糠酸和糠醇酯类香料的研究

第 0期 存 醍 撵 船国 ， 精 细 化 工 fracfed from traditional Chinese medicine Lithospermi Radix directly and simply．It is a natural pigment of a high value of pharmacol— ogy．In this paper ultraviolet spectroscopy was used to study the physical and chemical prop一 ／ erties of Lithospermi pigment．The pigment is sensitive to pH of medium．And it keeps steady to irradiation of light，variations of temperature and oxidation of air．It also has a good solubility in va~es solvents． 糠酸和糠醇酯类香料的研究 ． 圭鱼 理阮 ? (北京轻工业学院化学系．邮编 100037) | 6 系统地合成了糠酸酯类化合物和糠醇酯类化台物，并通过 lR、 H，NMR证实了它们的结构。总结归 纳丁它们的香气特征。 呋喃类香料起步于技术进步的 6O年 代，发展于 70年代末 ，是一类颇为重要的新型 香料 到 目前为止，世界各国已从各种植物中鉴 定出 200余种呋哺衍生物香气成分 +合成出呋 哺类香料 100余种 +获得美国食用香料和提取 物制造者协会(FEMA) 国际组织欧洲理 事会 ‘COE)和香料工业国际组织 (10F1)批准使用 的则有近百种，其中 13种是糠酸和糠醇的酯类 化合物。由于它们具有典型的香气特征，因此． 可作为香味修饰剂和增香剂应用于食品、饮料、 化妆品等行业 ，是 目前国内调香中急需的合成 香料 品种 。 尽管国外已有 13种榛酸和糠醇的酯化物 被批准使用，但迄今尚未发现有人对这两类化 合物做过系统的合成和研究。为总结糠酸和糠 醇酯化物的香气规律 +发现有香味价值的化合 物，我们选用香料工业合成酯化物时常用的有 机酸和醇，对这两类化合物做了比较系统的合 成和研究。 ， 一 、实验 实验 以糠醛为原料，用歧化反应制备 了糠 酸和糠醇 用直接酯化法以糠酸和相应醇为 原料，用硫酸罐化 ，苯共沸除水的合成了糠 酸酯类化合物；以糠醇和由相应有机酸制备的 有机酰氯为原料，用吡啶做罐化剂 ，合成了糠醇 的酯类化合物。上述合成路线均取得了 良好效 果 。 1．反应方程式 ㈤ ( 1 1 【 COO 州 )H C(X)R ⋯ (3) Yy H 、 RCOOH+SOCI!~ RCOCI+HCI十s()!十 『广] +Rc(】cI坚 厂 HC【(5) ＼) H H ＼)，、cH (x R 2．实验操作 (1)糠 酸酯化物 的合 成 在装有 回流冷 凝管、分 水器 和温度计 的 lOOml三 口 烧 瓶 中+加 入 糠 酸 j．60g (0．05mo1)+相应醇 0．15tool，苯 2Ore|+沸 石 2 粒 +浓硫酸 0．30～0．65ml(随相应醇而变)。回 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 缅 化 工 1994年第 11卷 流反应 3h左右，至分水器 内不再有水分出，结 束反应。取下，倾入大体积水中．分出油层，各用 10ml苯洗提水相三次 ，合并有机相，用 10 碳 酸氢钠水溶液洗至呈微碱性，再 用饱和食盐水 洗 至中性 ，加 入 无 水 硫酸 钠．干 燥 20～ 30min。常压蒸除苯 ．减蒸得相应的糠酸酯类化 合物。 由于甲醇和乙醇的沸点均低于苯 ，所以，糠 酸甲酯及乙酯的合成不宜用苯共沸除水 这时． 直接用浓硫酸催化和脱水．故浓硫酸用量较大。 反 应物 配 比为 ：镶 酸 0．05tool，甲醇 (乙醇 ) 0．25mol，浓硫酸 0．70ml。反应进行 3h结束．后 处理同上 。 产率及所测物理常数见 1。 (2)戊酰氯的制备 在装有回流冷 凝管、搅拌器和温 度计 250ml四口瓶中，加入 33ml正戊酸(0．30mo1) 和 29m1亚硫酰氯(0．40too1)，回流冷凝管上口 接氯化钙干燥管。搅拌 ，回流反应 3h，然后改为 蒸馏装置，先蒸除过量亚硫酰氯．再收集 125～ 127 C馏分，得无色透 明的戊 酰氯 32．距，产率 89．O 其它酰氯仿此制备，产物亦为无色透明液 体 。 (3)糠醇酯 类的合 成 在装有回流冷凝管(上口接氯化钙干燥管 通大气)、搅拌器、温度计和滴液漏斗的 250ml 四 口瓶 中．加入 20ml糠醇(O．23mo1)和 20ml 吡啶(O．25mo1)。搅拌，在沸水浴上加热 ．并由 滴 液 漏 斗 缓 慢 地 滴 加 戊 酰 氯 15．4ml (O．13m91)．约在 3O～49rain加毕。继续反应 1．5h，然后将反应液倾入大体积 水中．分出油 层 ．用少许苯洗提水相一至二次。合并有机相 ， 用饱和食盐水洗涤 ．无水硫酸钠干燥，减蒸得戊 酸糠酯。 其它镰酯仿此合成，产率 及所i91I物理常数 见表 2。 3．产品结构分析 对所台成 的产品采用 日本岛津 IR一400 型红外光谱分析仪进行了分析。糠酸甲酯、糠酸 乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己 酯、糠酸辛酯、糠酸丙烯酯和糠酸苯乙酯的红外 谱图与它们各自的标准红外谱图吻合。 丁酸糠酯 IR(液 膜 ) 3450，3120．2970．2890，1730． 1590，1500．1 440，1380，1250，117O．1080．1010． 880．740cm _。。 戊酸糠酯 a b c d e (CH3CH2CH2CH2COOCH IR(液 膜 )：3130．2970．2900．I 740．1500， 147O，1440，1380．1240．1165，11O0．1020，885， 750cm ～ 。 H—NM R (CDCI ) 8— 0．79～ 0．97(3H ． a)，8= 1 15～ 1 75(4H ．b．c)．8—2．23～ 2．39 (2H ．d)．3-- 5．03(2H ．e)，8— 6．29～ 6．39(2H ， f，g)，8— 7．39(1H ，h)。 辛酸糠酯 IR(液膜)：3130"．2930，2870．1720．15OO． I 460． 1380． 1230， 116O， 110O． 1020．885， 740cm ～ 。 苯甲酸糠酯 IR(液 膜 )：3050．2900，1700，1600．1580． 1490， 1265． 1185， 1150． 1100， 1020．880， 700cm 一 。 二、糠酸酯化物和糠醇酯化物的香 气特征 根据北京丽源香精厂对我们台成的化台物 所做的评香报告和文献报道的此类化台物的香 气情况，我们把糠酸酯类化合物和糠醇酯类化 台物的香气及批准使用等情况分别整理成表 1 和表 2。表中未注明出处的香气特征均来源于 评香报告 - 按磁共振分析由中国科学髋化学所副研究员髅可跃协助完成。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 化 工 从表 1和表 2可以看出，糠酸酯类主要呈 烧烤香味和焦香，间或带有水果、菜蔬和清新草 香；糠醇酯类主要呈水果香，间或有青草香和蛋 卷香 表 1 镰酸酯类化合物 产 率 物理常粒 香气特征 批准号 化台物名称 ( ) 慷酸 甲酯 77．7 b．P．57~58"C／665Pa，n 1．4864 酸甜的浓水果味0 FEMA 8703．COE 358，IOFI 2 壕酸 乙酯 67．】 b．P．1l8～】20C／8~65Pa，n 1-4780 烧烤味“ 壕酶雨酯 85．6 b．P．SO--ill℃／399Pa，n l 4761 饶烤昧“ 一FEMA 2946、C()E 359 慷酸异丙酯 烧烤味㈨ 糠 酸 丁酯 83．2 b p．76~78℃／383Pa，n 1．4737 花香 昧：‘_ 糠酸仲丁酯 绿天竺荽昧 糠酸戊酯 88 9 b D 89～90℃／333P 1．4700 辛样 、芹菜样菜蔬香气 糠酸异戊酯 巧克力味 FEMA 2072，COE 21o0 糠酸己蘑 85．6 b P．97~98~C／399Pa．n ～1．4670 干燥的清新草香 FEMA 257l，C0E 36l 壕酸辛醋 74．9 b P 126~128"C／399Pa，n静1．4654 焦样干香 FEMA 3 g，10FI 2 糠酸丙烯醋 6 ．3 b．p．61～62 C／399Pa·n 1-4920 焦辛样蔬菜香 FEMA 2030．COE 360+“lFl 3 慷醢苯甲酯 20．O b．P．14l～14~C／399Pa，n 1．5598 焦香的菜蘸香气 糠酸苯乙醣 ， 79 6 b P．137～139℃／266PatⅡ 1．5429 焦香的菜叶香 FEMA 2860，COE 382 产宰以糠酸计，无产率的我们未合成 表 2 镰醇酯类化合物 产 率 批准号 化台物名称 物理常数 香气特征 ( )。 乙酸糠酯 水果味0 FEMA 2490，COE 2065 丙酸糠 酯 梨 昧 FEMA 3346 丁酸糠砖 B9．2 b．P．5Z'C)399Pa·毋 1．4664 酷栗香昧“) C()E 838．IOF1 2 异丁酸慷酯 水果香味，捏棹树味“ a甲基丁酸糠酯 水果香味“ 戊酸糠酯 68 4 b．p 78～80℃／399Pa，n 1．45B6 承果香睬。‘。 FEMA 3397．M)FI 2 异戊酸慷酯 水果香味-． FEM 3283，IOF[2 辛酸糠酯 83．Z b．p．n0～l1l℃／399Pa咀静l 4519 干燥清草香，尾有果香 FEMA 3396 苯甲酸糠酯 84 2 b P．122℃／399Pa，常温下自色结晶 清香 丁烯酸鞭酯 蛋卷香昧：‘ 巴豆酸糠酯 水果香味 产率以有机酰氯计+无产率的我 们未合成 三 、结果讨论 呋喃环上的碳原子均为 SP 杂化，环上电 子构成一个闭合的大 键共 轭体系，使环上 电 子云密度加大，所以+含有呋喃环的化合物在酸 的作用下易开环 ，形成树脂化的聚合物 。 糠醇 ，由于呋喃环上连接有致活基团羟基， 环变得更加不稳定，遇硫酸马上聚合成树脂，所 以，不宜用直接酯化法制备糠醇酯。较好的方法 是用相应的酸酐或有机酰氯在 吡啶催化下合 成 。吡啶不但能中和反应中生成的酸，而且还起 催化作用。 糠酸，由于呋哺环上连接有致钝基团羧基． 维普资讯 http://www.cqvip.com 穗 ，化专2 ， ， 乏 ， 精 细 化 工 1994年 第 11卷 环变得稳定，所以，可用直接酯化法制备糠酸 酯 。此时，硫酸用量是影响酯化的重要因素。实 验证 明，硫酸用量太少，在 3小时内，反应进行 不完全。硫酸用量太多，则生成的副产物树脂聚 合物增多。较合适的用量是每 0．05tool糠酸用 0．30～O．65mi浓硫酸 ，产率在 8O 左右 。 糠酸酯类化合物和糠醇酯类化合物是呋喃 类香料的重要组成部分．是 目前国内调香中急 需的合成香料 合成的化合物中已经获得批准 认可的香原料 ，可以做为食用或化妆香料投入 使用。这两类呋喃酯化物的合成，对于丰富我国 的合成香料品种，推动调香和与之相关的食品 以及化妆品行业的发展具有积极意义 参 考 文 献 I1 V G．Af【 n、曲 athesis Het一 l c Comp。u st 43， John W iley and Sons-Iae．．NewYork(1959) C23舞能延．有机台成事典 ．86、北京理工大学出版社(1992) 3]济南轻工研究所编译，台成 食用香料手册．454、658、轻工 业 出版 社(1 985) 【 US 3 978 2{1(19"／6) (1993年 l0月 l0日收稿) (作者简介]张维成，男，1965年生于黑龙江 1988年 毕业于北京轻工业学院生物化工专业 ，获工学 学士 学 位。1993年毕业于该院精细化工专业 ，获工学碗士学 位。现主要从事有机合成的教学和科研工作 。 STUDY ON THE ESTER FLAVORINGS OF FUROlC AClD AND FURFURYL ALCOHOL Zhang W eicheng，Sun Baoguo，Xu Liruan (Department Chemical Engineeringt]3eijing Institute 0，Lr Industry，Po~code 100037) ABSTRACT The esters of furoic acid and fur~uryI al cohol are synthesized systematically in labora— tory．The structures are confirmed by IR， H NM R et aI_Their aroma characterlstics are summarized according to the aromas from lit— erature and the aroma appraisa1． 甲基庚烯酮衍生的新型香料化合物的合成 徐 宝财 徐锡瑛 (北 爱五 、化]=隶币 j7 、 以甲基庚烯酮 为起始原料台成 了三个新香料化台物，对所合成的化台物进行 了香气评价及初步结 构鉴 定 随着石油化学工业的发展，以石油化工产 品为基础原料 合成香料化合物的工作 日趋重 要。七十年代以后，以异戊二烯经甲基庚烯酮中 间体合成香料化合物的工作尤为突出。可以预 计，以异戊二烯等石油化工原料合成香料化合 物的全合成路线将是合成香料的重要开发领 域。 我国在上海等地已成功地利用异戊二烯等 原料合成了甲基庚烯酮，并实现了工业化生产。 香料界、医药界为开发利用这种原料来源丰富、 价格低廉的化学品，进行了广泛地研究工作．并 取得了一定成果 。我院化工系也已将 甲基庚烯 酮用于香料合成，已开发出系列产品。本文作者 曾利用 甲基庚烯酮为原料合成了 4．8一二甲基 1，1—1，2一亚乙基二氧基壬烯一7一醇一4(A)及 2羟 基一5一甲基一5一(4一甲基戊烯一3-)基一四氢呋哺(B) 两个新香料化合物。 ，在此基础上，又合成 了三 个未见文献报道的新化合物：4，8一二甲基一1．1一 l，2一亚乙基二氧基一3(4)，7-壬二烯(c)．4．8一二 甲基一3(4)．7一壬二烯醛 (D)及 a一甲基 2-(4一甲 基戊烯一3一)基一2，3一二氢呋喃(E)。C及 D均是 一 对同分异构体的混合物，作者试验未将其分 维普资讯 http://www.cqvip.com