2001年 1月 精 细 石 油 化 工
SPEClAU TY
第 1期
除草剂乙氧呋草黄的合成
李小敏 蒋爱琴 徐方豪 郭改珍 华万森 陆路德
(南京理工大学化工学院.210094)
摘要:以吗啉、异丁醛、对苯醌、甲基磺酰氯和乙醇为原料.经烯胺 A、中间体 B、中间体 C的制备,台成了
己氧呋草黄,纯度 99.3 .洛点 66.7~67 O Ic。实验得鲥的较佳台成条件是:舍成 B的物料摩尔比为
异丁醛 ;吗啉 对苯醌一2.1:1:1,在 20~45 C反应 3 h。从B合成C物料摩尔比为 B:甲基磺酰氯 三乙
胺一l:2t 4,在 30~40 C反应 2 h。从C合成乙氧呋草黄的物料摩尔比为C 乙醇 :盐酸一1 t 4:2,在室温
下反应 10 h。经此条件下的放大实验,平均收率 79.2 ·纯度大于 98 。
美键词 乙氧呋草黄 除草剂 吗啉 异丁醛 台成
乙氧 呋草黄是 混配除草剂有 效成分 之
其化学名称为 2一乙氧基一2,3一二氢化一
3,3一二甲基一5一苯并呋喃基甲基磺酸酯(CA登
录号为 z6225—79—6),与其他农药混合具有协
同效应 ],使药效增加,而用药总量降低,对环
境污染相对减少 目前,乙氧呋草黄在欧美甜菜种
植区应用较广 由于使用频率高,人们对其污染分
析也非常重视,对其降解、残留的研究较多
在我国使用含乙氧呋草黄的除草剂尚未见到报
道
乙氧呋草黄结构复杂,合成
条件苛刻,收
率低,产品品质要求较高,文献中报道的乙氧呋草
黄合成路线主要有;
。
OH
一 ~ so ?
H3C CH0
2)
一
+ \/ 一
、一,
.^
H N
分析
a)核磁共振谱(溶剂 CDCl。,D O 交换,a)。
B:1.2l(3H,单峰),1.33(3H,单峰),2.61
(4H,六重峰),3.60(4H,三重峰),4.74(1H,单
峰),6.50左右(3H,ABX体系);
c:1.21(3H,单峰),1.33(3H,单峰),2.61
(4H,六重峰),3.10(3H,单峰),3.6O(4H,三重
峰),4.87(IH,单峰),6.90左右 (3H,ABX体
系 );
D:1.27(3H,三重峰),1.30(3H,单峰),1.33
(3H,单峰),3.13(3H,单峰),3.82(ZH,两组四重
峰),5.29(1H,单峰),6.95左右 (3H,ABX体
系 )。
b)乙氧呋草黄纯度可达 99.3 ,其 中影响
其混配的主要杂质含量小于0.5 。
c)乙氧呋草黄熔点为 66.7~67.0℃。
2.2 实验结果
2.2.1 影响 B合成的实验
以B的收率为指标,
了对比实验,结果
见表 1。
寰 1 B台威对比实睦
一
。
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第 1期 李小数等.除草剂乙氧呋草黄的合成 59
过量的异丁醛可使吗啉反应完全,但太多,则
回收不彻底,异丁醛将和下步原料生成杂质。对苯
醌用量适中时产物纯度较高。反应时间短,温度高
均不利于正反应。
2.2.2 C的合成对 D收率的影响
因C以液体形式存在,以D收率为指标,设
计了 C对收率的影响的正交实验。反应条件为:
加人B 0.033 rao[,甲苯70 mL,反应合成C之后,
均加人 3O 的盐酸 8 mL,乙醇 6 mL,常温下反
应 10 h。设计正交实验因素见表2,结果见表 3。
裹2 正交实验因蠢与水平寰
庄 :收 翠 接 B的糟 化 计
极差分析结果表明,x、Y、z三因煮对 D收率
影响顺序为z>x>Y(其中“>”表示“优于”)。最
佳条件为B:甲基磺酰氯 :三乙胺=1:2:4,反
应温度为 30~40℃
在合成c过程中.发现溶液pH值对加水分
层效果影响较大.为了完全除去过量的三乙胺.或
过量的甲基磺酰氯水解生成的磺酸与盐酸,分别
用NaOH、HCI洗涤。Ha洗涤后,几乎没有D生
成,说明C可溶于HC1.而 NaOH无影响。
2.2.3 由c合成 D的对比实验
为比较物料盐酸、乙醇对 D的影响,设计了
对比实验,先加 B 0.10tool、三乙胺 0.52tool、甲
基磺酰氯 0.26 tool,在 30~40 c下反应 2 h,生
成 C,将C分成四份,结果见表 4。
裹4 C合成 D对比实验
由表 4可见,盐酸用量影响较大,用量过多、
过少,都不利于反应。
2.2.4 溶剂、温度对反应的影响
甲苯作溶剂,其用量对反虚影响不大,为了回
收方便,在保证反应下.用量尽可能少 其中前两
步反应回收的甲苯不能用于后两步反应。温度对
整个反应进程影响很大,尤其合成 B、C时,温度
控制不当,副反应增加。
3 结 论
本实验合成乙氧呋草黄的较佳工艺为:合成
B的物料摩尔 比为异丁醛 :吗啉 t对苯醌 一
2.1:1:l,在 20~45℃反应 3 h。从 B合成C的
物料摩尔比为 B z甲基磺酰氯 :三乙胺一1:2:
4,在 3O~4O℃反应2 h。从C合成D的物料摩尔
比为 C;乙醇 :HC1—1:4:2,在室温下反应 10
h,用碱、酸、水洗涤要彻底。以此条件放大实验,
其平均收率为79.2 ,纯度在98 以上。
参 考 文 蕾
1 Griffiths.W [ndsor.DE 2 308 102.1973
2 Gritfiths,et a1.DE 2 425 542.1975
3 FIscher+et a1.US 3 938 984.1975
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8 Fischer.Adolf.DE 2 21 9 922.1973
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10 CA 116:36 252 m
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1Z CA n e:163 U3 h
13 CA 126:27 989m
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6O 精 细 石 油 化 工 2001年
A兀0兀 ResD[sc】,l978,167:18~ 19
CA 122:74 566 Y
Legrand M F,Costent[n E,Bruchet A. Water Supply
19@2,i0(2):51~ 61
CA 123:27 694 z
CA 125:66 681 d
CA 126:143 441 a
2O CA 126.242 442 h
21 CA 126:22 704 e
22 Robert D,Burpitt,et a__US 3 969 372.1976
23 Kent C,grannock Hernmn.S Pridgen.US 3 184 45 7.1965
24 Harris.John Frederick.DE 2 537 891.1974
SYNTHESIS OF HERBICIDE ETHOFUM ESATE
Li Xiaomin,Jiang Aiqin+Xu Fanghao,Guo Gaizhen,Hua Wansen and Lu Lude
(Institute of Chemical Engineering of Na ing University of Sci&7’ech,210094)
Abstract
Ethofumesate was synthesized with morpholine,is0butyraldehyde,P—henzoquinone,mathyl sul
fonylchloride and alcoho1.Its construction was identified by NMR,its purity was analyzed by HPLC
and its melting point was examin4).The better synthesis conditions by a serial of tests were summa
rized.
Keywords:ethofumesate}herbicidel}morpholine;isobutyraladehyde}synthesis;
. ‘ { 邻硝基苯甲醚加氢制邻氨基苯甲醚新工艺
由童苎互些竺 竺壅蓼 堕成功的 薹茎里擎液相
加氢制邻氨基苯甲醚新工艺.日前正式通过专家鉴定验收
邻氨基苯甲醚是一种重要的直垫盒堕宅壁 笪t广泛应
用于染料、制药、食品等行业。专家认为,该院开发 的邻硝
基苯甲醚液相加氢制邻氨基苯甲醚新工艺,经过基础研究t
过程研究和
研究,完成了 1000 t/a加氢装置的基础设
计。该工艺生产成本低,按 1000 t/a规模计算,生产过程中
不产生含硫废水.有显著的经济效益 (张晓君)
, 塑
由吉林石化公司研究院开发成功的异丁酸分离技术.
日前正式能过专家鉴定验收 异丁酸是一种重要的化工原
料,它的用途十分广泛。主要应用于酯类产品的合成.其品
种多达百余种。也可擞为食品保鲜剂、香料的原料和制药
工业 。
专家认为,吉林石化公司研究院开发的异丁酸连续分
离技术.经模拟计算,试验研究,提出了 2500,/a异丁酸分
垂 }
离装置基础设计。采用双塔精馏工艺实现异丁酸的连续分
离,产品质量高于目前国内外标准,产品收率比吉化化肥厂
现行异丁酸间歇分离装置提高 l 5 以上,技术上有一定先
进性。该项研究成果实施产业化后.一部分产品可做为甲
基异丙基酮生产装置原料,另一部分可做为商品出售,有良
好的经济效益。 (张晓君)
用于窭堑圣 曼的两效哩燮 塑型
湖南省谢阳市有机化工总厂高新材料厂研制成功的
FR—GS系列高效阻燃消烟剂,已批量生产并投放市场。该
产品采用电脑配方、高温熔炼等先进工艺,性能国内领先,
具有优良的阻燃、消烟双重功能,效果超过卤系、锑系阻燃
剂。能大幅度提高聚氯乙烯制品的氧指数和降低烟密度,
减烟率达40 ~6O 。符合国家防止消烟标准GB 8627的
指标要求 ,其用量少,加工性能优 良,使用方便。可广泛用
于软质、硬质 半软质及改性聚氯乙烯制品 (汪烧心)
乙/
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