Fe_Co基费托合成催化剂助剂研究进展
2006年第 25卷第 8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·867·
化 工 进 展
Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展
杨霞珍,刘化章,唐浩东,蔡丽萍,吴再国
(浙江工业大学工业催化研究所,浙江 杭州 310014)
摘 要:介绍了费托合成催化剂研究现状和助剂的作用,评述了 Fe、Co基费托合成催化剂助剂:碱金属、Cu、
贵金属、稀土氧化物、费托反应金属及其他金属等。分析了 Fe、Co基催化剂费托合...
2006年第 25卷第 8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·867·
化 工 进 展
Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展
杨霞珍,刘化章,唐浩东,蔡丽萍,吴再国
(浙江工业大学工业催化研究所,浙江 杭州 310014)
摘 要:介绍了费托合成催化剂研究现状和助剂的作用,评述了 Fe、Co基费托合成催化剂助剂:碱金属、Cu、
贵金属、稀土氧化物、费托反应金属及其他金属等。分析了 Fe、Co基催化剂费托合成催化剂助剂的效应和 Fe、
Co基催化剂的优缺点,对今后催化剂的研究提出了一点建议。
关键词:Fe;Co;费托合成;助剂
中图分类号:TQ 51 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2006)08–0867–04
Research progress of promoters for Fe,Co-based Fischer-Tropsch
synthesis catalysts
YANG Xiazhen,LIU Huazhang,TANG Haodong,CAI Liping,WU Zaiguo
(Industrial Catalysis Institute,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,Zhejiang,China)
Abstract:The current research status of Fischer-Tropsch synthesis catalysts and the function of promoters
are introduced. The promoters for Fe,Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts are reviewed,
including alkali metals,copper,noble metals,thulium,FT metals and other metals. The effect of promoters
for Fe,Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts and the advantages and disadvantages of Fe,
Co-based catalysts are analyzed. Some suggestions to study the catalysts in the future are also given.
Key words: Fe;Co;Fischer-Tropsch synthesis;promoters
费托合成(FT)催化剂的研究开发比较活跃[1-2],
其催化剂的活性组分有 Fe[3-4]、Co[5]、Ni、Ru[6]、
Rh,由于 Ru、Rh的价格较高[7]。大量研究主要集
中在对 Fe、Co基催化剂的开发。
研究表明,Fe、Co基催化剂助剂能改善催化剂
的寿命、强度和稳定性。这是因为:(1)助剂部分
覆盖了催化剂表面活性相,使得化学吸附容量减少,
并在金属–助剂界面上产生新的活性位;(2)氧化
物助剂部分还原,为 CO 分子末端氧原子提供结合
位,从而有利于 C—O键的解离;(3)助剂可以起
氢溢流源的作用;(4)促进金属还原,阻止炭沉积,
保持高活性;(5)助剂可表现为络合剂或簇合物效
应,从而增加金属的还原性和分散度。
本文作者介绍 Fe、Co 基催化剂助剂在费托合
成中的作用及研究进展。
1 Fe基催化剂助剂的研究
Fe 基催化剂由于适应于很宽的温度范围、
H2/CO物质的量比等,所以在 FT中,Fe催化剂占
有重要的地位。Fe基催化剂助剂研究主要集中于碱
性金属、Cu和稀土金属等。
1.1 碱性金属助剂
碱性金属助剂作为Fe基催化剂的一种重要电子
助剂受到关注。碱金属元素对费托合成Fe 基催化
剂有显著的促进作用,且促进效率大致与碱度成正
比。添加碱金属化合物后,增加了Fe 基催化剂CO
的吸附热,降低氢的吸附热和加氢能力,相应FT产
物的平均相对分子质量、不饱和度增加,含氧化合
物的生成增加,甲烷生成降低。对碱金属元素作为
助剂的研究,主要针对K元素。一般认为,K2O对
FT熔铁催化剂的作用是:使催化剂表面积减小,催
化剂的活性随K2O含量增加先增加后降低,抑制甲
烷生成,促进链增长,增大产物的平均相对分子质
收稿日期 2006–04–18;修改稿日期 2006–06–19。
第一作者简介 杨霞珍(1980—),女,硕士研究生。联系人 刘化章,
博士生导师。电话 0571–88320063;E–mail cuihua@zjut.edu.cn。
化 工 进 展 2006年第 25卷 ·868·
量,增加烯烃选择性,增加含氧物选择性,促进碳
化铁和积炭的生成,促进了水煤气变换反应
(WGS)。
Fe基催化剂在 FT中,甲烷含量随表面碱性在
一定范围内增加而降低。Xiang等[8]研究发现,随着
K含量增加,催化剂活性下降,氧化物选择性先减
后增。K2O 的加入使 α–Fe2O3 的晶体颗粒相对加
大,对催化剂的还原有一定抑制作用;随着 K含量
增加,催化剂碳化增强,烯烃选择性增加。刘福霞
等[9]研究表明,添加 K助剂可使催化活性、C5+、总
烯烃、有机含氧化合物及CO2的选择性都得到提高。
陈开东等[10]研究发现,加入 K对催化剂的结构影响
很小。Davis等[11]研究表明,加入 K的催化剂比碱
土金属修饰的催化剂在 FT 中活性降低,碳利用率
高,Ca 和 Mg对WGS有抑制作用。碱金属助剂催
化剂得到的产品中液相占有率高,碱土金属助剂催
化剂比无 K助剂的催化剂得到的 C2~C4烯烃多。
刘化章等[12]研究发现维氏体Fe1-xO基熔铁催化
剂有优越的合成氨催化性能,对其在 FT 中的性能
进行了探讨[13]。结果表明对于 Fe1-xO基催化剂,随
着 K2O含量增大,FT反应后 Fe3O4物相含量递减;
K2O 含量低时,FT 反应后,FexC 物相含量少,且
Fe5C2晶面发育得不太好,衍射峰较弥散。
1.2 铜助剂
Cu助剂加入 Fe催化剂中所起的作用,是使催
化剂易于还原(即还原温度降低),但是对还原过程
和产品的选择性没有明显影响。
加入少量Cu助剂[14],促进了催化剂的还原性
能,降低了该还原过程的起始温度,增大了Fe的还
原度。随着Cu含量增加,氢气的化学吸附先增加后
减小;Cu含量在0.84%时,氢气的吸附量最大。随
Cu含量增加,Cu、Fe之间的相互作用逐渐增强,反
而抑制了Fe氧化物的还原和催化剂对氢气的化学
吸附。Cu的存在增加FT产品中甲烷和烷烃的量,增
加FT中CO2选择性。Robert等[15]研究表明,Cu加入
助剂,提高了FT活性,但对产品的选择性没有明显
影响。Zhang等[16]研究表明,Cu加入Fe–Mn催化剂
中使渗碳速率增加,对催化剂的稳定性活性没有明
显的影响,使催化剂表面的碱性增加,有利于重质
烃的生成,同时增加烯烷比。
1.3 稀土金属助剂
稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性
能,故用作FT催化剂助剂时可以提高催化剂的活性
和选择性。
沈菊李[13]研究发现在Fe1-xO基催化剂中分别添
加轻稀土氧化物和 Eu2O3,低碳烯烃收率和 C5+收率
都有不同幅度的增加。特别是添加 CeO2 后,明显
改善了 Fe1-xO基催化剂的低碳烯烃、C5+重质烃的选
择性和收率。添加稀土氧化物后,催化剂的 Fe5C2
物相含量略有增加,且 Fe5C2的晶面发育良好,并
出现了新的衍射峰,其对应的未知物相可归属于
RExFey物相。这种新物相可能是由于稀土氧化物的
氧化还原效应所形成,并且导致了稀土氧化物对于
Fe1-xO基熔铁催化剂特别的助催化作用。陈开东等[10]
研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上 La助剂和 Ce助
剂的作用,研究表明加入 La促进 CO的解离,提高
CO 转化率,但产物中甲烷的选择性也随之增加。
加入 Ce助剂,明显提高了 Fe的分散度,也使 Fe2O3
还原比较困难。
1.4 其他助剂
Yang等[17]研究结果表明,适量的Mg助剂可以
改善催化剂的稳定性和活性,提高C5~C11烃选择
性,提高C5+的时空产率,同时对于水煤气变换反应
也有抑制作用;可以降低CO2选择性;但是过量的
Mg助剂会使催化剂很快失活,并指出最佳Mg/Fe质
量比为0.07。Fe1-xO基熔铁催化剂中也得到了相似的
结论。Gallegos等[18]研究了MgO加入到负载在SiO2
载体上的Fe基催化剂,MgO覆盖在SiO2表面,修饰
了金属晶体大小,加入MgO使碳氢化合物的生成增
加。研究发现当MgO最佳质量分数为4%时,烯烃
的选择性高,甲烷的选择性低。
过渡金属(如 Ti、Mn、V)对 CO亲和力高于
Fe,将其加入 Fe基催化剂,能使烯烃选择性提高。
徐龙伢等[19]研究结果表明,MnO助剂可提高 CO加
氢制低碳烯烃的选择性和催化活性,而且 MnO 抑
制乙烯、丙烯的加氢反应。
俞秀金等[4]在熔铁催化剂中加入 Co,熔融后与
Fe3O4生成固溶体,经 H2、N2还原活化后,Co原子
均匀地分布在 α–Fe晶格中,使 α–Fe晶胞参数增
大,使 α–Fe 相较多,Fe3O4相较少,提高了反应
活性,抑制了水煤气变换反应,减少了产物中的
CO2含量。
Fe基催化剂的费托反应和 Co基不同,Fe基催
化剂是水煤气变换反应,所以加入助剂对水煤气变
换反应有一定抑制作用,如 Ca、Mg等碱土金属的
加入。Cu助剂的加入使催化剂易于还原,碱金属和
碱土金属助剂可使甲烷选择性降低。加入助剂,使
产物分布发生改变,如碱金属、碱土金属、稀土的
第 8期 杨霞珍等:Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展 ·869·
加入,使低碳烯烃和 C5+重质烃都有明显的改变。
2 Co基催化剂助剂研究
一般情况,Co基催化剂受助剂的影响不大,但
研究者发现加入少量的贵金属,能提高Co基催化剂
FT合成活性。Co基催化剂中助剂的研究主要集中于
贵金属和稀土氧化物。添加贵金属助剂后催化剂对
CO的吸附解离能力增强,从而使吸附态CO的加氢
活性提高。
Rohr等[20]认为,添加Zr助剂有利于增大反应中
间物种在催化剂表面的浓度,提高反应活性,不改
变活性相分散度和还原度,Zr的加入使高碳烃选择
性增强。李强等[21]研究结果表明,Zr使C5+烃选择性
增加,在Zr/Co原子比为0.36时,培烧温度673 K,
反应温度488 K,C5+烃收率最大,同时Zr也抑制积
炭的生成。
2.1 贵金属助剂
Co 基催化剂中加入贵金属,Co 的分散性好,
能使催化剂活性提高,C5+烃选择性增加;提高 Co
含量,使催化剂活性先升高后降低。
张俊岭等[22]研究发现添加Mn助剂,主要作用
是碱性效应及结构助剂,能使Co催化剂的反应活性
增加,提高C5+烃的选择性,有利于低碳烯烃的生成,
抑制甲烷及低碳烃的生成。但是过量Mn的加入,则
导致相反的结果。
Gary等 [23]研究了对Co基催化剂添加贵金属
Ru、Pt和Re助剂,研究结果表明,参与反应的表
面Co原子数目和费托合成速率有直接的关系。添
加Ru、Pt,使Co催化剂的还原的两个步骤的温度
降低(Co3O4→ CoO和 CoO→ Co),而 Re只是降低
第二步骤的温度有助于高温区Co物种(Co与载体
相互作用形成的物种)的还原,而且降低的温度还
是大于以Pt、Ru为助剂时的温度,和第一步的温度
相当;Tsubaki等[24]发现Pt、Pd有利于Co的分散,
使生成甲烷选择性增加,同时TPR、XPS等结果表
明,Co与贵金属Pt、Pd能形成分散性良好的合金,
而Ru在Co的表面富集。
Hosseini等 [25]研究用Ru修饰的Co/γ–Al2O3催
化剂,发现在负载质量分数15%的Co和20%的催化
剂中加入1%Ru。结果表明,Co负载量低的和Co
负载量高的相比,前者还原性能高,而且Co分散
性好,金属颗粒孔容大。Ru助剂的加入也使催化
剂活性温度降低;在Co的负载量质量分数为20%的
催化剂中加入不同质量分数的Ru(0.5%、1.0%、
1.5%、2.0%)。结果表明,0.5%、1.0%Ru的催化
剂现出高的还原度,Co的分散性好,也得到高的CO
转化率;但是1.5%、2.0%Ru的催化剂结果却相反。
这种含Ru[26]的Co基催化剂表现出对C5~C12烃的高
选择性。
2.2 稀土金属助剂
稀土元素具有一定的给电子性能,可修饰催化
剂晶体表面,使CO离解容易,调节载体的酸碱性,
从而影响催化剂的催化性能。
Ma等[27]研究加入 CeO2,改善催化剂的 Co/AC
(活性炭负载 Co)活性,伴随有高的甲烷选择性。
助剂 CeO2的加入,降低了 C—O键的键强,增强了
CO 解离和加氢能力,从而使催化剂的活性和选择
性提高,使产物分布向烯烃和长链烃转移。CO2增
加可能来源于 CO 的歧化及在部分还原的 CeO2上
吸附物种的热分解。李强等 [28]研究了 Co–
CeO2/SiO2催化剂上的费托反应性能,进行了 1 000
h的稳定性和再生性能实验。结果表明,Ce助剂使
催化剂的稳定性和再生性能提高。代小平等[29]用共
浸渍法制备了一系列 La2O3、CeO2等氧化物助剂的
Co/Al2O3催化剂,研究表明在 Co/Al2O3催化剂中加
入少量的 La2O3、CeO2后,活性和液态烃(C5+)的
选择性均有不同程度增加。但加入助剂过多时,引
起催化剂活性下降。这可能是助剂占据了催化剂表
面Co的活性位。适量的CeO2助剂改善催化剂还原,
但加速 CO歧化,使催化剂易积炭。
杨文书等[30]研究了Th含量对介孔分子筛HMS
负载Co(Co/HMS)催化剂结构和费托合成CO转化
率和烃分布的影响,发现Th助剂的添加,降低了催
化剂的Co还原度,并可使催化剂Co晶粒减小,且存
在Th物种的覆盖,在反应温度较低时Th助剂将促进
产物链的增长。
2.3 其他助剂
Zhao等[31]用(Ni、Co、Fe)修饰 Cu/Mn/ZrO2
催化剂,用于 FT 合成反应,Ni、Co 加入后与
Cu/Mn/ZrO2 相比,高级醇的选择性提高,Fe 的加
入使烃类的选择性加大。K加入到 Co/AC催化剂中
甲烷选择性和费托合成活性都降低,但是水煤气变
换反应增强,这与 Fe基催化剂中的作用不同。
Co催化剂中加入贵金属和稀有金属助剂的研
究比较活跃。Co基催化剂中助剂的加入,使C5+烃
的选择性增强,可以增加Co在载体上的分散度,使
催化剂利于还原,也使催化剂的稳定性和再生性得
到提高。
化 工 进 展 2006年第 25卷 ·870·
3 结 语
在费托合成中,Fe、Co基催化剂添加助剂,在
催化剂研究中占有重要的地位。Co催化剂能避免转
化率受CO变换反应产物水的抑制效应的影响,它比
Fe催化剂更稳定,使用寿命长。但是获得合适的选
择性,必须在低温下操作,导致反应速率下降、时
空产率比Fe催化剂低,同时由于Co催化剂在低温下
反应,产品中烯烃含量较低。较理想的催化剂在改
变操作条件时应具有Fe催化剂的高时空产率和Co
催化剂的高选择性和稳定性。
参 考 文 献
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(编辑 王改云)
·拟建和在建化工项目·
地 区:河南
项目名称:年产 10万吨苯酚、丙酮项目
项目性质:新建
建设周期:2007~2008年
投资总额:31 989万元
进展阶段:报批可研
关键设备:烃化反应器、烃化系统分离塔、氧化反应器、氧化压
缩机、过氧化异丙苯浓缩塔、分解反应器、脱烃塔。
建设内容:年产苯酚 6.188万吨,丙酮 3.812万吨。
地 区:河北
项目名称:年产 10万吨环已酮、2.5万吨环已烷项目
项目性质:新建
建设周期:2006~2008年
投资总额:48 000万元
进展阶段:
设计
关键设备:压缩机、环已酮装置、自动化控制、厂房配套设
施、水处理设备。
建设内容:年产 10万吨环已酮,2.5万吨环已烷。
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