具有慢磁弛豫行为的新型单核和双核稀土配合物的研究（可编辑）

具有慢磁弛豫行为的新型单核和双核稀土配合物的研究（可编辑） 具有慢磁弛豫行为的新型单核和双核稀土配合物的研 究 中图分类号: 学校代码: : 密级: 公开 靠恐犬津 博士学位论文 具有慢磁弛豫行为的新型单核和双核稀土配合物的研究 指导教师 廛垡匹 答辩委员会主席 奎耋增 评阅人奎耋擅崔建主金盐擅 南开大学研究生院 二。一三年四月南开大学学位论文使用授权书 根据《南开大学关丁.研究生学位论文收藏和利用管理办法》,我校的博士、 硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大 学拥有在 《著作权法》规定范围内的学位论文使用权,即:学位获得者必须按规定提交 学位论文包 括纸质印刷本及电子版,学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文, 并编入《南开大学博硕士学位论文全文数据库》;为教学和科研目的,学校可以将公开 在校园网上提供论的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读, 文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务:根据教育部有关规定,南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文:学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所及其万方 数据电子出版社和中国学术期刊光盘电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并 收入相应学位论文数据库,通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发 表论文的权利。 非公开学位论文,保密期限内不向外提交和提供服务,解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站:://...://.。 本人承诺:本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品,并己通过论文答辩; 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致,如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份,由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字: 高嫒嫒 年月 南开大学研究生学位论文作者信息 论文目 具有慢磁弛豫行为的新型单核和双核稀土配合物的研究 姓 名 高媛媛 学号 答辩日期 年月日 论文类别 博士团 学历硕士口 硕士专业学一立口 同等学力硕士口 高校教师口 专业 院/系,所 化学学院 无机化学 ... 通信地址邮编:南开大学化学学院北楼室 备注: 是否批准为非公开论文 否注:本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写一式两份签字后交校图书 馆,非公开学位论文须附《南开大学研究生申请非公开学位论文审批表》。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 直蠖嫒 非公开学位论文标注 本页表中填写内容须打印 根据南开大学有关规定,非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公不学位论文,公开学位论文本 说明 为空白。 论文题目 申请密级 口限制?年 口秘密?年 口机密?年 保密期限 年 月 日至 年 月 日 审批表编号 批准日期 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章有效注:限制?年可少于年:秘密?年 可少丁年:机密?年可少于年摘要 摘要 本论文围绕分子磁性和单分子磁体这一热门研究领域,使用含氮配体和氮 氧自由基两类配体,设计合成了个单、双核稀土配合物。解析了它们的晶体 结构,使用元素分析、红外光谱、电子光谱对配合物进行了表征,并对部分配 合物进行了光学和磁学性质的测试研究。主要内容包括以下部分: .选用四种不同的含氮桥联配体,’一联嘧啶、.双.吡啶基.,. 二氮杂一,丁二烯、双一吡啶基.,.二氮杂.,一丁二烯和 ..吡啶基甲基..甲氧基.水杨醛亚胺,设计合成了四个系列双核稀 土配合物,磁性测量结果表明其中两例双核稀土配合物和显示出了单分 子磁体的磁化强度缓慢弛豫行为,有效能垒分别为. 和. 。 .选用单齿含氮配体,.双一吡啶基一,一二氮杂.,.丁二烯.,设计 合成了一系列单核稀土配合物。荧光测试和分析观察到单核配合物和 配合物的特征荧光跃迁;磁性分析表明单核配合物有磁化强度缓 。 慢弛豫现象的单分子磁体行为,其有效能垒为. .选用含功能性配位取代基团的问位吡啶基苯基取代的氮氧自由基 为配体得到了一系列的双核四自旋稀?配合物,磁性分析表明该系 其列配合物中稀土离子和氮氧自由基之间的磁耦合均以铁磁相互作用为主; 中 双核配合物的交流磁化率显示频率依赖性,表明配合物具有磁化强度缓 。 慢弛豫行为,有效能垒值为. .选用不含功能配位取代基团的对位异丙基苯基取代的氮氧自由基 、正丁基取代的氮氧自由基和邻位甲基咪唑基取代的氮氧自由 基为配体,合成了三个系列的单核氮氧自由基稀土配合物,并采用近 似理论模型对具有旋轨耦合的稀土体系的磁数据进行了初步的分析。 关键词:稀土配合物,含氮配体,氮氧自由基,晶体结构,磁性质,荧光’ . ,. ?, ,, . : . ? ’, 。,,,..,. 一. . . . , . . 吐 一 . . . . . ... . ,? . ?.. ,.? ????????????????????????????????????????????????~: ,? , , , , 目 录 目 录 第一章绪论??一 第一节选题背景和研究意义?一 第二节选题依据及本论文的主要研究内容? 参考文献.. 第二章含氮配体桥联的双核稀土配合物第一节,’.联嘧啶桥联双核稀士配合 物??. 第二节,.双一吡啶基.,.二氮杂.,.丁二烯桥联双核稀土配合物??. 第三节一.吡啶基甲基..甲氧基.水杨醛亚胺桥联双核稀土配合物第四节,一 双毗啶基.,一二氮杂.,.丁二烯桥联双核稀土配合物??. 参考文献一 第三章含氮配体构建的单核稀土配合物 第一节双吡啶基.,.二氮杂.,.丁二烯构建的单核稀土配合物?. 参考文献一 第四章氮氧自由基构建的双核稀土配合物? 第一节间位吡啶基苯基氮氧自由基构建的双核稀土配合物 参考文献? 第五章氮氧自由基构建的单核稀土配合物? 第一节对位异丙基苯基氮氧自由基构建的单核稀土配合物 第二节正丁基氮氧自由基构建的单核稀土配合物? 第三节邻位甲基咪唑基氮氧自由基构建的单核稀土配合物 参考文献..目 录 结论? 参考文献 致谢??一附录配体缩写与结构对照一 附录测试仪器和??一 附录配合物.中的主要键长键角表作者简介和攻读博士学位期问发表的学术论文??第一章绪论 第一章绪论 弟一早珀下匕 二十世纪八十年代后期,分子基磁性材料作为一种新型的材料以其独特的 磁、电及光学性质在材料科学的研究中得到了越来越多研究者的重视,并成为 涉及化学、物理和材料等学科的新兴交叉研究领域曲】。在这一领域中,单分子 磁体由于具有独立的纳米磁单位,可以满足高密度信息储存器件对材料的要求 而成为了分子基磁性材料的研究热点,设计合成具有优良磁学性质的单分子磁 ,并探索其磁学性质的影响因素也成为分子磁学研究的重要内容和前沿课体 题 ?. 第一节选题背景和研究意义 广义的分子基磁体是一种在临界温度孔下具有自发磁化和/或慢磁弛豫行 为的分子体系,它包括三维宏观分子磁体、单分子磁体? , 矛单链磁体? ,。而成为单分子磁体必须具备以 下三个条件:一是分子具有一个大的基态自旋;二是分子的基态存在明显的单 轴各向异性,对于具有轨道角动量的稀土离子,单轴各向异性主要源自大的白 旋轨道耦合和配体场作用【 ;三是分子问非常弱的磁相互作用。在满足以上条 件时,单分子磁体在分子磁化强度矢量重新取向时存在一个明显的能量壁垒, 从而导致低温下翻转速率减慢,即磁化强度弛豫作用的发生。 年,等报道了第一例单分子磁体 】??,该配合物在低温下具有超顺磁的特性,研究表明导 致这些磁行为的原因不是三维长程磁有序而是单个分子自身】。单分子磁体 是一种真正意义上的纳米尺寸的分子磁体,不同于三维宏观磁体和由分子集 合 构成的通常的分子磁体,单分子磁体是由分立的、从磁学意义上讲是没有相互 作用的纳米尺寸的分子单元。 。单分子磁体的磁体性质来源于单个分子的本 身,而不像常规磁体那样来源于大量自旋载体在晶体中分子问的相互作用及长第一章绪论 程有序的结果。单分子磁体的研究开辟了分子基纳米磁化学新的学术领域并成 为解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁【。。 稀土元素由于其特殊的电子结构,使它们具有优异的光、电、磁等特殊性 能。稀土金属离子电子组态为铲,具有未淬灭的的轨道角动量和较大的磁各向 异性,在电子相互作用和旋轨偶合作用下,其厂轨道被分裂成研个光谱支项 凸州肛 ,墨咽,而且够电子受到外层电子较大的屏蔽效应,稀土元素 的轨道磁矩远比过渡金属元素的轨道磁矩大。对稀土元素的磁性的影响因素主 要是稀土离子的旋轨耦合和配体场作用以及因此导致的磁各向异性,将稀土金 属引入单分子磁体有望获得能垒较高的磁体。 .稀土基单分子磁体的研究进展 由于稀土离子本身的优势,如配位数较高、存在大量单电子、具有强旋 轨耦合作用等,因而在分子中引入稀土离子特别是和“离子,是提 高分子各向异性的有效途径。迄今,含有可离子的单分子磁体主要包括 类:纯稀土体系‘、妒印体系‘、体系。 ..稀土单分子磁体 ...单核的稀土单离子磁体 年,等【报道了第一例单核稀土单离子磁体】一币一 为酞菁的二价阴离子,该配合物为双层夹心型结构,具有磁化强度缓慢弛豫 .. 一,指前因子.一; 现象 ‘?有效能垒为 ‘?的有效能垒为 ’。,.一。另一个双层夹心型单分子 磁体一其磁滞回线在. 时具有明显的阶梯形状..,表现出明显 的量子隧穿效应【。此后,等通过氧化配体得到了中性配合物 ,氧化后配体电子与离子间的.户?作用增强,使其磁弛豫温度有 所提高。进一步氧化配体可得到和配合物阳离子‘,其中 的有效能垒高达 ~。由于氧化作用诱导配位空间纵向压缩 第章绪论 ,使得磁矩翻转的能垒艋著挺高,从而提高了阻塞温度【。’ 黪 ?蕊 ?一 】 『 】/ 【 :嚣: 【 【【 ‘第一章绪论 年,等”报道了第一.例具有译离子磁体性质的多酸类单核稀 土离子配合物【 ’为多酸类阴离了,结构为双层央心型,与 离子配位的八个氧原子呈凸对称性的轻微扭曲的四方反棱柱构型 所示,其磁化 、。在低温显示出磁化强度的缓慢弛豫现象,如矧 。 指前因子. , 强度翻转的有效能垒值切‰ ~~‘. ~. 每 “ 棚汀 .一.%口一、 一一一: ‖ 乜’ 如 . .瞻’ ” :,,,,,, 年,游效骨课越组【报道了第一例具有单离予磁体性质和铁电性的单 核稀土配合物为肛二酮类配体,为手性配体,中一 。在低温 离子为八配位处于扭曲的擞帽三角棱杜虬位们构型中 范刚内交流磁化牢罹示了明显地频率依赖性,其磁化强度削转的有效能垒 ~, ?于配合物引入手性配伴使其具有 值为,指前因了 。 小寻常的分子基铁电性?? 笙二堕兰 ? ,、、一。 / . ? ,.,一 ‖ ;?‘.: .??嗨\ 鎏黜蛩斗。】 】 :? ? 们年,高松课题组四报道了一个坼核稀‘目台物】,该配 合物在低温下具有显著地频率依赖行为? 。在低温部分交流磁化率实部乜 和虚“’信号均出现明显的升高趋势,体现出稀土单分子磁体常见的量子隧 穿 效应。 年,陈功军等【】报道了两个单分子磁体和 和邻菲哕啉衍生物,?乙酰阿酮,中 。;一”?第一章绪论 心?离子处于朗方反棱柱构型巾翩。两个配合物在低温下均显示了磁化 强度的缓慢弛豫现象,其能垒值高达 和 ,远高于文献已报道的 。配合物 四和”的能生值. 的磁滞回线在时具订明显的蝴蝶形状。 ? ? ‘.\’ ?? ,,尸、 ?/ . :锯 ?】化【, 皿 ,”?. 两秘秘?? 蘑.一?:/%/双核稀土单分子磁体 年,马越等四报道了 例具有较高有效能垒的氮桥联双核单分子磁体 ;为吡嗪配体。通过台氮配体吡嗪桥连两个几配位的 ?离子形成双核结构,中心处于二二帽三棱柱配位构型 。在低 温条什下?交流磁化率显示了明显地频率和温度依赖性,该配合物具有缓慢 弛第一章绪论 豫现象,磁化强度翻转的有效能垒值为 ,指前因子.”。】 】 第章绪论】 【, ? /抛. / 】? 自年,唐金魁课题组报道了一例非对称的双核稀土配合物 ,其结构中曲个所处配位环境不同为八配位具有呼啦斟的配位构型,为七配 位的血珀舣锥配位 环境。纬台实验和珲论分析可知,配台物由于具有强的轴向性和璎的磁交 换作能有效地抑制磁化强度的量子隧穿效应,在快弛豫相和慢弛豫相的有第 章绪论 。 效能垒值分别为 和% 。首次提出了单离 子各向异性和交换作用对磁化强度慢弛豫的影响,研究发现『是由于交换作 用 的存在使得该化合物的弛豫叫日”十比于其他已报道的对称双核镝单分 子磁体’匣三个数量级。 年,黜?也报道了例具有较高有效能垒值的恤一桥联的双 核稀土单分子磁体为吡啶一一氧化物,配合物在低温下 × ,其有效能垒值为,指前因子 具有明显的磁弛豫过程 ?. : 儿力 圯 【多核稀土单分子磁体 年,唐金魁等报道了首侧稀土单分子磁体?. .是由邻香草醛中的酚羟基氧桥联三个离子构成三 角形结构,/分别位于三角形平间的卜方和下与,形成帽状结构。磁性测试 表明配合物离子州存在反铁磁日互作用,体系基态是抗磁的。可观测到 这可能是由于角形平 配合物具有明显的缓慢弛豫现象和台阶状的磁滞同线, 面上的的三个离子的节离子各向异性轴非共线的原因而产生的。此后, 类似的多核稀土单分子磁体汕等相继被报 道。第一章绪论 ? ? ‘. 】。 年,等报道了一例四核的稀土簇台物一 :单香草醛腙,:双香草醛腙,该配合物的四个共平面的 离九两个‖和两个.连接起来而形成中心对称的般缺角立方烷结构 。交流磁化率测试显示在和 均出现峰值,说明这个分了具有烈弛 豫模式.首次提出了,稀土单分子磁体中的双弛豫过程,有效能垒分别为 【和 。 ?,并观测到了山昔丁罐道效应引起的 。 多级阶梯式磁滞回线. ?朋 【协. 】 .第一卓绪论. &” 啪 【孔啦,】 ..加 .. 【?曲】 : 年,等制备了一个?桥连的核稀士簇台物【小 其晶体结构为拉长四方锥型 每一叶离于均为六配他的八面体构 . 型。该配合物具有双磁弛豫过程,有效能垒分别为 ×?,低溢 × 部分的有效能垒为 功; 。高温部分的有效能垒值是目前所报道 的过渡以及稀土金属簇合物中最高的一个,仅次于】类单离子磁体四。 ? .品 ? ? ?? ? 。 。?? ? :, 。 中 .‘ . 《遗餮弧莹 【闰, . ’ 【 ”【弘 州 .第一章绪论 除了上述例子外,文献中还报道了众多的多核的稀土单分子磁体,例如: 、 、、 配体场的对称性及其强度对稀土配合物的磁弛豫 等出。通过研究人们发现, 有着很大的影响.稀土配合物中相同的稀土离子受不同的配体场影响会产生小 同的磁弛豫行为。 稀土.氮氧自由基单分子磁体 稀土一氨氧自由基配合物的研究受到了广泛的芙注,稀土离子具有较大的自 旋基态和轨道角动量以及明显的磁各向异性,因此稀土离予与具有顺磁中一的 氮氧自山基配伉后能够得到具有特殊的磁学与光学性质的配台物】,并且氨 氧自基易于化学修饰,可以通过设计具有不同取代基团的氨氧自?基与稀土 离子形成结构各异的配合物,为稀土提供不同的配体场环境,进而最终影响自 由基一稀土配合物的磁性质,使其在设计结构新颖性质独特的分子磁性材料方而 有着巨人的潜力和广阔的应用前景。 年,课题组”报道了首例稀土氮氧自由摹单分子磁体 为六氟乙酰丙酮,是对位毗啶自由基。配合物 。山十较大 由两个巾元形成叶心对称的环形结构 ’ ? ‘ ? 给 父 ? 募 慈. 热. 菇. 凶. 似 【 ’‘ 。 , .?? , 第币绪论 黪乒。怜\;警 专莲。帻蔓。攀 专?:??? 吲筑蕊。譬 】粼、冀?麟 ? ?劬 ”第一章绪论 年,课题组吲合成了首例稀土.羧基氮氧自由基单分子磁体 。如昌 所示,羧基氮氧自由基为三齿配体, 与个配位形成一个九配位的单核结构。低温磁化率测试显示陔配合物具? 有频率依赖信号且出现峰值,其有效能垒值为 ,功 ?, 同时它还具有台阶状磁滞回线。 % 不平 % 陀 ”年,等七报道了一例双核凹自旋稀一巾分子磁体 ,浚配合物品体中有含有二氯甲烷溶剂晶体和不台 。磁性测量结粜表刚配合物交流磁化率实部和 有二氯甲烷溶剂的晶体 第章绪论 虚部均显现了明显的频率依赖性,古有二氧甲烷溶剂的晶体的测量结果与晶 体 不同,晶体的有效能垒值为 ×。 ‰ ,晶体的有效能垒值为 ×一,表明配合物中溶剂分子能起到良好的隔离 作用。 年,梅雪兰等报道了系列双核四自旋氢氧自由基稀土配合物 ,其中配合物具有磁化强度缓慢弛豫 现象 其有效能垒为 大于义献已报道的甲分 子磁体【“如的有效能垒值 ,由于用苯甲酰三氟丙酮 替代六氟乙酰丙酮作为兆配体降低了配体场的对称性,进而对配合 物的磁化强度弛豫行为产生影响。 、、. :毽箩“、.; 、 \\~萝 ?” 一 色 . ;毒 : ::: ~:四九。 ? . ? 【 稀土一过渡金属离于杂核单分子磁体 研究者逐渐发现过渡金属簇具有较大的基态自旋,但是其磁各项异性往 往较弱,这使单分子磁体的能垒很难提高。那么将具有很强的单离子磁各向 异 性厂稀土离了引入?过渡余属簇,结合,稀土离较大的单离予磁备向异性 】。 和过渡金属簇较高的基态自旋两者的优势来提高单分子磁体的能垒 年,等峙道了第一例栌单分子磁体?”。, 离了与离子之间由配体桥联形成具有环状结构的四核的“簇 。该配合物具有缓慢磁化强度弛豫现象,其有效能垒为~。第章绪论?】 . 幢 ?脚’ 删 ”?出“?】 随后研究者相继报道“一”,儿??? ”, “, “四,?。‘旧”等妒谈币分子磁体,取得了很大的进展。 综上所述,近年来研究者们报道了大量的稀土基平分子磁体,研究发现配 体场在构筑稀遵单分子磁体上具有重要影响,通过选择不同配体与稀土离子 构筑配台物,并对其的磁性质进行深入研究,从而拓宽设计新的单分子磁体 的 思路。 第二节选题依据及本论文的主要研究内容 摹二以上研究背景,围绕设训合成具有良好性能的稀土基单分子磁体这一 研究热点,本论文选用了不的含氨配体和氨氧自由基与稀土离子进行反应, 成功合成了个新颖的配台物,并对它们进行了晶体结构的表征和光学、磁学 性质的测试。具体工作如下: 选用四种不同的含氮桥联配体,’联嘧啶、,双.吡啶基.,. 一氢杂,二烯一、双一吡啶基,.二氯杂一,一丁烯一和 斟啶基甲基一一甲氧基水杨醛亚胺,设计合成了四个系列双核稀 土目台物,对配合物的磁学和光学性质进行了测试和分析。磁性测量结果表 明第一章绪论 其中两例双核稀土配合物和均显示出了磁化强度缓慢弛豫的单分子磁体 行为;荧光测试观察到双核配合物的荧光特征跃迁。 .选用单齿含氮配体,.双.吡啶基.,.二氮杂一,一丁二烯.,设计 合成了一个系列单核稀土配合物,并对其光学和磁学性质进行了测试。荧光 分 析表明单核配合物和单核配合物均具有稀土的特征跃迁;单 核配合物具有磁化强度缓慢弛豫现象的单分子磁体行为。 .选用含功能性配位取代基团的间位吡啶基苯基取代的氮氧自由基 为配体得到了~个系列的双核四自旋稀土配合物,磁性分析表明稀 土离子和配位的氮氧自由基之间均存在铁磁相互作用;其中双核配合物 的交流磁性测量显示频率依赖性,表明配合物可能具有磁化强度缓慢弛豫现 象 的单分子磁体行为。 .选用不含功能性配位取代基团的对位异丙基苯基取代的氮氧自由基 、正丁基取代的氮氧自由基和邻位甲基咪唑基取代的氮氧自由 基为配体,合成了三个系列的单核氮氧自由基稀土配合物,并采用近 似理论模型对具有旋轨耦合的稀土体系的磁数据进行了初步的分析。 参考文献 . ..,. 】 ,..,.,..,.., ,.... ... ..,. .,,,?. 】.,.,,..,,,. 】.,.,....,,,?. 】.,/...,,/,?. .,. 】.,.,.,.,.,., ,?. .,.. .,,,. 】..,.,,,,. 】., .,.?, ,,,,?. 】.,., , ,,?. 】.,.,., ,,,,. ? . 】.,...,, 】.,.,.,.,.,.,..,,. .,.,.,..,,,?.第一章绪论 】.,..,...劬..,,,工.. ...,.. ,....,,,.. 】...,.,....,,.. 【】..,,,?. 【 】.,.,.,.,.,.,,, .. 【】.,.,.,.,,,甜,.. ,,.. 】..,., 】.,.百,.,. ,.,,...,, .. 】.,.百,.,...,,,.. 】.,.,.,.,., ,..,, ,?. .,.,..,.,.,..,, ,. 】.,.,.,.,.,....,,, . . 】.,.,.?.,,,. 【】., ,.,.,. ,..,,, .. 】..,..?,.,,?,..,, ...,,,. 】.?.,.., ,..,.,...尉,,彳, ?. 】 ., .,,.,. ,.,.,. ,.,.., .,,,,?. .,. ,..,.,.,.,. ,.一.,., .,,,.. 】, .,.,..,. ,..,.,.,,. .,,?. 】.,.,.,.,.,.,.,.. .. ,.,,,,.,,, 】..,..,..,.,..,..,.. ,. .. ,,...,,, 】.一.,.,.,.,.,.,... ,.助只,,,』。.. 【】.,.,。., ,....... ,.配,....,,,.. 第一章绪论 】.,,,..,..,.., 。. .一.,’.,.. ,..,. ...,,,.. 】.,..,...,.,...,..,. .,,,?. 』.,,,.. ..,..,. ..,..,.一.,.,..,.,,,. ? ,..,., ,.,.,.眦, ,..., ..,,,. , . . ,.,.,.,/..,,, 】.一.,,..,..,..,,.. 。 】.,.,.,...,,. 】.,.,.,,.., .,,,.. 】.,.,.,.,., ...,,. .. 】.,.,.,.,....,,, ?. 】 ,.,.,.,.,.,.。 。 . ..,, 】., ,., ,..,..,,.,...,.一., .,,?. .., ,.., 】 ,..,.,.,. ,.,.. ,..,,,. 】.,.?,.,,, .,., , ..,,,.. .,.,.,.,/..,,.. 】..,..,.,..,..,.., .,,, .. 】.,.,..,,,. 】.,.?,.,.,.,., ...,, .、. 】.., .,..,..,..,..,,..., ,,?. 】....,.,. ,.,.., ..,,...,,,?. 】., ,.,.,. ,.,,...,, .. 】.,.,.,.一.,.,.咖..,,,?. 第一章绪论,.. ,. ,..,.,,. ...,,,. ..,..,.., ,... .,,,?. ,..,.,...,..,.., 】 ..,,,,?. 】.,..., ,..,, ,. 】..,.,.,...,..,.., ..,,?. 】 ..,...,.,..,,, ?. ? . ..,..,../.,,,, 】., ,.,.,.,.,.,. ,.,..,,,?. .,.,..,..,.,.,/..,, ,?. 】.,., ,.,.,., , ,.,.,,...,,,.. 】 , ,., ., ,, , , .,..,,.,..,,,. 】..., ,..,..,..,. .,,,,?. . ., . ,.,.,..,,,, ,.,。 。., ,.,.,., ..,,,?. 第二章含氮配体桥联的双核稀土配合物 第二章含氮配体桥联的双核稀土配合物 近年来,随着国内外研究者对单分子磁体的研究不断深入,具有慢磁弛豫 行为的稀土基单分子磁体相继被报道‘。对稀土离子构建的单分子磁体来说, 影响其磁性质的因素主要为旋轨耦合、配体场和稀土离子之问的磁耦合作用, 但由于其具体的影响方式较为复杂,因此对稀土单分子磁体性质的具体影响方 式还没能得到定论,需要进一步合成更多具有丰富配位模式的稀土配合物以筛 选出单分子磁体来比较和研究。探讨配体场对稀土离子磁性的影响多选取单核 稀土配合物来研究不同配位环境对其磁性质影响;弱的磁耦合作用对其影响则 采用多核体系来研究,而双核配合物是最简单的研究体系。一个合适的桥联配 体能传递镧系顺磁离子之间的磁相互作用,】,在一定程度上可抑制稀土的量了 隧穿,并为提高磁翻转能垒提供一种可能】。在已报道的众多的双核稀士单 分子磁体中,由含氧配体桥联的稀土配合物较多,由于稀土亲氧不亲氮,因而 含氮配体桥联的稀土配合物报道相对较少】。含氮配体提供了一种新的配位 场,可影响配合物的磁行为和稀土离子之间的磁相互作用。 本章选用四个不同的含氮配体,以二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮作为共配 体,合成了四个系列的双核稀土配合物,并对其几何构型和性质进行了研究, 磁性研究中观察到两例双核稀土配合物【】?和 ?具有单分子磁体的慢磁弛豫行为。 第一节,’.联嘧啶桥联双核稀土配合物 ..合成 ,其他试剂均为国产 ’.联嘧啶,二苯甲酰甲烷购自 分析纯,所有溶剂经过方法处理后使用。稀土氯化物分别参 照文献方法合成。 ...配合物?的合成 第二章含氮配体桥联的双核稀土配合物 乙醇中, ?:将. ,.溶于 滴加 水溶液. 室温下搅拌分钟,再加入 含有. ,. 矛 ?. ,.的乙醇溶液,继续搅拌小 时,过滤得到浅黄色沉淀。沉淀用耶/正己烷重结晶,一周后得到适合一射线 衍射分析的浅黄色晶体,产率:%.元素分析理论值%:, .;,.;,.;实验值%:,.;,.;,..红外光谱: ,,,,,,,,, ,,,~。 ..配合物晶体结构测定及结构描述 ...晶体结构的测定 本节配合物的晶体结构测定均使用了 型?衍射仪, 射线. 作为其入射光源,在 都采用经石墨单色器单色化的 低温条件下,以/扫描方式收集衍射点】。非氢原子坐标用直接法解出,并 对它们的坐标及其各向异性热参数使用了全矩阵最小二乘法修正。氢原子的 位 置通过理论加氢得到。所有的计算和修正全部使用一和. 程序包进行。配合物的晶体学数据列于 .,主要的键长和键角数据列 于.。 ...配合物?的晶体结构描述 配合物的晶体结构如..所示,配合物属于单斜晶系,尸,肋空间群, 是由一个单元和两个未参与配位的溶剂分子组成的双核 配合物。双核具有一个反演对称中心,通过,’.联嘧啶配体桥联两个 单元,分子内?距离为. 。该结构单元中的离子 为八配位,分别与三个二苯甲酰甲烷分子中的六个氧原子,一个’.联嘧啶中 的两个氮原子配位。和二苯甲酰甲烷的氧原子形成的.键的键长范围 在.一.之闾,和’一联嘧啶氮原子形成的键的键长 为.币 .,与文献上报道过的,’一联嘧啶稀土配合物中的键长类 似陟。一键角范围在.一,。之问,?为 .一.之间,?键角是.。 第一章含氯配体桥联的职核稀十配合物 第二章含氮配体桥联的双核稀土配合物 八配位的稀土配合物的几何构型主要有四方反棱柱,十二面体, 双帽三棱柱三种构型。使用半定量的方法对晶体数据进行分析,得到 配合物的几何构型数据.,可推断出配合物中心离子处于扭曲的 四方反棱柱何构型中..,四方反棱柱的两个近似平面分别为 一?.和..一。..为配合物的空间堆积图,分子间? 。 的最短间距为. ... / . 【鼬 . 】 . 口 卢】 . ? 】 .. 。『 。 . 卢【 ... 】..% . . . . ? , . ... ... 第二章含氮配体桥联的双核稀土配合物 . 。:撑,,/,就一,一,.十 一,一/,辫一/,一/,一 . 妒。。..... , 配合物的性质研究 .. 第二章舍氮配体桥联的积核稀十配合物 配合物的磁性质 在温度范围内,外加磁场条件下,测试了配合物的变温。在 一,略低于 时,配合物的值为 磁化率 两个末耦合的离子眦,一/的,理论值 ~。随着温度下降缓慢降低,在 时达到 最小值 ~,表明“ 离子激发态的砸能级的逐渐解居或是分子内和分子间的反铁磁耦合作用 。在不同温度对配合物进行了变场磁化强度的测试,随着磁场强度的 增加,磁化强度逐渐增大,在及 下磁化强度最大值达到 ?, 未汁入配位场作用时每个 小于两个离了的理论饱和磁化强度值 。不同温度下磁化强度 离子饱和磁化强度×/×, ,表明体系中存在明显的磁各向异性和/或低占据激发态 曲线没有重合 . ..一口、 / 在零直流场下使用. 交流磁场测试了配合物在? 范围内的交 ,测量结果显示低于 时,配合物的实部信号和虚部信号显 流磁化率 示出明显的频率依赖性,表明配合物具有单分子磁体行为。在蛆线中,选 取不同温度的倒数为横坐标,为纵坐标“,矾,为测量虚部信号时所对 所示。如 应的交流磁场的频率,作出.’曲线,女 ,指前因子 以?似驯对其进行线性拟合,得出有效能垒乩袱 ’ ?仉”。对于曲线中,分别选取两个不同频率下,峰值所对应第一章含氮配体 桥联的般棱稀十配合物 的温度邛,根据公式??耳计算?值,其中?为无序参 数,??为两个频率下实部峰值所对应的温度差,为角频率,计算得到?位为 ,排除了体系为自旋玻璃.? 的可能性。 不同温度下的丑 ,均呈近似的半圆.使用模型对其 进行非线性的拟台?”枷: 妇。百磊 公式中前为等温磁化率,册为绝热磁化率,,为交流场频率,为弛馥『日, “的取值范围是~表示分布宽度。拟台得到弛豫时『日分布宽度的参数为 ? 一 ,显示了配合物可能具有多个弛豫过稗‘。在 温度下的 磁滞回线图像并不能观察到明显的滞后效应,这可能是由于存在相对较快 的零场弛豫所引起的四。 咖 ?、 嚣豢蓑‰尝 王 ’ ” 盯 第一章含氯配体桥联的双核稀十配台物 四 四 ? 。 ? 第二章含氮配体桥联的双核稀土配合物 第二节一双.吡啶基.,一二氮杂.,.丁二烯桥联双核稀土配合物 ..合成 ,,,,,一六氟乙酰丙酮,胼和.吡啶基甲醛购自,其他试 剂均为国产分析纯,所有溶剂经过标准方法处理后使用。,.双.吡啶基.,一 二氮杂一,一丁二烯捌及六氟乙酰丙酮的稀土配合物 分别参照文献方法合成。 ...配合物一,的合成 正 】:将。 溶于 ,. 庚烷中,加热回流个小时之后,将溶液降温至。,加入 含有 无水乙醇,继续搅拌分钟, ,. 的二氯甲烷溶液,再加入. 自然冷却至室温后过滤,两周后得到适合一射线衍射分析的浅黄色晶体,产 率: %.元素分析理论值%:,.;,.;,.;实验值 %:,.;,.;,..红外光谱:,,, ,,, ,,,~。 一:使用?代替,按照配 合物的制备方法得到配合物的晶体,产率:%。元素分析 理论值%:,.;,.;,. ;实验值%:,.;,.;,..红外 光谱:,,,,,,,, 。 ,~ ..配合物晶体结构测定及结构描述 ...晶体结构的测定 ., 本节配合物的晶体测试条件同配合物,其主要的晶体数据列于 .。 主要的键长和键角数据列于 .和 ...配合物一】,的晶体结构描述 配合物?同构,现以配合物为例描述其晶体结构,女..所示,配合物 第一章含鲺配体桥联的取核稀十配合物 、 /弋,二 磷惑、,、,。 .‖?. , ? 陀南