晶体化学群论

null群论及其在晶体学中的应用群论及其在晶体学中的应用赵录 5081109025群论的产生与发展群论的产生与发展 群的概念形成于十九世纪初。群论的早期发展伴随着代数方程根式解的研究并最终彻底解决了这个困扰全世界数学家的难。 群论的创立，就像解析几何和微积分的创立一样，闪耀着人类智慧的光芒。 二十世纪初，以量子力学与相对论的创立为标志，物理学跨进了近代物理新时期。此后，群论一直是研究微观体系粒子运动的强有力的工具，在理论与实验研究中取得了令人惊叹的成果，吸引着越来越多的包括物理学家和化学家在内的科学工作者学习它，应用它。 群论的产生与发展群论的产生与发展 E.P.Wigner最早应用群论研究原子结构和原子光谱，是将群论应用于物理学的先导，他犹豫对原子核和基本粒子的研究，特别是通过发现和应用基本对称性原来而作出的贡献，荣获了1963年诺贝尔物理学奖。 1981年诺贝尔化学奖授予了著名化学家R。Hoffmann和福井谦一，以彰他们建立和发展“轨道对称和守恒性原理”的功绩 化学家Bell：无论在什么地方，只要能应用群论，立即从一切纷乱混淆中结晶出简捷与和谐。 目前，群论已广泛应用于物理，化学，结晶学以及许多技术学科中。群的定义群的定义 如果在元素集合G上定义一个结合法, 称为乘法, G中的任意两个元素a和b的乘积记为ab, 且满足以下4个条件, 则称G为一个群. ① 封闭性条件: 若a和b为G中的任意两个元素, 元素a和b的乘积c = ab亦是G中的一个元素。 ② 结合律条件: 对于G中的任意三个元素a、b和c, 恒有(ab)c = a(bc). ③ 恒等元条件: G有恒等元, 记为e. 对于G中的任意一个元素a, 恒有ea = ae = a. ④ 逆元条件: G中的任意一个元素a均有一个对应元素b, 称为a的逆元, 可使ba = ab = e.null 若G群的元素数目为有限, 则称G为有限群, 有限群G的元素数目称为群阶 (h). 反之则称G为无限群. 由上述群的定义, 可以证明: ① 群G的恒等元e是唯一的; ② 群G中的任意一个元素a的逆元是唯一的, 记作a-1. null定理1: 设G为一有限群, 其元素为 a1 (e), a2, a3, …… , an …… (1) 如果ak是群G中的一个任意元素, 则G的每一个元素在序列 eak, a2ak, a3ak, …… , anak …… (2) 中出现一次, 且只出现一次; 同理, G的每一个元素在序列 ake, aka2, aka3, ……. , akan …… (3) 中出现一次, 且只出现一次.null 交换群 (Abel群): 如果对于群G中的任意两个元素a和b, 恒有ab = ba, 则称群G为交换群. 群元素a的n次方: 设a为G群中的一个任意元素, 定义a的n次方an为 an = aaa……a (n个a的乘积). 定理2 : 设a, b和c为群G中的任意三个元素, 则 null群元素的周期 (阶): 设a为G群中的一个任意元素, 能使an = e的最小正整数n称为a的周期或阶. 若此n不存在, 则a称的周期为无限.null 子群: 若群G的子集H对于G的乘法亦作成一个群, 则称H为群G的子群. 任何群G至少有两个子群, 一是群G的本身, 二是仅由e构成的子集{e}, 这两个子群称为群G的平凡子群. 定理3: 群G的非空子集H是子群的充要条件为 ① 若a和b为H中的任意两个元素, 则乘积ab亦属于H ( abH ); ② 如果a属于H, 则a的逆元a-1亦属于H ( a-1H ). (证明从略) 定理4: 群G的非空有限子集H是子群的充分必要条件为H中的元素对于群G 的乘法满足封闭性条件. 定理5: 若群G是有限群, 则群G的子群H的阶一定是群G的阶的因子. 定理6: 有限群G中的任意一个元素a的阶均为群G阶的因子.晶体性质晶体性质 晶体是原子(包括离子，原子团)在三维空间中周期性排列形成的固体物质。晶体有以下的共同性质： 均匀性; 各向异性; 自范性; 4.对称性; 5.稳定性。 晶体点阵与晶体对称性晶体点阵与晶体对称性在每个重复周期都选取一个代表点，就可以用三维空间点阵来描述晶体的平移对称性。而平移对称性是晶体最为基本的对称性。整个点阵沿平移矢量 t=ua+vb+wc (u、v， w为任意整数) 平移，得到的新空间点阵与平移前一样，称沿矢量t的平移为平移对称操作。晶体点阵与晶体对称性晶体点阵与晶体对称性点阵是一组无限的点，连接其中任意两点可以得到一个矢量，点阵按此矢量平移后都能复原。三维空间点阵是在三维空间中点的无限阵列，其中所有的点都有相同的环境。选任意一个阵点作为原点，三个不共面的矢量a， b和c作为坐标轴的基矢，这三个矢量得以确定一个平行六面体如下： 此平行六面体称为晶胞。晶胞晶胞如上确定的六面体称为晶胞，由矢量a， b和c确定的方向称为晶体学的晶轴 X， Y， Z。 如果晶胞中只包含一个阵点，则这种晶胞被称为初基的 (primitive)。 晶胞的大小和形状可以用晶胞参数来表示，即用晶胞的三个边的长度a， b， c三个边之间的夹角a， b， g表示。 晶胞包含描述晶体结构所需的最基本结构信息。如果知道了晶胞中全部原子的坐标，就有了晶体结构的全部信息。 一般写作：晶体结构=点阵+结构基元点阵、结构和单胞点阵、结构和单胞点阵：晶体的周期性，忽略填充空间的实际结构(分子) 。 点阵矢量：由点阵矢量移动晶体到一个等效位置的平移。 初基点阵矢量： 可选择的最小点阵矢量。 初基晶胞： 初基点阵矢量定义的平行六面体，仅包含一个点阵点。 晶体结构： 原子在晶体中的周期性排列。 它可以通过在每点阵点安放一个称为基元（或型主）的一组原子来描述。三维点阵和晶胞三维点阵和晶胞使用矢量a、b和c 指定点阵：在所有两个点阵点之间的矢量(r)满足关系， r = ua + vb + wc, ， 其中u、v和w是整数。 指定晶体中的任意点： r = (u+x)a + (v+y)b + (w+z)c ，其中u， v， w为整数 r = (ua + vb +wc) + (xa + yb +zc) x, y, z是在晶胞之内指定一个位置的分数座标。 x, y, z用晶胞边长的分数表示，在0-1之间变化。晶胞原点的分数坐标总是0，0，0。 用相同分数座标x、y和z指定的所有位置都对称等价。（由于晶体的三维周期性，在分数坐标上加减任意整数，仍然表示平移对称的等价位置。）晶体学中的对称操作元素 晶体学中的对称操作元素 分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操作。 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作;使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作： 一个物体运动或变换，使得变换后的物体与变换前不可区分（复原，重合）。 对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。 点群： 保留一点不变的对称操作群。 空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群对称操作和平移对称操作组合而成；由 32 晶体学点群与 14个Bravais 点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。 全同操作全同操作(1)全同操作(Identity)，符号表示为1 (E)，对应于物体不动的对称操作，对应的变换矩阵为单位矩阵。 矩阵表示 注意：符号表示为国际符号也称为赫尔曼-毛古因Hermann-Mauguin符号，括号内为熊夫利斯Schönflies 符号。旋转轴旋转轴 (2)旋转轴(旋转轴) ：绕某轴反时针旋转q =360/n度， n称为旋转轴的次数(或重数)，符号为n (Cn)。其变换矩阵为：旋转矩阵旋转矩阵倒反中心(Inversion center)倒反中心(Inversion center)倒反中心：也称为反演中心或对称中心(Center of symmetry)，它的操作是通过一个点的倒反(反演)，使空间点的每一个位置由坐标为(x、y， z)变换到(- x， - y， - z)。符号为1(i)，变换矩阵为反映面--镜面反映面--镜面反映面，也称镜面，反映操作是从空间某一点向反映面引垂线，并延长该垂线到反映面的另一侧，在延长线上取一点，使其到反映面的距离等于原来点到反映面的距离。符号为m (s)。 为了表示反映面的方向，可以在其符号后面标以该面的法线。如法线为[010]的反映面，可记为m [010]。{m [010]} (x、y， z) = (x， - y， z)镜面类型和矩阵表示镜面类型和矩阵表示关于对称平面（或镜面）σ的反映，可以平行于(vertical ，σv) 或 垂直于(horizontal ，sh) 主轴。 在二个C2轴之间角平分线的一个垂直平面叫作双面镜面，σd （ dihedral plane ）。 通过yz面的反映。旋转倒反轴-反轴旋转倒反轴-反轴旋转倒反轴，简称反轴 (Axis of inversion ， Rotoinversion axis)，其对称操作是先进行旋转操作(n)后立刻再进行倒反操作，这样的复合操作称为记为组合成这种复合操作的每一个操作本身不一定是对称操作。其矩阵表示为：旋转反映轴--映轴旋转反映轴--映轴旋转反映轴，简称映轴(rotoreflection axis)，其对称操作是先进行绕映轴的旋转操作(n)后立刻再对垂直于该映轴的反映面进行反映操作m。符号为ñ (Sn)，设对称轴沿[001]方向，其矩阵表示为： 旋转反映Sn旋转反映Sn旋转反映 Sn，包括绕对称轴的逆时针旋转360°/n，接着作垂直反射。 旋转反演和旋转反映（Improper rotation）被（译）称为异常旋转、非真旋转、不当旋转等。 反轴和映轴间的对应关系反轴和映轴间的对应关系用映轴表示的对称操作都可以用反轴表示，所以在新的晶体学国际表中只用反轴。 所有的点对称操作实际上可以简单的分为简单旋转操作和旋转倒反操作两种。全同操作就是一次真旋转轴，倒反中心为一次反轴，镜面为二次反轴，所有映轴都可以用等价反轴表示。 反轴和映轴间的对应关系反轴和映轴间的对应关系旋转倒反轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应关系，旋转角度为q的反轴和旋转角为(q-p)的映轴是等价的对称轴，这一关系也很容易从他们的表示矩阵看出。所以1次， 2次， 3次， 4次和6次反轴分别等价于2次， 1次， 6次， 4次和3次映轴。 非点式对称操作非点式对称操作非点式对称操作：是由点式操作与平移操作复合后形成的新的对称操作，平移和旋转复合形成能导出螺旋旋转，平移和反映复合能导出滑移反映。 螺旋轴螺旋轴螺旋轴：先绕轴进行逆时针方向360/n度的旋转，接着作平行于该轴的平移，平移量为(p/n) t，这里t是平行于转轴方向的最短的晶格平移矢量，符号为np， n称为螺旋轴的次数， (n可以取值2,3,4,6)，而p只取小于n的整数。所以可以有以下11种螺旋轴： 21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65。滑移面滑移面滑移反映面， (滑移面)简称滑移面，其对称操作是沿滑移面进行镜面反映操作，然后接着进行与平行于滑移面的一个方向的平移，平移的大小与方向等于滑移矢量。 点阵的周期性要求重复两次滑移反映后产生的新位置与起始位置相差一个点阵周期，所以滑移面的平移量等于该方向点阵平移周期的一半。 滑移反射滑移反射不对称单位先经镜面反射，然后沿平行与镜面的方向平移。 滑移反射改变了不对称单位的手性。 滑移面分类滑移面分类轴向滑移面：沿晶轴(a、b， c)方向滑移; 对角滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线一半; 金刚石滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量对角线1/4的对角滑移面。只有在体心或面心点阵中出现，这时有关对角线的中点也有一个阵点，所以平移分量仍然是滑移方向点阵平移点阵周期的一半。 镜面和滑移面 镜面和滑移面 镜面或滑移面的符号。  (在左边： 沿镜面的边缘看。 在右边是沿垂直于镜面的方向观看。 箭头表示平移方向。  a， b， c是平行于单胞边的滑移。 n是对角滑移，在两个方向都滑移单胞长度的一半。 d是类似n的对角滑移，但这里在每个方向移动单胞边长的1/4。 对称操作分类对称操作分类只产生可重合物体的操作统称为第一类操作；而产生物体对映体（镜像）的操作统称为第二类操作。 第一类操作：真（纯）旋转；螺旋旋转。 第二类操作：反射；反演；滑移；非真旋转（旋转反演，旋转反映） 没有反轴对称性的晶体是手性晶体。晶系(The seven crystal systems)晶系(The seven crystal systems)晶系：按照晶胞的特征对称元素可以分成7个不同类型，称为晶系。7个晶系的单胞 7个晶系的单胞 不同晶系中的单胞选择规则不同晶系中的标准单胞选择规则晶体学点群晶体学点群晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体学点群。点对称操作的共同特征是进行操作后物体中至少有一个点是不动的。 晶体学中，点对称操作只能有轴次为1,2,3,4,6的旋转轴和反轴。(对称中心= ，镜面= ) 如果把点对称操作元素通过一个公共的点按所有可能组合起来，则一共可以得出32种不同的组合方式，称为32个晶体学点群。 点群的Schönflies符号点群的Schönflies符号 Cn: 具有一个n次旋转轴的点群。 Cnh: 具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的镜面的点群。 Cnv: 具有一个n次旋转轴和n个通过该轴的镜面的点群。 Dn: 具有一个n次旋转主轴和n个垂直该轴的二次轴的点群。 Sn:具有一个n次反轴的点群。 T:具有4个3次轴和4个2次轴的正四面体点群。 O:具有3个4次轴,4个3次轴和6个2次轴的八面体点群。nullCn：n=1,2,3,4,6 即C1，C2，C3，C4，C6；五个点群； Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v 四个点群； Cnh：C1h＝Cs，C2h，C3h，C4h，C6h 五个点群； Sn：S3与C3h等同，不重复计算，只有S2＝i，S4，S6，三个点群； Dn：D2 ，D3 ，D4 ，D6 四个点群； Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h，四个点群； Dnd：该类点群含有平分面σd，使映转轴次数要扩大一倍，故只有D2d，D3d 以上共27个点群，还有5个高阶群：T、Td、Tu、O、Oh。32个晶体学点群32种点群的表示符号及性质 32种点群的表示符号及性质 1.旋转轴(C=cyclic) ： C1,C2, C3, C4, C6; 1,2,3,4,6 2. 旋转轴加上垂直于该轴的对称平面： C1h=Cs, C2h,C3h,C4h,C6h; m,2/m,3/m ( ) ,4/m,6/m 3.旋转轴加通过该轴的镜面： C2v,C3v,C4v,C6v; mm2,3m,4mm,6mm 4.旋转反演轴 S2= Ci, S4,S6=C3d; -1,-4,-3 32种点群的符号表示符号及性质32种点群的符号表示符号及性质5.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴： D2,D3,D4,D6; 222,32,422,622 6.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴和镜面： D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm 7. D群附加对角竖直平面： D2d,D3d; -42m,-3m 8. 立方体群(T=tetrahedral， O=octahedral) T, Th, O, Td, Oh; 23,m3,432,-43m,m3m点群与物理性质点群与物理性质点阵带心点阵带心在单胞之内附加点阵点位置由一套带心操作描述： 体心(I)：在½ ½ ½附加的点阵点； 面心(F)：在0 ½ ½、½ 0 ½和½ ½ 0有附加的点阵点； 面心(C)：在½ ½ 0有附加的点阵点带心操作带心操作带心带心不是所有七个晶系都可能带心–仅有14个可能的组合(Bravais点阵) 一些带心的类型不允许，因为他们将降低单胞的对称性： 如立方晶系不可能有底心点阵，因为这将破坏立方对称的一个基本条件：有三次对称轴。 一些带心的类型是多余的： 如C心的四方点阵总可以用一个更小的初基四方单胞来描述。空间点阵型式--Bravais点阵空间点阵型式--Bravais点阵空间点阵按点群对称性和带心的模式一共可以产生14种型式，称为14种布拉伐点阵或布拉伐点阵。布拉伐点阵表示出所属空间群的平移子群。 Bravais点阵®描述点阵的纯平移对称。 实质上通过指定Bravais点阵，指定了单胞(晶系)的形状和带心的型式。 14种空间点阵型式示意图(14个Bravais点阵) 14种空间点阵型式示意图(14个Bravais点阵) 14种可能的Bravais点阵 14种可能的Bravais点阵 从晶系到空间群 从晶系到空间群 7个晶系旋转，反射，反演平移螺旋轴，滑移面32个点群14种Bravais格子230个空间群（按照晶胞的特征对称元素分类）空间群(Space Group)空间群(Space Group)晶体学中的空间群是三维周期性物体(晶体)变换成它自身的对称操作(平移，点操作以及这两者的组合)的集合。一共有230种空间群。 空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合。 230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成。空间群分布 空间群分布 三斜晶系：2个；单斜晶系：13个 正交晶系：59个； 三方晶系：25 四方晶系：68个；六方晶系：27个 立方晶系：36个。 有对称中心90个，无对称中心140个。 73 个 symmorphic (点式) ， 157个 non-symmorphic。谢 谢！谢 谢！