尾气中H2S的净化及应用

2003年 11月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEMICAI S 第 6期 尾气中H2 S的净化及应用 殷树青 王喜正 李秀春 张义玲 (中国石 化齐鲁分公 司研究 院 ，淄博 255400) 摘要：介绍了含硫化氢尾气的各种净化方法以及下游产品的开发与应用。讨论了利用硫化氢开发含硫化工产 品应注意的问和发展趋势。 关键词 ：硫化氢 尾气 净化 应用 硫化氢(H S)是一种无色有臭鸡蛋气味 的有 毒气体 ，对环境污染极为严重。在天然气脱硫 、甲 醇装置再生气脱硫、以渣油为原料生产合成氨、以 硫化钡为原料用碳化法生产碳酸钡、石油钻井和 炼油厂的催化干气脱硫 、液态烃脱硫、含硫污水汽 提等过程中常常产生一些含硫化氢的酸性气。处 理含硫化氢废气时 ，在吸收或再生过程 中必须转 化为可以利用的其他化合物，而不至于造成二次 污染 ，工业上普遍采用催化 氧化法通过克劳 斯装 置把硫化氢转化为硫磺【1]。 含硫化氢废气的净化方法，根据净化的特点 大致可分为 ]：(1)吸收法，包括物理吸收和化学吸 收；(2)吸附法，包括可再生的吸附和不可再生的吸 附；(3)氧化法；(4)生物膜法；(5)分解法。 1 尾气中硫化氢的净化 1．1 吸收法L3 1．1．1 物理吸收法 物理吸收常用的溶剂有 甲醇 、聚 乙二醇二 甲 醚、N一甲基吡咯烷酮、碳酸二烯丙酯。对溶剂的 要求是：吸收容量高，在操作温度下溶剂的蒸汽压 低，粘度小、稳定性好、不与气体成分反应，对环境 污染小及腐蚀设备轻。Lurgi公司提供了冷甲醇 法和普里索尔法，分别以一40℃的甲醇和 N一甲 基吡咯烷酮作吸收剂；联合化学公司开发了 Sel— exol法 ，以聚二甲醚为吸收剂 。 1．1．2 化学吸收法 化学吸收法 所用 的吸收液 一般 为弱碱 水溶 液，按吸收剂可分为：(1)醇胺法。酸性气与溶剂反 应形成配物，只要提高溶液温度或降低压力，硫化 氢即可解吸；(2)热碳酸法。其吸收剂是加活化剂 的碳 酸盐水溶液 ，活化剂 为三氧化二砷 、甘氨酸 等，碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。 1．2 吸 附法L4 利用一些多孔物质的吸附性能，净化硫化氢 含量低的气体，如氧化铁、氧化锌、分子筛或活性 炭等。氧化铁脱硫剂的优点是价格便宜，顺而广 泛应用于粗脱硫化氢；缺点是遇水容易粉化，故使 用空速 低。氧化 锌脱硫 剂主要用 于高温 (200～ 400℃)脱硫，由于氧化锌与硫化氢生成难离解的 硫化锌，脱硫精度高，故一直用于精脱硫过程。活 性炭脱硫原 理是利用 其面 活性 基 团的催 化作 用，使硫化氢与氧气反应生成硫，沉积在活性炭空 隙中而达到脱硫 的目的。 1．3 氧化法 1．3．1 克劳斯法 克劳斯(Claus)法 ，于 1883年 问世 。1938年 经德国法本公司(I．G．Farbenindustrie)重大改革 形成改良 Claus法(I．G —Claus)。其原理是 ：先 用空气将 1／3的硫化氢高温氧化成二氧化硫，后 在催化剂床层中进行克劳斯反应[5]，回收硫磺。 1．3．2 选择 氧化法【‘ 超级克劳斯(Superclaus)工艺是 Comprimo 公司与 VEG气体研究所及 Utrecht大学联合开 发 的，是在催化剂 的作用 下用空气 中的氧直接把 硫化氢氧化为硫 。常规的三级克劳斯装置可以改 造为Superclaus工艺 ，总硫 回收率可达98 ～ 收稿 日期 ：2002一l1—18；修改稿收到 日期 ：2003—09—23。 作者简介：殷树青(1965一)，工学学士，长期从事石油化工催 化剂的研究和开发工作，获省部级科技进步奖 2项、中国发明专 利 5项，已发表论文 19篇 维普资讯 http://www.cqvip.com 48 精 细 石 油 化 工 99 ，甚至还可提高(目标是 99．5％)。 1．3．3 氧化一电解法 氧化一电解 法 的基 本原 理 是 ：先 使 H：S与 FeC1。水溶液反应，得到含有硫磺的混合物，然后 脱除硫磺，把含有过量氯化氢的液体加入电解槽 的阳极室进行 电解 ，Fe计 被氧化为 Fe什 ，同时在 阴极室产生氢气。 罗文利等也进行了氧化硫化氢和电解制氢法 相结合，从硫化氢中回收氢气和硫磺的研究 ]。 结果表明：在氧化吸收硫化氢反应过程中，硫化氢 的吸收率已达 85 ；在电解制氢和氧化液再生反 应过程中，电解反应在低 电压(1．2 V)下进行 ，阴 极析出纯氢气，阳极再生出氧化液，循环使用，且 将 Fe抖再生为 FeH的电流效率达 100％。 目前 ，硫化氢 间接 电解脱硫制氢法在 日本已 有中试装置 ，研究表明：Fe—CI体系对硫化氢的吸 收率为 99 ，电耗为 2．0(kW ·h)／m。。该方法 的经济性可与克劳斯法相比。 1．4 生物膜法 利用 固定生物膜滤池控制硫化氢气体污染是 一 种经济有效的方法。将滤料装填在生物滤塔 中 构成滤床，在气流通过滤床时，硫化氢从气流中转 移到生物膜层上被微生物代谢 ]。 天津大学与天津市环境保护研究所也曾进行 了生物膜法控制硫化氢气体污染的研究 。结果 表明：(1)以天津市红光建筑制品厂生产的粘 土陶粒为填料的生物滤池是一种经济高效的控制 硫化氢污染 的装置 ；(2)生物滤池在 中低负荷条件 下硫化氢去除率很高 ，最高可达 100 。 I．5 分解法 I．5．I 热分解法 ’ 该法使用的工业装置及设备与现有克劳斯方 法相似。进入高温炉的原料可以是炼油厂的高浓 度酸性气 ，硫化氢含量 为 80 ～90％，也可 以是 含有CO：、水、甲烷等杂质的硫化氢气体。此方法 存在的主要问题是，反应温度高(一般在 1 i00℃ 以上)，需要供给大量的热和采用高温耐火材料作 燃烧炉衬里。 I．5．2 微波分解法 美 国的 Argonne国 家 实 验 室 和 俄 罗 斯 的 Kurchatov研究所已对微波分解硫化氢的工艺技 术进行了研究。我国西安石油学院也进行了此类 研究r】 ，在微波的作用下，以硫化铁为催化剂，将 硫化氢分解为氢气和硫磺。结果表明，硫化氢转 化率与硫化氢浓度 、催化剂用量及微波作用时 间 有关 ，．在实验条件下硫化氢分解率可达 87．95 。 1．5．3 脉冲流光电晕放电法[I1] 利用脉 冲流光 电晕放 电消除硫 化氢 ，结果表 明：在其他条件相同情况下，用负脉冲流时硫化氢 消除率可达 88 ，能量利用率为 6．74 g／(kW · h)；用正脉冲流时硫 化氢消除率为 45 ，能量利 用率为 2．27 g／(kW ·h)。 2 硫化氢的应用 硫化氢的用途非常广泛，可用于分析和精制 金属，制造多种化工原料、农药、医药、荧光颜料、 场致发光板、光敏电阻、二甲基亚砜、各种硫醇和 皮革脱毛剂等。但易燃易爆，在空气中的爆炸极 限为 4．3 --46 ；剧毒，吸入高浓度硫化氢气体 后会产生头痛、眩晕、步伐紊乱、呼吸困难等等症 状 ，在含量 0．8～1．0 mg／g时 3O min可致死 ，室 内允许含量为 10／~g／g(15 mg／m。)。以下简要介 绍一些较常见的生产及用途。 2．1 生产硫化钠 目前国内大都采用硫酸钠和镁粉为原料生产 硫化钠(Na s)，该方法生产的产品杂质含量高， 工艺流程繁琐。用氢氧化钠吸收硫化氢生产硫化 钠，工艺简单、吸收率高、方法成熟且无三废排放， 其工艺流程见图 1。 竺竺 圆一圈一圆一硫 卜】吸收J— 】浓缩卜】包装J— 硫化钠(s) 硫化氢—J⋯ 图 1 硫化钠生产漉程简 图 2．2 生产氢硫化钠 氢硫化钠(NaHS)是生产农药 、燃料、助剂和 有机化工产品的原料，在采矿、制革、化肥、人造纤 维工业中有广泛的使用价值。氢氧化钠和硫化氢 反应先生成硫化钠，继续通入硫化氢 生成氢硫化 钠，产品有溶液和固体两种，其工艺流程见图2。 碱液 (硫化碱液 卜『 一网一网 硫化 一 一 丁 氢硫化钠(s)一圜 一匿 ： 一圆 图 2 氢硫化钠生产流程简图 2．3 生产硫化锌 ] 在以重 晶石 (BaSo )为原 料 ，用碳 化法生产 碳酸钡的过程中，排放含硫化氢的尾气，以氧化锌 为原料制成吸收液吸收尾气中的硫化氢，可制得 硫化锌 。硫化锌可用于生产锌钡 白。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 殷树青等．尾气中 H s的净化及应用 49 硫脲[sc(NH ) ]是一种国内外市场十分紧 缺的化工产品，可用于制造药物(磺胺噻唑、蛋氨 酸)、环氧树脂、染料、橡胶硫化促进剂、金属矿物 浮选剂、重氮感光剂、过氧化硫脲、冷烫剂和树脂 压塑粉等；也可用于电镀、晒图、清洗高压锅炉和 作为抑制土壤硝化的肥料；此外，还可作生产邻苯 二 甲酸酐和富马酸的催化剂 。硫脲的制法是在真 空下 将硫 化 氢与 石灰 浆作 用 生成 氢硫 化 钙 [ca(HS) ]，再与氰氨化钙(CaCN )反应，然后将 反应液过滤，滤液用活性炭脱色，过滤后将滤液减 压浓缩，当浓缩液密度达到 1．09 g／mL时停止。 浓缩液进入结晶罐冷却结晶，然后脱水干燥即得 固体成品。其工艺流程见图 3。 。 H2 H) z-a豳一卤一甲 成品一围 一匡j 一匝 圄 低压及装有催化剂(钨酸钾等负载在 氧化铝 收的硫化氢与甲醇用连续法合成甲硫醇，其生产 反 应 器 甲醇 J精制后甲醇返回 图 4 甲硫醇 生产 流程不惹图 2．6 生产蛋氨酸 蛋氨 酸 (CH，SCH CH CHCOOH )是 强 化 营 l NH2 养、弥补氨基酸平衡的饲料添加剂，在配合饲料中 的添加量 已从 0．02 增加 到 0．04 。以前用 硫 脲与氯 甲烷反应生成 甲硫醇 ，再 由甲硫醇 与丙烯 醛经过系列反应，最终生成蛋氨酸，现已改进为用 硫化氢与甲醇反应生成 甲硫醇来生产蛋氨酸 ，这 样可以降低成本 ，缩短生产过程_】 。目前国外多 数厂家均采用海 因法生产蛋氨酸 ，我 国蛋氨酸主 要是天津化工厂生产，1999年产量为 5 kt左右， 预计 2010年蛋氨酸需求量将超过 70 kt，其反应 式为： CH aOH+ HzS— CH3SH+ HzO CH2一 CHCH0 + CH a SH — CHa SCH2 CHz CHo——N — HC NHa HCl CHaS(CHz)2CHOHCN --；CHaS(CHz)2CH(NHz)CN—一 CHaS(CH2)2CH(NH2)COOH 2．7 生产 乙硫醇_l。] 乙硫醇(CH。CH SH)主要用作抗菌剂 401， 农药甲拌磷、乙拌磷等有机磷农药的中间体，也可 用作试剂及城市煤气加臭剂，例如在焦炉煤气中 需加入 76 mg／m。，而在天然气 中只加入 16 rag／ rfl。即 可 。 乙硫醇的生产工艺与甲硫醇相似，在常压下 进行，催化剂采用钨 酸钠 或钨酸钾／ 氧化铝 ，反 应温度为 360~380 oC，乙硫醇收率(以乙醇计)可 达 70 ～79 。 2．8 生产有机合成中间体 用硫化氢与其他化学物质反应可以合成许多 有机中间体，例如：(1)硫化氢与甲醇催化反应可合 成二甲硫醚，二甲硫醚再以二氧化氮氧化经综合 处理蒸馏后可制得二 甲基亚砜(DMSO)。该产 品 是选择性很高的溶剂 ，可用于丙烯 酸树脂及 聚砜 树脂的聚合、芳烃分离、丁二烯抽提、聚丙烯腈及 醋酸纤维的聚合与抽丝等；(2)硫化氢被烧碱溶液 吸收后得硫化钠 ，硫化钠再与氯乙酸反应得巯基 乙酸，它是生产冷烫精、脱毛剂等的主要原料；(3) 硫化氢与乙酸反应生成硫代乙酸，硫代乙酸是制 造留钾型弱效利尿药螺内酯的中间体；(4)硫化氢 和环氧乙烷反应可生成 巯基乙醇，可用于合成 农药、医药和照相材料以及塑料、橡胶、涂料、纺织 工业助剂 。 2．9 用于橡胶硫化促进剂 M 的后处理[1 jJ 在生产橡胶硫化促进剂 M 的过程中会产生 大量的硫化氢气体，将废气硫化氢氧化成二氧化 硫，在表面活性剂存在下代替硫酸用于硫化促进 维普资讯 http://www.cqvip.com 50 精 细 石 油 化 工 2003钲 剂 M 的后处理 ，工艺流程见图 5。 促进剂M一[! ·～I塑壁：箜堡I·～[王 一[ 圈 图 5 硫化促进剂 M 生产流程图 3 结论与建议 工业过程中产生的含有硫化氢的气体，大体 可分为高浓度和低浓度的两类。高浓度的普遍采 用 Claus法来回收硫磺加以净化。低浓度的主要 来源于含硫较低的天然气、炼厂气、合成气、煤制 气、克劳斯法尾气及微生物脱硫产生的气体。对 于不同的含硫气体在选择哪种工艺来利用和净 化，要根据气体的流量、组成、对净化度的要求及 投资情况综合考虑。 开发应用硫化 氢的深加工产 品，具 有广阔的 发展前景。充分利用合成氨、甲醇，石油炼制，天 然气脱硫等工业过程中产生的硫化氢废气，依托 现有企业的资源和公共设施，可实现工业污染的 减量化和无公害化，符合国家资源再生和综合利 用的产业政策 。 利用硫化氢生产精细化工产品 ，一定要从 产 品品种、装置规模、选点及运输等方面综合考虑， 资源利用必须和深加工相结合 ，而且由于所用的 原料、中间产品甚至有的最终产品往往是属于易 燃、易爆、有毒性质的，因此不易分散布点，以在已 有的资源附近建厂为宜，这样有利于“三废”治理、 节省投资，并能提高社会和经济效益。 参 考 文 献 1 W en T C。Chen D H．Simulation of Claus dynamics．Energy ProCessing，1987，7：8 2 何运昭．硫化氢尾气的净化．环境导报。1997，1；16～19 3 Byeseda J J，Deetz J A。Manning W P．New gas sweetening solvent process successful in four field trials．Oil& Gas Jour— nal。1985，83(23)：144～ 146 4 叶敬东，王国兴。黄新伟等．干法脱硫化氢技术进展．湖北化 工 ，1995，2：39～ 41 5 郑子文．高效硫磺回收技术的发展趋势．石油与天然气化工， 1996，25(1)：17 6 Superclaus．Hydrocarbon processin~s gas processes 98．HP· 1998，77(4)：129 7 罗文利。赵永丰．从硫化氢中回收氢气和硫磺的方法．石油大 学学报(自然科学版)，1994，18(4)：95 8 Yang Yonghua．Biofihration control of hydrogen sulfide． J Air＆ W aste Manage Assoc，1994，44(7)：863~868 9 黄焱歆，郭静，杨秀云等．生物膜法控制硫化氢气体污染的试 验研究．城市环境与城市生态，1996，9(1)：15～18 1O 马文，王新强，倪炳华．微波催化法分解硫化氢的研究．石油 与天然气化工，1997，26(1)：37 11 刘林茂，李荣武 ，李杰．同轴流光电晕放电消除硫化氢试验研 究．环境科学，1995，16(1)：36～38 12 钱芳．用废气中的硫化氢制硫化锌．化工环保，1999，19(5)； 315～ 316 13 何小记，韩长梅，郑孝臣．硫化氢的提纯及应用．辽宁化工， 1997，26(2)：106～ 107 14 薛祖源．利用硫资源发展有机硫化工产品．现代化工，2001， 21(6)：1～7 15 吴祥荣，叶芳尘，卢启江等．废气——硫化氢在生产促进剂 M 后处理中的应用．温州师范学院学报(自然科学版)，1996，6： 62～ 64 CLEANING AND APPLICATIoN oF HYDRoGEN SULFIDE IN TAIL GASES Yin Shuqing，W ang Xizheng，Li Xiuchun and Zhang Yiling (Research Institute of Qilu Petrochemical Corp，SINOPEC，Zibo 255400，China) Abstract：All kinds of methods for removing hydrogen sulfide in tail gases and some developments& applications of the down stream products were described．The problems and tendency in production of containing sulfur chemicals are discussed． Key words：hydrogen sulfide；tail gas；cleaning；application 维普资讯 http://www.cqvip.com