 电镜结果如下图 所示: 图1高长径比的银纳米线( SNWH )的SEM ( A )和TEM ( B)照片,及相应的电子衍射照片 F ig 1 SEM i age ( A ) , TEM i age ( B) and correspond ing SAED patterns o f h igh aspect ratios o f silver nanow ires ( SNWH ) 分140 子 催 化 第25卷 从3 000倍的SEM图像中可以看到合成的银 纳米线材料形貌均一,只有很少的银纳米颗粒,同 时可以看到最短的银纳米线长度也有十几微米,长 径比达到200左右.从TEM图像中看到,银纳米线 的直径大约为80 nm,相应的电子衍射图像则说明 [ 21] 了银纳米线的晶型是面心立方晶型( fcc) .以Ag 为晶种制得的低长径比的银纳米线,亦采用冷场发 射 型扫 描 电 镜和 透 射 电子 显 微 镜进 行 表 征.从 倍的SE 图像中可以看到合成的银纳米线材 料形貌也非常均一,只有很少的银纳米颗粒,银纳 图4银纳米线的紫外可见吸收光谱 米线长度 有 几个 微 米,长 径 比达 到30左 右.对 倍的SEM图像局部放大到15 000倍,可以看 3 000 到合成的银纳米线 的粗细均 一,头部有 明显的棱 角.从TEM图像 中看到,银纳米线 的直径大约为 120 nm,相应的电子衍射图像说明了银纳米线的晶 型也是面心立方晶型( fcc). 2 2银纳米线的XRD和UVvis表征. 图3银纳米线的XRD谱图 F ig 3 XRD patte rns of the silver nanow ires. 对此两种银纳米线进行XRD表征,两种样品 均在2为38 1, 44 3, 64. 5和77. 4,得到四个 . . 衍射峰.这也说明了两种银纳米线是面心立方的晶 型( fcc) .根据XRD谱图数据计算,得到晶胞参数a = 0 4090,其值与值( a= 0 40862, JCPDS . . F ile 04 - 0783)非常 的接 近.另 外,对 于SNWH, ( 111)面的峰高是7753, ( 200)面的峰高是1935 对 ; 于SNW L, ( 111 )面 的峰高 为12 986 ( 200)面为, 3048 ( 111)面和( 200)面相对高度均大约为4 而 , . 理论值应为2 5 这说 明银纳米 线中富含 大量的. , [ 22 ] ( 111)面. 由于纳米粒子的形貌和尺寸与其光学性质有着 F ig 4 UVv is absorption spectra o f the silver nanow ires. 密切关系.通过紫外可见吸收光谱对银纳米线的形 貌表征结果可见, SNWH有两个明显的吸收峰,分 别位于350 nm和390 n 处; SNWL则有三个明显 m 的吸收峰,分别位于350 n m, 380 nm, 445 nm.其 中350 nm处的吸收峰与块体的银紫外可见吸收峰 相似; 380~ 390 n 处的紫外可见 吸收峰可能是银 m 纳米线横向的吸收峰;同时粒径为20 ~ 30 nm的银 纳米颗粒(在410 nm处)的紫外可见吸收峰并不显 [ 22] 著,也说明产物中含有的银纳米颗粒非常地少. 另外对比可见, SNW L相对于SNWH有更为明显的 棱角,这可能是引起SNWL在445 nm处所独有的 紫外可见光吸收峰的原因. 23晶种对银纳米线生长的影响. 图5合成时N aC l的加 入量加倍后,产物的SEM照片 F ig 5 SEM i age of production a t dripping doub le N aCl. m