除草剂乙氧呋草黄的合成

2篇 PREPARATION OF trans——1——CINNAM YLPIPERAZINE FROM PIPERAZINE DIHYDROCHLORIDE Wang Guoxi，Sun Baoping arid Li Shujun (Deptartmem of Chemical Engineering，An’yang University，455000) Abstract A new method for synthesising trans一1一cinnamylpiperazine from piperazine dihydrochloride the byproduct in cinnarizine preparation，total yield was 90．6 ．So that the waste materials could be reused，to be in favor of the environment protection． Keyw0rds：cinnarizine；byproduct；piperazine dihydrocbloride；trans一 1一cinnamylpiperazine} synthesis 一 _J H + 。 丫。 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 2。01年 。＼／0 CH。s。：。 —_．—cHa cH’ 第一条路线 操作很复杂。本研究选用第二 条路线 ，但仲胺选用吗啉 ．反应式如下 H + H)一H~ C CoH3 H 0 u ⋯ 撵 一 0—‘ D 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 JNM —FXgOQ核磁共振仪，wATERS 510 高效液相色谱仪，wRs一1数字熔点仪。 试剂均为工业品。 1．2 烯胺 A的镧备 往 500 mL三口烧瓶中加入异丁醛、甲苯、吗 啉，搅拌加热至回流温度反应，其阃用分水器将水 分去，直至无水生成，停止反应。蒸去过量的异丁 醛，得到淡黄色的溶液，即为A。 1．3 中间体 B的期备 将对苯醌溶于甲苯中，然后滴加到 A中，搅 拌，反应 4 h，有淡土红色晶体析出，过滤，干燥， 得 B。 1．4 中间体 C的镧备 将 B溶于甲苯中，加入三乙胺，搅拌下漓加 甲基磺酰氯，搅拌反应 2 h，生成果酱状红色物 质，加水分层，去除下层。重复用水洗至下层液为 中性为止，取上层为c。 1．5 乙氯呋草黄的合成 向c中加入盐酸、乙酵，室温下搅拌反应 1O h，然后用 NaOH、Ha洗涤，去除下层。最后用水 洗至中性 取上层进行减压蒸馏，冷却，过滤，得粗 B 品，经异丙醇重结晶，得白色晶体D，即为乙氧呋 草黄。 2 结果与讨论 2．1 产品分析 a)核磁共振谱(溶剂 CDCl。，D O 交换，a)。 B：1．2l(3H，单峰)，1．33(3H，单峰)，2．61 (4H，六重峰)，3．60(4H，三重峰)，4．74(1H，单 峰)，6．50左右(3H，ABX体系)； c：1．21(3H，单峰)，1．33(3H，单峰)，2．61 (4H，六重峰)，3．10(3H，单峰)，3．6O(4H，三重 峰)，4．87(IH，单峰)，6．90左右 (3H，ABX体 系 )； D：1．27(3H，三重峰)，1．30(3H，单峰)，1．33 (3H，单峰)，3．13(3H，单峰)，3．82(ZH，两组四重 峰)，5．29(1H，单峰)，6．95左右 (3H，ABX体 系 )。 b)乙氧呋草黄纯度可达 99．3 ，其 中影响 其混配的主要杂质含量小于0．5 。 c)乙氧呋草黄熔点为 66．7～67．0℃。 2．2 实验结果 2．2．1 影响 B合成的实验 以B的收率为指标，设计了对比实验，结果 见表 1。 寰 1 B台威对比实睦 一 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 李小数等．除草剂乙氧呋草黄的合成 59 过量的异丁醛可使吗啉反应完全，但太多，则 回收不彻底，异丁醛将和下步原料生成杂质。对苯 醌用量适中时产物纯度较高。反应时间短，温度高 均不利于正反应。 2．2．2 C的合成对 D收率的影响 因C以液体形式存在，以D收率为指标，设 计了 C对收率的影响的正交实验。反应条件为： 加人B 0．033 rao[，甲苯70 mL，反应合成C之后， 均加人 3O 的盐酸 8 mL，乙醇 6 mL，常温下反 应 10 h。设计正交实验因素见表2，结果见表 3。 裹2 正交实验因蠢与水平寰 庄 ：收 翠 接 B的糟 化 计 极差分析结果表明，x、Y、z三因煮对 D收率 影响顺序为z>x>Y(其中“>”表示“优于”)。最 佳条件为B：甲基磺酰氯 ：三乙胺=1：2：4，反 应温度为 30~40℃ 在合成c过程中．发现溶液pH值对加水分 层效果影响较大．为了完全除去过量的三乙胺．或 过量的甲基磺酰氯水解生成的磺酸与盐酸，分别 用NaOH、HCI洗涤。Ha洗涤后，几乎没有D生 成，说明C可溶于HC1．而 NaOH无影响。 2．2．3 由c合成 D的对比实验 为比较物料盐酸、乙醇对 D的影响，设计了 对比实验，先加 B 0．10tool、三乙胺 0．52tool、甲 基磺酰氯 0．26 tool，在 30~40 c下反应 2 h，生 成 C，将C分成四份，结果见表 4。 裹4 C合成 D对比实验 由表 4可见，盐酸用量影响较大，用量过多、 过少，都不利于反应。 2．2．4 溶剂、温度对反应的影响 甲苯作溶剂，其用量对反虚影响不大，为了回 收方便，在保证反应下．用量尽可能少 其中前两 步反应回收的甲苯不能用于后两步反应。温度对 整个反应进程影响很大，尤其合成 B、C时，温度 控制不当，副反应增加。 3 结 论 本实验合成乙氧呋草黄的较佳工艺为：合成 B的物料摩尔 比为异丁醛 ：吗啉 t对苯醌 一 2．1：1：l，在 20～45℃反应 3 h。从 B合成C的 物料摩尔比为 B z甲基磺酰氯 ：三乙胺一1：2： 4，在 3O～4O℃反应2 h。从C合成D的物料摩尔 比为 C；乙醇 ：HC1—1：4：2，在室温下反应 10 h，用碱、酸、水洗涤要彻底。以此条件放大实验， 其平均收率为79．2 ，纯度在98 以上。 参 考 文 蕾 1 Griffiths．W [ndsor．DE 2 308 102．1973 2 Gritfiths，et a1．DE 2 425 542．1975 3 FIscher+et a1．US 3 938 984．1975 4 W ilson．Robett G．Weed n chno1．1994，8(4)：807～811 5 CA 100：47 076 c 6 ShowaDenko K K．JP 60 04104．1985 7 ShowaDenko K．K．JP 6O 08 206，1985 8 Fischer．Adolf．DE 2 21 9 922．1973 9 Johnson B Jack，Carrow，Robert N．W eed Techno】，1995，9 (4)：789～ 793 10 CA 116：36 252 m l1 Feucht，et ．DE 4114 801 1Z CA n e：163 U3 h 13 CA 126：27 989m 维普资讯 http://www.cqvip.com l(1) 一 6O 精 细 石 油 化 工 2001年 A兀0兀 ResD[sc】，l978，167：18～ 19 CA 122：74 566 Y Legrand M F，Costent[n E，Bruchet A． Water Supply 19@2，i0(2)：51～ 61 CA 123：27 694 z CA 125：66 681 d CA 126：143 441 a 2O CA 126．242 442 h 21 CA 126：22 704 e 22 Robert D，Burpitt，et a__US 3 969 372．1976 23 Kent C，grannock Hernmn．S Pridgen．US 3 184 45 7．1965 24 Harris．John Frederick．DE 2 537 891．1974 SYNTHESIS OF HERBICIDE ETHOFUM ESATE Li Xiaomin，Jiang Aiqin+Xu Fanghao，Guo Gaizhen，Hua Wansen and Lu Lude (Institute of Chemical Engineering of Na ing University of Sci＆7’ech，210094) Abstract Ethofumesate was synthesized with morpholine，is0butyraldehyde，P—henzoquinone，mathyl sul fonylchloride and alcoho1．Its construction was identified by NMR，its purity was analyzed by HPLC and its melting point was examin4)．The better synthesis conditions by a serial of tests were summa rized． Keywords：ethofumesate}herbicidel}morpholine；isobutyraladehyde}synthesis； ． ‘ { 邻硝基苯甲醚加氢制邻氨基苯甲醚新工艺 由童苎互些竺 竺壅蓼 堕成功的 薹茎里擎液相 加氢制邻氨基苯甲醚新工艺．日前正式通过专家鉴定验收 邻氨基苯甲醚是一种重要的直垫盒堕宅壁 笪t广泛应 用于染料、制药、食品等行业。专家认为，该院开发 的邻硝 基苯甲醚液相加氢制邻氨基苯甲醚新工艺，经过基础研究t 过程研究和工程研究，完成了 1000 t／a加氢装置的基础设 计。该工艺生产成本低，按 1000 t／a规模计算，生产过程中 不产生含硫废水．有显著的经济效益 (张晓君) ， 塑 由吉林石化公司研究院开发成功的异丁酸分离技术． 日前正式能过专家鉴定验收 异丁酸是一种重要的化工原 料，它的用途十分广泛。主要应用于酯类产品的合成．其品 种多达百余种。也可擞为食品保鲜剂、香料的原料和制药 工业 。 专家认为，吉林石化公司研究院开发的异丁酸连续分 离技术．经模拟计算，试验研究，提出了 2500,／a异丁酸分 垂 } 离装置基础设计。采用双塔精馏工艺实现异丁酸的连续分 离，产品质量高于目前国内外，产品收率比吉化化肥厂 现行异丁酸间歇分离装置提高 l 5 以上，技术上有一定先 进性。该项研究成果实施产业化后．一部分产品可做为甲 基异丙基酮生产装置原料，另一部分可做为商品出售，有良 好的经济效益。 (张晓君) 用于窭堑圣 曼的两效哩燮 塑型 湖南省谢阳市有机化工总厂高新材料厂研制成功的 FR—GS系列高效阻燃消烟剂，已批量生产并投放市场。该 产品采用电脑配方、高温熔炼等先进工艺，性能国内领先， 具有优良的阻燃、消烟双重功能，效果超过卤系、锑系阻燃 剂。能大幅度提高聚氯乙烯制品的氧指数和降低烟密度， 减烟率达40 ～6O 。符合国家防止消烟标准GB 8627的 指标要求 ，其用量少，加工性能优 良，使用方便。可广泛用 于软质、硬质 半软质及改性聚氯乙烯制品 (汪烧心) 乙／ 维普资讯 http://www.cqvip.com