铬渣处理过程中存在问题及解决方法（可编辑）

铬渣处理过程中存在问及解决方法（可编辑） 黄 河 水 利 职 业 技 学 院 业 铬渣处理过程中存在问题及解决方法 院 校: 生: 专 业:月日 指导教师意见: 该毕业设计是对新密大隗镇历史遗留堆存铬渣处理中存在技术和管理问题进行总结和改进，对铬渣处理具有实际意义。 是否同意参加答辩:同意(?) 不同意( ) 指导教师签名: 摘 要 关键词:、 目 录 1 绪论 1 1.1铬渣处理技术 1 1.1.1干法解毒 2 1.1.2湿法解毒 3 1.1.3其他方法 4 1.2铬渣处理的意义 4 1.2.1铬渣的危害 4 1.2.2我国铬渣污染场地分布与堆存现状[7] 4 1.2.3河南省铬渣污染场地分布与堆存现状[8] 7 2 铬渣处理生产工艺 7 2.1铬渣处理工艺与设备 8 2.1.1工艺流程 9 2.1.2处理设备 10 2.2分析项目与方法 10 2.2.1在指标控制项目 10 2.2.2指标检测方法 10 3 铬渣处理生产存在问题与解决方法 11 3.1工艺指标控制问题与解决方法 12 3.1.1 酸度控制问题与解决方法 12 3.1.2固液比控制问题与解决方法 13 3.1.3 渣泥处理指标控制问题与解决方法 13 3.2设备与环境问题与解决方法 14 3.3 处理后最终废液 15 4 总结 15 致 谢 17 参考文献 18 铬渣处理过程中存在问题及解决方法 1 绪论 一般来说，只要场地受到外来有害物质或者能量的侵害，就表明该场地受到了污染„。“污染场地”会造成对土壤或地下水的污染，对人类健康和环境产生危害。 随着我国经济的快速发展与经济结构的调整，污染场地问题逐渐引起广泛关注。由于历史、经济和认识等方面原因，我国尚未对污染场地实行有效管理，而危险废物污染场地如果长期未能得到妥善处置，一旦引起环境事故，其后果将难以想象，而铬渣污染场地存在既是典型实例。2005年，铬渣污染治理被列为国家“十一五”规划的重点工程。年河南省人民政府办公厅大部分铬渣堆放场所不符合环保要求，管理薄弱，一些铬渣堆放场地下水已受到不同程度的污染等。国家环境保护总局办公厅文件环办[2007]56号要求有关地区加强铬渣污染治理督办检查工作对铬渣污染治理工艺、铬渣挖掘、环境管理等提出明确的要求。2005年以来，河南省各地对历史堆存铬渣的数量进行了核定，通过干湿两种处置工艺对铬渣进行处理后，用于生产建材或筑路或填埋。省对铬渣的处置纳入了各地年度环保责任综合整治考核目标，实行“一票否决”。省政府“义马会议”之后，处置进程中严格实施责任目标督导制，对五个省辖市铬渣处置进展情况，进行督导。年，河南省将累计投入2.3亿元治理铬渣污染。根据国家发改委和国家环保总局给出的排名，在目前全国一盘棋的铬渣处置进程中，河南省处置速度和质量排名第四。比例为100:15，温度控制在880950?，2Na2CrO4??4H2O + 3CO Cr2O3 + 2Na2O + 3CO2 + 8H2O 2CaCrO4 + 3CO Cr2O3 + 2CaO + 3CO2 4Na2CrO4 + 3C 2Cr2O3 + 4Na2O + 3CO2 干式还原法可以利用铬盐生产厂的原有没备(工艺流程短，投资较少，解毒彻底，处理后的铬渣无六价铬叫升现象，解毒渣可用于生产水泥、玻璃着色剂等。适用于新渣、老渣、披污染的土壤等，但是在煅烧过程中的烟气会造成二次污染，需要增加出除烟除尘没备。 图1 铬渣干法解毒工艺流程 2 烧结矿 硅质助熔剂、补助性还原剂，将铁精矿和铬渣混合作原料生成烧结矿，在烧结过程中对铬渣进行解毒。这种方法生产10t 烧结矿要加入80,的铁精矿，而且处理废渣量少，所以成本较高，不能从根本上解决铬渣的处理问题。 图2 铬渣用于烧结炼铁工艺流程 1.1.2湿法解毒 铬渣湿法解毒的原理是先将铬渣中Cr+6溶解，加入还原剂将Cr+6还原为无毒的Cr+3，或者用沉淀剂使Cr+6转变为稳定的水不溶铬酸盐，从而达到铬渣解毒作用。 1 酸性还原法。将碱性含铬废渣调至酸性。然后加入焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂，该工艺耗酸量大。在液固两相状态将Cr+6还原为Cr+3 : 反应机理如下:2CrO42- + 3SO32- + 10H+ ----2Cr3+ +3SO42- + 5H2O 。 2 碱性还原法。直接在碱性含铬废渣中加入硫化钠、硫氢化钠等进行六价铬的还原反应，沉淀后，过滤回收铬污泥。 硫化钠解毒机理如下:8CrO42- + 6S2- + 23H20---- 8Cr 0H 3 + 3S2032- + 22OH- 3 纯碱溶液还原 用碳酸钠溶液处理湿磨后的铬渣，使其中酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品。余渣再用硫化钠溶液处理， 使剩余的Cr6+ 还原为Cr3+，加入硫酸中和，并用硫酸亚铁固定过量的硫。 湿法解毒工艺原理清晰，流程简单，不受铬渣类型、处理规模和场地的限制。可以在各种条件下实施，解毒比较彻底。但解毒后的铬渣稳定性差，如:硫化钠湿法解毒后铬渣中的六价铬含量为25mg/kg，放置十个月后水溶性六价铬增量为2128mg/kg[3]。微波解毒法是干法解毒的进一步转变，该方法无需利用回转窑，有效的将有毒粉尘的二次污染降至最低。但该方法需引进能产生强大微波的设备，并且耗电量大，使成本上升。1.2铬渣处理的意义2008年8月1日起施行危害组分或废物名称危害组分或废物名称因财力限制，当年并无能力对这些铬渣进行无害化处理，因此形成了一个个铬渣“堡垒”。 1 天津 天津同生化工厂 40 破产、堆存市区 2 河北 河北铬盐化工有限公司 12.9 3 石家庄井陉福海铬盐厂 3.0 4 山西 山西昔阳县大通化工有限公司 0.2 5 内蒙古 内蒙黄河铬盐股份有限公司 9.39 6 内蒙古永兴铬盐厂 1.2 7 包头第二化工厂 5.0 关闭、黄河边 8 辽宁 锦州铁合金厂 35 9 沈阳新城化工厂 30 破产、堆存市区 10 吉林 吉林安图化工二厂 2.0 破产 11 江苏 苏州东升化工厂 0.05 关闭 12 南京江宁县第二化工厂 ,., 关闭 13 山东 山东济南裕兴化工总厂 15 小清河 14 青岛红星化工厂 15 关闭、堆存市区 15 浙江 杭州红星化工厂 1.3 关闭、堆存市区 16 河南 河 南义马市振兴化工有限公司 32.5 17 开封振兴油脂化工厂 2.5 关闭 18 河南滑县九间房化工厂 2 关闭 19 河南回郭镇第二化工厂 5.1 关闭 20 河南郑州五里堡化工总厂 2.76 关闭 21 河南新乡黄河化工厂 2 关闭 22 湖南 湖南铁合金集团有限公司 20 23 湖南长沙铬盐厂 42 破产、湘江边 24 湖南衡阳松梅冶炼厂 2.4 破产 25 湖北 黄石振华化工有限公司 14 26 重庆 重庆民丰农化集团股份有限公司 23.65 嘉陵江边 27 四川 四川沪州长江化工厂 15 关闭 28 四川金鹰电化有限公司 3 29 四川安县银河建化集团有限公司 20 30 云南 云南陆良化工实业有限责任公司 14 31 云南楚雄毛定化工厂 1.5 32 甘肃 甘肃酒泉祁源化工有限公司 13 33 甘肃民乐县化工厂 0.7 34 甘肃酒泉河西化工厂 0.28 35 甘肃永登县永青化工厂 4.5 36 甘肃白银甘藏银晨铬盐有限责任公司 西藏矿业发展股份有限公司控股 2.05 37 陕西 陕西省商南县东正有限责任公司 2.3 38 青海 青海星火铬盐厂 7 39 青海湟中化工厂 2.1 40 青海海北铬盐厂 1.5 破产 41 新疆 新疆联达实业股份有限公司 11.7 全国合计 410.38 1.2.3河南省铬渣污染场地分布与堆存现状[8] 河南省六处铬渣堆分别位于巩义、滑县、新乡、开封、义马、新密，共计万吨巩义市回郭镇北寺村窝沟，放着不经处理5万余吨铬渣。从1990年开始，铬渣在这里存在了20年处距离伊洛河仅有3公里虽然堆放场底部进行了硬化，砌 筑了挡渣坝，上面也覆盖了50厘米厚的灰土垫层，导致北罗、清西等村的地下水受到污染，雨季来临时，铬渣的浸出液体便随着雨水进入伊洛河，又使地表水受到严重污染„„”在全省还有五处，分别于安阳滑县四间房乡、新乡凤泉区大块镇、开封龙亭区、三门峡义马市以及郑州的新密市大隗镇。其中最小的在新乡，2万吨，最大的在义马市，32.5万吨，义马的铬渣量占全省的6%。而安阳滑县、新乡风泉区、开封龙亭区的铬渣堆自始至终没有任何防护措施。新密市大隗镇五里堡村的填埋场设在原郑州五里堡化工总厂对面的低洼坑道改建的渣场，这个约3000平方米的铬渣堆放场，底层没有防护设施，表层则被附近企业及居民的建筑垃圾和生活垃圾完全覆盖。图3 义马铬渣场 铬渣处理生产工艺 该处理场建在原河南郑州五里堡化工总厂(现已关闭)原址上，铬渣是由原河南郑州五里堡化工总厂生产铬盐时产生，堆存在厂对面，并被一些生活垃圾覆盖。考虑到原加工厂土壤已在生产过程中遭到污染，所以在建设过程中，铲除数厘米厚的地表土壤，土壤堆存在铬渣堆上方并用塑料薄膜覆盖防止出现扬尘，在处理过程中与铬渣一并处理掉。该处理厂在建设过程中充分考虑到扬尘可能对周围环境造成的危害，在设计施工过程中，挖掘场周围设计了数米高的围墙，上方搭建有顶棚;所有输送设备均采用密封设备;破碎单元设计在可以密封的室内，设备运转过程中保持室内密封状态，有效阻止飞沫的扩散。同时，在五级以上的大风天气即停止挖掘进料作业，防止扬尘飞出污染环境。 图4 为新密大隗镇铬渣堆存地情况 2.1铬渣处理工艺与设备 本人在河南省新密大隗镇铬渣处理厂顶岗实习，该项目采用湿法解毒处理工艺技术，简单地讲，就是将碱性含铬废渣破碎制浆后，将浆液调至酸性，然后加 入焦亚硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂，将六价铬还原为三价铬。流程:铬渣--破碎--酸浸--还原--综合利用。 图5 大隗镇堆存铬渣处理开工仪式 表2 铬渣的基本组成: Ca0 MgO Si02 A1203 Fe203 总铬 质量百分比 , 30 22 5,14 5,6 8,1l 2,5 但由于处理后的铬渣含水率高、粒径小、呈泥浆状，硫酸盐含量较高，放置一段时间后会出现硬化现象，同时表面会有大量硫酸盐析出，所以不适合资源化利用，主要以填埋处置为主。 2.1.1工艺流程 该厂采用酸溶湿法解毒工艺流程有四个基本单元组成:挖掘输送单元、破碎制浆单元、氧化还原单元和固液分离单元。 图6 湿法解毒处理工艺流程图 堆存的铬渣经过挖掘筛分后输送至破碎制浆单元，然后由破碎单元破碎至合适的粒径后配制成料浆,然后输送至反应釜等反应容器中。为保证较高的六价铬溶出率，铬渣粒径一般需破碎到200目以上，加酸调节含铬料浆的pH至小于5。在以上操作完成后开始向反应釜中投加还原剂，为保证处理效果，一般都需加入过量的还原剂。等溶出的六价铬与还原剂充分反应一段时间后，需经过多批次采样检测，检测合格后才能输送至下一操作单元――固液分离单元。通过板框压滤固液分离，处理后的滤液再加入一定的沉淀剂析出部分盐后可以直接循环使用，分离出的铬渣需经过晾晒，由当地环境监理部门采样检测合格后，在保证运输过程中基本不会再对周围环境造成影响的情况下，运到指定填埋场深埋。需要指出的是，由于湿法解毒的铬溶出率只能控制在百分之九十五以上，仍然有极少部分 六价铬未能溶出解毒，而且解毒后六价铬转变成三价铬，三价铬对环境也有一定的危害。经解毒处理后长期暴露在空气下堆存铬渣会因与空气使少量三价铬被氧化。因此填埋场除了在选址上要进行科学规划外，填埋场也要铺上防渗衬底，上层应加覆盖，防止三价铬氧化及对周围环境产生二次污染。 2.1.2处理设备 该铬渣处理工艺主设备有:挖掘机、铬渣输送设备、球磨机、配料罐、常压反应容器、板框压滤机、硫酸储罐、吸收塔、硫酸泵、计量泵等。 2.2分析项目与方法 采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，并且，在消解过程中，所有铬都被氧化成Cr2O72-。然后，将消解液喷入富燃性空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度。 ?分析步骤 校准曲线 准确称取铬使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，然后，分别加入5mLNH4CI溶液，3mL盐酸溶液，用水定容至标线，摇匀，其铬的含量为0.05、1.00、2.00、3.00、4.00mg/L。此浓度范围应包括试液中铬的浓度。在357.9nm的条件由低到浓度顺次测定标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的元素含量(mg/L)绘制校准曲线。 ?结果计算 土壤样品中铬的含量W(mg/kg)按下式计算: 式中:c――试液的吸光度减去空白溶液的吸光度，然后在校准曲线上查得铬的含量(mg/L); V――试液定容的体积(mL); m――称取试样的重量(g); f――试样中水分的含量(%)。 3 铬渣处理生产存在问题与解决方法 3.1工艺指标控制问题与解决方法 在河南省新密大隗镇铬渣处理厂生产操作人员大多是在我们学校招聘的，由于没有工作经验，生产操作不熟练，再加上新安装的设备，再生产初期出现许多问题，通过对问题解决，我们积累了许多经验，提高了工作能力。 3.1.1 酸度控制问题与解决方法 酸式湿法解毒工艺要求在pH小于5酸性环境中进行，因此要向反应器中加入大量的酸。在实际处理铬渣的过程中，我们发现在加酸过程中容易出现一些问题，这也在一定程度上影响了处理的效率。问题主要集中在三个方面: (1)加酸速度较快时酸雾过大，影响观察反应器内的情况，虽然配备有大功率的引风机吸收塔和引风机，反应器内酸雾依然过浓; (2)加酸过程中表面较易产生大量的富酸泡沫，泡沫粘度较大，不易去除，严重时会充满甚至溢出反应器，对生产危害很大，同时对采样检测浆液ph值有较强干扰作用; (3)加酸速率较快时浆液表面容易出现结块现象，情况严重时整个浆液表面会结成整块，严重影响生产的稳定进行。由于这些因素的制约，加酸的过程就显得异常缓慢，操作工人需要随时观察浆液表面的情况，这不仅增加了劳动工人 的工作负担，同时也增加了他们接触酸的时间，对身体健康也有一定危害。 在查找以上问题出现的原因时，我们发现有一个共同点，即都是由加酸管道出口设计在浆液上方引起的。加酸时，酸雾很容易在浆液表面稀释时大量生成，这在一定程度上也加重了吸收塔和引风机的负担，降低了设备的使用寿命，在酸稀释的同时也释放的大量热量，使水的蒸发量加大，产生较多气泡，一方面在表面产生了大量的泡沫，另一方面也使表面的浆液迅速增稠，在热量较多的情况下很容易出现结块现象。 针对上述问题，我们可以在管道设计上稍加改进来改善。加酸管道在设计时应选用强度高耐酸碱腐蚀的优质材料，管道出口设计在反应器内浆液表面以下2/3处，这样可以使酸在加入的过程中立即溶进浆液中，热量随着搅拌的进行被分散在浆液中，这个改进既可以有效避免热量富集产生结块，又能加快加酸速度和酸的混合，还能减少酸雾的产出量，减少泡沫的产生，提高酸的利用率，提高酸雾吸收设备的使用寿命，简化劳动程序，降低工人的工作负担，一举多得。但值得注意的是，由于腐蚀较为严重，即使是优质材料，在使用一段时间后也应注意观察管道伸入液面以下部分的腐蚀状况，以免出现问题。 3.1.2固液比控制问题与解决方法 由于反应浆液是一个非均相系统，固液混合状态下，固液比越高，搅拌混合速率就越慢，这不仅会延长处理时间，还会加重搅拌部件的工作强度，严重时还可能会折断搅拌器，这显然不是我们想要的结果。但固液比过小时处理量又太小，达不到理想生产状态，也会影响铬渣处理效率。因此在这个过稠与过稀之间有一个最佳固液比。由于各处理设施的设计指标不同，最佳固液比指标也各有不同，在生产初期需要投入较多精力摸索。在生产过程中，固液比的控制也是一个较难 解决的问题。 在顶岗实习期间，经常由于固液比控制不理想而产生争执，甚至还出现过搅拌器连接螺栓折断的状况。究其原因，主要有两个方面。 (1)试生产过程中积累的经验少。顶岗实习初期，工厂正处于试生产阶段，操作员的操作还不熟练，制浆浓度时高时低。由于积累经验少，生产早期忽视了对固液比的严格控制，这就导致生产一致性大打折扣，各批次浆液浓度差别较大，对设备稳定也运行造成了不利影响。 (2)前后生产过程不能统筹。在破碎制浆单元，采用湿式球磨机破碎，破碎后直接成浆，一般不需补水调浆。在生产顺利后，操作员尽量按照理论最佳固液比制浆，输送至还原反应单元后，由于还要加酸、还原剂和母液，具体用量要根据每一批料浆的具体情况而定，不可避免会出现一定程度的稀释，有时为了防止热量过多产生结块，还需要补水，这就会导致浆液越来越稀，有时甚至会出现液位超出警戒水位的情况。 要解决上述问题，一要加强岗位培训，使操作员熟练掌握操作要领，在实际生产经验的基础上制定出详细的操作规程，让每一个岗位熟知要领，明确职责;二要加强前后沟通，在制浆过程中把下一岗位的波动因素考虑在内，所制浆液固液比以略高于最佳固液比为宜，为后续岗位留出一定余地。 3.1.3 渣泥处理指标控制问题与解决方法 在《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(2006)中规定，铬渣进入一般工业固体废物填埋场的污染控制指标限值分别为:总铬浸出液限值9mg/L,六价铬浸出液限值3mg/L,钡浸出液限值50mg/L。但在生产实际中，由于偶然性因素的影响，最终成品的各指标含量会有波动，甚至同一批次采集的不同样品各污 染指标含量也不相同。为了保证处理质量安全达标，企业自定标准要远远低于这个限制，至少低出50%才能保证在环境监察部门的抽样检测中安全合格。 3.2设备与环境问题与解决方法 由于铬渣的危害性较大，在处理过程中需严格要求不能对周围有二次污染。因此处理设备应保证密封，并尽量减少污染物泄漏源点。 在顶岗实习单位里，污染物泄漏控制工作做得较好，但依然不可避免会有泄漏源点，主要有挖掘单元的料斗与输送机接口处，输送机与球磨机接口处，球磨机室板房与邻近控制室墙壁接口处以及引风机管道法兰接口处。前三处泄漏源点主要泄漏一些铬渣扬尘，第四处主要泄漏引出的酸雾。细微的粉尘以及酸雾进入空气中后极易吸入，对人体危害较大，还会随风飘到处理厂周围，对周围环境再次造成污染，所以必须治理解决。 图7 大隗镇铬渣处理顶岗实习景况 在该企业中，治理泄漏问题取得了一定的效果，通过对酸雾吸收管道上法兰的逐个密封加固，酸雾泄漏已基本得到控制;在料斗上方安装了大功率袋式除尘器，基本解决了该泄漏源点的粉尘泄漏问题;球磨机室在设备运行中保持密封状态，阻止了粉尘的扩散，球磨机室采用泡沫板房搭建而成，也在一定程度上控制了噪声的污染。然而百密终有一疏，在球磨机持续运转过程中，虽然使用了湿式球磨机，减少了粉尘产生量，但由于是在密封环境中，球磨机室的粉尘以及含铬液滴的量逐渐增多，这些微粒通过板房墙壁的微小缝隙进入到球磨机室一墙之隔的控制室，这些微粒也在威胁着操作人员的健康。因此在球磨机室这样的粉碎单元，即使采用产生飞沫极少的先进设备，也应当安装有除尘设备以减少可能对人体带来的危害。各除尘设备收集的粉尘不应随意倒掉，也应随铬渣一并处理。 在前期试生产过程中，由于各种各样的问题，造成了少量含铬溶液泄漏的事故。在事故处理中也积累了一些经验。在堵住泄漏源头的同时迅速将大量还原剂洒在泄漏液表面，使其充分反应，在反应一段时间后用干净的水冲刷地表，冲刷后的水随集水管道流入集水池，然后将集水池中的水送入循环水系统中处理掉。需要说明的是，铬渣处理工厂的集水系统与外界是不能连通的，由于可能会有各种小的粉尘及泄漏问题，集水系统收集的水(包括生产系统泄漏出的水、生活污水、雨水等)不可避免会溶解有六价铬，因此此部分水必须经过处理才能排放，为了高效利用，此部分水最终都用作生产系统的回用水。 而设备运行一段时间停车检修时，从设备内部清理出的残留铬渣由于量少，检修人员容易忽视，容易随意抛洒出去，这些也是容易造成二次污染的部分，需要特别注意。 3.3 处理后最终废液 在铬渣处理中，水是循环使用的，但由于循环使用的次数增多，水中的盐含量逐渐增高，特别是一些金属离子含量会很高，在循环使用过程中，这些因素不会对铬渣解毒产生实质性的影响。但在处理工作结束时，循环水的处理也是一项十分重要的任务。循环水的处理须达到国家规定的工业用水排放标准后方能排放到环境中去。在该工艺中，循环水是呈酸性的，其中含有大量金属离子。根据这一特点，我们既要中和水中过量的酸，又要通过加入一些环保型的水处理药剂，例如投加强阴离子聚电解质均聚物强阳离子聚电解质均聚物结 致 谢 这篇论文在老师的悉心指导下终于收笔了。在此论文完成之际，首先要感谢我的论文指导老师。本文从选题、撰写到最后定稿打印，多次受到老师的指点。老师渊博的专业知识、严谨的治学态度和宽广的胸怀不但使我顺利地完成，而且使我在今后的事业上也将受益无穷，在此向恩师表示崇高的敬意和深深的谢意。 其次，我要诚挚地感谢其他给于我帮助的各位老师，是他们多次指出我文章中的不足之处，使我的文章不断完善;是他们默默地耕耘、无私地奉献使我们茁壮成长。 同时，我还要感谢同住四年的舍友,她们不但在我的论文完成过程中提出坦诚的建议，而且在平时的学习、生活上也给了我许多的关心和帮助。 参考文献 [1] 景学森，蔡木林. 铬渣处理处置技术研究进展[J]. 环境技术， 2006年第3期 [2] 石 磊， 赵由才. 铬渣的无害化处理和综合利用[J]. 再生资源研究， 2004年第6 期 [3] 潘新颖,周立岱铬渣处理技术与可行性研究探讨[J]化工之友 , 2007, 01 .发改委《国家危险废物名录》自2008年8月1日起施行铬的健康、安全与环境指南 . .