自由基聚合

null3自由基聚合3自由基聚合3.1 引言3.1 引言链引发：链增长：链终止：活性基团null均裂:异裂:自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合离子聚合3.1 引言null3.2 连锁聚合的单体离子聚合离子聚合自由基聚合null3.2 连锁聚合的单体乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双 键上的取代基的电子效应。(Ⅰ) 乙烯：乙烯结构对称，无诱导效应和共轭效应，必须在高温高压 的苛刻条件下，进行自由基聚合。null(Ⅱ) X为给电子基团：增大电子云密度，易与 阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子3.2 连锁聚合的单体带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合和自由基聚合。但丙烯聚合过程中，转化为烯丙基型稳定自由基，很难与丙烯再进行反应。易进行阳离子聚合null(Ⅲ) X为吸电子基团降低电子云密度，易与 富电性活性种结合分散负电性，稳 定活性中心带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基 聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；3.2 连锁聚合的单体null但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 如同时含两个强吸电子取代基的单体：偏二氯乙烯偏二腈基乙烯3.2 连锁聚合的单体null(Ⅳ) 具有共轭体系的烯类单体π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行三种机理的聚合反应。3.2 连锁聚合的单体(Ⅴ) 诱导、共轭同时存在自由基聚合null取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻，在动 力学上对聚合能力影响很大。3.2 连锁聚合的单体单取代烯类单体null取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻，在动 力学上对聚合能力影响很大。3.2 连锁聚合的单体可以聚合不可以 聚合1.1-双取代烯类单体null3.2 连锁聚合的单体1.2-双取代烯类单体不可以聚合null自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。 重要的自由基聚合产物：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙 烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚 丙烯酰胺等。 ABS树脂、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。null3.4 自由基聚合机理3.4.1 自由基的活性p-π共轭阻聚剂爆聚null3.4 自由基聚合机理3.4.2 自由基聚合机理初级自由基单体自由基吸热反应：105~150kJ/mol放热反应：20~34kJ/mol链引发null链增长反应特征：1.活化能低，20～34 kJ·mol-1 2. 聚合热为55~95 kJ·mol-1链增长速率 很快链增长3.4 自由基聚合机理3.4.2 自由基聚合机理头尾null链增长3.4 自由基聚合机理3.4.2 自由基聚合机理头-头尾-尾null链终止活化能仅为8~21 kJ·mol-1， 终止速率常数：106~108 L·(mol·s)-1链终止速率极快链终止3.4 自由基聚合机理3.4.2 自由基聚合机理null链增长和链终止反应是一对竞争反应。从一个活性链的 增长与终止反应看，链终止速率远大于增长速率；从整 个聚合体系看，单体浓度为1~10mol·L-1，远大于自由基 浓度10-7~10-9mol·L-1，增长速率大于终止速率。3.4 自由基聚合机理3.4.2 自由基聚合机理null聚合过程中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等 低分子或大分子夺取一个原子而终止，失去原子的分 子成为新的自由基，继续链的增长——链转移反应。链转移3.4 自由基聚合机理3.4.2 自由基聚合机理null时间分子量时间浓度（%）聚合物单体3.4 自由基聚合机理3.4.3 自由基聚合和逐步聚合的比较null自由基聚合反应分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，引发速率最小，是控制聚合反应速率的关键。聚合反应可以概括为慢引发、快增长、速终止。 只有链增长反应可以使聚合度增加。在聚合过程中，聚合度变化很小。 聚合过程中，单体浓度逐渐减少，聚合物浓度逐渐提高。延长聚合时间主要是提高单体转化率。 少量阻聚剂（0.01%~0.1%）足以使自由基反应终止。3.4 自由基聚合机理3.4.3 自由基聚合和逐步聚合的比较null（45 oC~80 oC）偶氮类引发剂3.5 引发剂3.5.1 引发剂的种类null常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。有机过氧类引发剂3.5 引发剂3.5.1 引发剂的种类null有机过氧类引发剂3.5 引发剂3.5.1 引发剂的种类t1/271oC43oC159oC104oCnull无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。过硫酸盐是无机过氧类引发剂的代表，如过硫酸钾、 过硫酸铵。无机过氧类引发剂3.5 引发剂3.5.1 引发剂的种类null氧化-还原引发体系水溶性油溶性：无机物/无机物：H2O2/FeSO4，(NH4)S2O8/FeSO4有机物/无机物:异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁有机物/有机物 （过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺）3.5 引发剂3.5.2 氧化-还原引发体系null过氧化物引发剂中加入适量还原剂，构成氧化还原体系， 能在0~50 oC的较低温下聚合，并且聚合速率大幅提高。3.5 引发剂3.5.2 氧化-还原引发体系nullH2O2/FeSO4(NH4)S2O8/FeSO4异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁水溶性3.5 引发剂3.5.2 氧化-还原引发体系null3.5 引发剂3.5.2 氧化-还原引发体系过硫酸盐/亚硫酸盐过硫酸盐/硫代硫酸盐null过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺3.5 引发剂3.5.2 氧化-还原引发体系null引发剂分解一般为一级反应，分解速率Rd与引发剂 浓度[I]的一次方成正比。引发剂分解速率微分方程 如下：t=0时，引发剂浓度为[I]0，上式积分得：3.5 引发剂3.5.3 引发剂分解动力学nullkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同 的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温 度的高低来比较引发剂的活性。 根据60 oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 < 1h; 中活性：1h < t1/2 < 6h; 低活性：t1/2 > 6h引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/23.5 引发剂3.5.3 引发剂分解动力学null 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：R— 摩尔气体常数T— 热力学温度（t＋273）KEd— 分解活化能；A— 频率因子。或3.5 引发剂3.5.3 引发剂分解动力学null引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率 为引发剂效率，以f表示。副反应使引发剂的引发效率下降。3.5 引发剂3.5.4 引发剂效率null偶氮二异丁腈一般无诱导分解，过氧化物倾向诱导分解 丙烯腈、苯乙烯活性较高，迅速与引发剂作用，引发增 长；醋酸乙烯酯单体活性低，对自由基的捕捉能力低， 引发效率低。诱导分解3.5 引发剂3.5.4 引发剂效率null笼蔽效应伴副反应3.5 引发剂3.5.4 引发剂效率偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：笼蔽效应—当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用。null笼蔽效应伴副反应3.5 引发剂3.5.4 引发剂效率null引发剂选择标准：3. 毒性、储存等偶氮类有机过氧类乳液、水溶液聚合过硫酸盐类氧化还原类本体、悬浮、溶液聚合2. 聚合温度：选择具有适当引发活性的引发剂，即半 衰期适中。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。3.5 引发剂3.5.5 引发剂的选择null3.7 聚合速率3.7.1 概述整个聚合过程分为诱导期、聚合初期、中期和后期。null诱导期：阻聚杂质引起。初期：微观动力学界定初期是转化率为5%~10%；工业 上界定为10%~20%。中期：转化率达到10%~20%后，出现自动加速现象，该 现象延续到转化率50%~70%。后期：转化率达到90%~95%后，可结束反应。自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。3.7 聚合速率3.7.1 概述null聚合动力学—主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率— 可用单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量表示。 聚合速率的测定方法：1.直接法加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。3.7 聚合速率3.7.2 微观动力学研究方法null2.间接法测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。膨胀计法测定原理：随聚合反应进行，分子间成键。虽然从π键转变为σ键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。3.7 聚合速率3.7.2 微观动力学研究方法null实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。 转化率C(%)与聚合时体积收缩率 成线性关系：3.7 聚合速率3.7.2 微观动力学研究方法null研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参 数间的定量关系。反应速率以反应物的消耗速率表示。自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null链引发反应：单体单体自由基生成速率远大于初级自由基的生成速率，因此：引发速率取决于初级自由基的生成速率，与单体浓度无关。3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学初级自由基生成速率：nullf (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。链引发反应：3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等等活性理论从单体自由基转变成n聚体有n-1步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null偶合终止速率方程：歧化终止速率方程：终止总速率方程：以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其 消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳 态，d[M•]/dt =0，即：引发速率等于终止速率。稳态假定自由基活泼，寿命很短，浓度极低，难以测量3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null聚合总速率以单体消耗速率表示用于引发的单体远小 于链增长消耗的单体聚合度很大聚合速率等于链增长速率3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null聚和速率方程：聚和速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方 成正比。3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学null3.7 聚合速率3.7.3 自由基聚合微观动力学由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定； 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 引发剂效率和单体浓度无关。null常用单体的增长速率常数和终止速率常数3.7 聚合速率3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数null聚合反应速率由引发反应控制3.7 聚合速率3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数null3.7 聚合速率3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数null总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数k增大。通常，Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol,3.7 聚合速率3.7.6 温度对聚合速率的影响null1.一聚合体系，T1 = 50 oC，T2 = 60 oC ，E = 80 kJ/mol， R = 8.314 Jmol-1  K-1，求 k2/k1。 解： 2.同上聚合体系, T1 = 90 oC, T2 = 100 oC, E = 80 kJ/mol， R = 8.314 Jmol-1  K-1 ，求 k2/k1。 解：3.7 聚合速率3.7.6 温度对聚合速率的影响null在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化-还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。3.7 聚合速率3.7.6 温度对聚合速率的影响体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60 oC，R = 8.314 Jmol-1  K-1 ，求k2/k1。null解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 3.7 聚合速率3.7.6 温度对聚合速率的影响null3.7 聚合速率3.7.7 凝胶效应和宏观动力学null（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：链自由基质心平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基化学反应而使链终止。第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。3.7 聚合速率3.7.7 凝胶效应和宏观动力学null（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链段重排受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则 kt和kp都下降，kp/kt1/2 综合值减小，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。3.7 聚合速率3.7.7 凝胶效应和宏观动力学null（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。3.7 聚合速率3.7.7 凝胶效应和宏观动力学null3.7 聚合速率3.7.7 凝胶效应和宏观动力学溶剂对MMA聚合时自动加速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10— 二氯甲烷 4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳111~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂null聚合过程中各阶段的反应速率可以认为由正常的聚合 速率和自动加速的聚合速率叠加的结果。正常的聚合 速率与引发剂的平方根、单体浓度成正比，随聚合时 间或单体转化率而降低；自动加速的聚合速率随单体 转化率或时间增加。在很长一段时间内，两部分的速 率变化方向相反。两者叠加的结果分为三种情况：3.7 聚合速率3.7.7 转化率-时间曲线类型null转化率-时间曲线呈S形：初期慢、中期加速、后期慢。低 活性引发剂体系属这种情况。匀速聚合：正常的聚合速率与自动加速效应互补，做到匀 速反应。采用低活性和高活性复合引发剂可达到匀速反应 的目的。匀速聚合是工业生产努力追求的目标。前快后慢聚合：采用高活性引发剂时，聚合初期生成大量 自由基，使正常聚合速率加大。但在聚合后期，引发剂剩 余量很少，正常聚合速率很低，自动加速效应无法弥补， 使聚合总速率降低。一般而言，可采用后补加引发剂解决 中后期速率变慢现象。3.7 聚合速率3.7.7 转化率-时间曲线类型null转化率-时间曲线3.7 聚合速率3.7.7 转化率-时间曲线类型转化率时间null动力学链长（ ）：每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。无链转移反应时，动力学链长等于增长速率和引发速率之比。3.8 动力学链长和聚合度null动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。在自由基 聚合中，增加引发剂浓度或自由基浓度可以提高聚合 速率，但同时，往往使聚合物分子量降低。3.8 动力学链长和聚合度null平均聚合度与动力学链长的关系：双基偶合终止时， 歧化终止时， 两种终止方式兼有时，式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。3.8 动力学链长和聚合度null聚合温度对聚合度的影响 Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol，Et≈17kJ/mol3.8 动力学链长和聚合度nullT1 = 50 oC，T2 = 60 oC ，E’ = －42 kJmol-1，R = 8.314 J  mol-1  K-1，求 k’1/k’2。 解：3.8 动力学链长和聚合度同上聚合体系，T1 = 90 oC ，T2 = 100 oC ， E’ = -42 kJmol-1，R = 8.314 J  mol-1  K-1， 求 k’1/k’2。 解：温度每相差10 oC，分子量相差1.5倍。null链自由基除了进行链增长反应外，还可从其它分子夺取一个原子而失去活性生成高分子链，失去原子的分子生成一个新的自由基再引发单体聚合：ktr为链转移速率常数 ka为再引发速率常数3.9 链转移反应和聚合度null链转移反应的结果，自由基的数目不变。链增长和链转移反应是一对竞争反应。链转移对聚合速率 的影响主要取决于S•与M•的相对活性，可有四种情况。（i）kp>>ktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度降低；3.9 链转移反应和聚合度（ii）kp<>ktr, ka