【doc】对乙酰氨基酚在纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰电极上的电化学行为研究
对乙酰氨基酚在纳米金,十二烷基苯磺酸
钠修饰电极上的电化学行为研究 第24卷第2期
2012年2月
化学研究与应用
ChemicalResearchandApplication Vo1.24,No.2
Feb.,2012
文章编号:1004-1656(2012)02-0175-06 对乙酰氨基酚在纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰
电极上的电化学行为研究
王正国,邓勤,郑韵英,石海信
(钦州学院化学化工学院,广西钦州535000)
摘要:基于电化学沉积法制备了纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰玻碳电极(Nano—Au/SDBS/GCE),并采用扫描
电子显微镜,x-射线光电子能谱和电化学方法进行
征.研究了对乙酰氨基酚在Nano—Au/SDBS/GCE上的
伏安行为,结果表明,对乙酰氨基酚由在裸玻碳电极上的不可逆氧化过程变为准可逆过程,氧化峰峰电位由
0.60V负移至0.50V,且在0.42V处产生一个新的还原峰,表明n~vlo-Au/SDBS膜能催化对乙酰氨基酚的电
化学反应.在优化条件下,氧化峰峰电流与对乙酰氨基酚浓度在1.0xlO—mol/L,9.0×10-6tool?L1和1.0
xlO,,1.OxlOtool?L间有良好的线性关系,检出限为8.0xl0,tool?L(S/N=3). 关键词:对乙酰氨基酚;纳米金;十二烷基苯磺酸钠;修饰电极.
中图分类号:0657.1文献标识码:A
Investigationonelectrochemicalbehaviorofp-acetamidophenolat
nano-Au/sodiumdodecylbenzenesulfonatemodifiedelectrode
WANGZheng?guo,DENGQin,ZHENGYin—yun,SHIHai—xin
(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QinzhouUniversity,Qinzhou535000,China)
Abstract:Goldnanoparticles/sodiumdodecylbenzenesulfonatemodifiedglassycarbonelectrode(nano—Au/SDBS/GCE)wasfabri-
catedwithelectrochemicaltechnique.Theobtainedllano?Au/SDBS/GCEwerecharacterizedwithtransmissionelee~xoniemicroscopy
(TEM),X-rayPhotoelectronSpectroscopy()(】
Ps)andelectrochemicaltechniques.Electrochemicalbehaviorsofp.-aeetamidophenol atthenano-Au/SDBS/GCEwel'~investigated.ComparedtovoltammetriCbehaviorsofp-acetamidophenolatthebareglassycarbon
electrode,thereversibilityfortheelectrochemicalreactionofp-acetamidophenolatth6nano.Au/SDBS/GCEwasimprovedduetoa
quasi-reversibleprocessecCUlTedratherthananirreversibleprocess.Theoxidationpeakpotentialnegativelyshiftedfrom0.60Vto
0.50Vwiththepeakcurrentsignificantincreasing,andanewreductionpeakWasobservedat0.42V.Allresultsindicatethatnano.
Au/SDBSfilmcancatalyzetheelectrochemicalreactionofp-acetamidopheno1.Underoptimalconditions,theoxidationpakcurrent
Wasproportionaltothep-acetamidophenolconcentrationintherangeof1.Oxl0一一9.0×
10一'tool?L,and1.Oxl0一一1.0×
10tool?L一.TheestimateddetectionlimitWas8.0xl0,m01.L(S/N:3).
Keywords:p?acetamidophenol;goldnanoparticles;sodiumdodecylbenzenesulfonate;modifiedelectrode
收稿日期:2011-02-21;修回日期:2011~-28,
基金项目:广西壮族自治区社科基金项目(20lOGXNsFA0l3O61)资助
联系人简介:王正国(1963?).男,教授,研究方向电
化
学.E-mail:Wang_zhengguo@yahoo.corn
176化学研究与应用第24卷
对乙酰氨基酚(p—acetamidopheno1,又名扑热 息痛)是一种常见的乙酰苯胺类解热镇痛药(分子 结构式如图1).因其对胃肠道刺激作用小,解热 镇痛作用缓和持久,安全有效,故I晦床上应用较为 广泛,适用于感冒发烧,头痛,关节痛,神经痛,偏 头痛以及手术后止痛等症状_l'2].但由于扑热息 痛对人体有一定的毒副作用,过多服用会出现诸
,厌食,出汗,腹痛等症状,严重时还 如恶心,呕吐
会抑制呼吸中枢甚至可致肝坏死,故其药用片剂 含量控制严格.目前用于
扑热息痛的方法主 要有滴定法J,分光光度法J,高效液相色谱 法,毛细管电泳法以及电化学方法等. 用裸玻碳电极可直接测定对乙酰氨基酚,但该电 极过程为不可逆,氧化电位较高,灵敏度较 低17,18].
图1对乙酰氨基酚的结构式
Fig.1ChemicalstructureofP—acetamid0phenol
化学修饰电极是近年电分析化学领域最活跃 的研究方向之一.它通过共价键合,吸附或聚合 等手段,将具有功能性的物质引人电极表面,制得 具有新的,特定功能的电极.经过表面
的化 学修饰电极,集催化,分离富集和检测于一体,能 灵敏地检测各种待测物,使电极反应能按所期望 的方向进行,并能加快反应速度,提高分析测定灵 敏度.特别是纳米粒子修饰电极,因具有与其颗 粒大小相关的特殊性质?,如表面效应,体积效 应,量子尺寸效应等,从而产生不同于相应块体材 料的电学,光学,磁学和催化性能,在电分析化学
领域受到广泛关注J.本文基于电化学沉积法制 备了nano—Au/SDBS/GCE修饰电极,并用透射电 子显微镜,x一射线光电子能谱和电化学法进行了 相关表征.考察了对乙酰氨基酚在nano—Au/SD— BS/GCE修饰电极上的电化学行为,优化了对乙酰 氨基酚的检测条件,建立了电化学检测方法,并用 于药片中对乙酰氨基酚含量测定,取得了令人满 意的结果.
1.实验部分
1.1仪器与试剂
在EC550电化学工作站(武汉高仕睿联科技 仪器有限公司)上用常规三电极系统进行电化学 测试:玻碳电极GCE(直径3mil1)和nano—Au/SD. BS/GCE为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比 电极,铂柱电极为对电极.采用JSM-7400F型场 发射扫描电镜(JEOLLtd.,日本)进行形貌表征. 用VGMultilab2000FX.射线光电子能谱仪(Ther- moElectronCorp.,USA)进行能谱分析.在含2.0 mmol?L,K3Fe(CN)6的0.5mol?LKC1溶液 中,用CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有 限公司)测量电化学阻抗谱.
对乙酰氨基酚(国药集团化学试剂有限公司) 配为1.OxlO,mol?L溶液备用;氯金酸(国药集 团化学试剂有限公司)配为1.0×10-4mol?L水 溶液备用;十二烷基磺酸钠(国药集团化学试剂有 限公司)配为O.05mol?L水溶液;其他试剂均为 分析纯,实验用水为去离子水.所有实验均在室 温条件下进行.
1.2实验步骤
1.2.1Nano.Au/SDBS/GCE修饰电极的制备
玻碳电极先在金相砂纸上打磨,经氧化铝悬浊液 抛光,再依次在HNO(1:1),无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗3min,用二次水洗净备用.将洁净的 玻碳电极浸入含0.1mol?L,KNO3,0.1mmol? L,HAuC1和0.05mol?LSDBS溶液中,于一 0.40V电化学沉积120S即得nano—Au/SDBS/ GCE修饰电极,用蒸馏水洗净电极表面,置于磷酸 缓冲溶液中备用.
1.2.2电化学测量
将nano-Au/SDBS/GCE 修饰电极置于pH5.59的磷酸缓冲溶液中,在一 0.10,1.0V电位区间内以循环伏安法扫描至稳 定.以1/15mol/L磷酸缓冲溶液为电解液,加入 适量对乙酰氨基酚溶液,用循环伏安法和示差脉 冲伏安法研究其电化学行为.每次扫描结束后, 将三电极系统置于空白底液中,循环伏安法扫描 至稳定状态,备用.
/
,
H?N
第2期王正国等:对乙酰氨基酚在纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰电极上的电化学
行为研究177
2结果与讨论
2.1扫描电子显微镜表征nano.Au/SDBS/GCE 用扫描电子显微镜(SEM)分析了裸玻碳电极 与nano—Au/SDBS/GCE修饰电极的表面形貌,如 图2所示,裸玻碳电极表面呈光滑的镜面(图2a), 而在nano—AufSDBS/GCE修饰电极表面可观察到 一
层均一的纳米颗粒(图2b),这些纳米颗粒为扑 热息痛电化学氧化提供了很好的界面.
一一图2裸玻碳电极(a)和nano—Au/SDBS/GCE(b)
的扫描电镜图
Fig.2SEMimageofbareglassycarbonelectrode(a)
andnano—Au/SDBS/GCE(b, 2.2XPS表征nano—Au/SDBS/GCE 72?椭I"l砷
BindingEnergy(ev)%92勰"帅76
BindingEnergy
图3Nano.Au/SDBS/GCE的XPS谱图
Fig.3XPSspectraofnano—Au/SDBS/GCE x一射线电子能谱可获得修饰电极表面除氢以 外其他所有元素的相关信息.图3给出了nano— A1J/sDBs/GcE修饰电极表面的x一射线光电子能 谱图.由图可知,168.19eV处的谱峰对应于SD. BS中硫元素的S2.特征峰,而83.4eV和87.1eV 的能谱峰则对应于Au4f7/2和Au4f5:的特征 峰,由此可知,金纳米颗粒和SDBS共存于nano. Au/SDBS/GCE修饰电极表面.
2.3交流阻抗谱表征nanoAu/SDBS/GCE 图4给出了裸玻碳电极(a)和nano—AtL/SD— BS/GCE(b)在2.0×10一mol?L,K[Fe(CN)] 溶液中的交流阻抗谱.由图可知,铁氰化钾在裸 玻碳电极上的电荷传递电阻约为12001~,而在 nano-Au/SDBS/GCE修饰电极上的电荷传递电阻 仅约为300n.表明纳米~/SDBS修饰膜的存在 有利于铁氰化钾在电极表面的电子转移.
量
0
Z/ohm
图4裸玻碳电极(a)和nano.Au/SDBS/GCE(b)在 2.OxlO,tool-L,KFe(CN)6]溶液中的交流阻抗谱图 Fig.4Electrochemicalimpedancespectrumofthebare
GCE(a)andthenano-Au/SDBS/GCE(b)in2.0x
10一mol?L,Kre(CN)6]solution 2.4对乙酰氨基酚的电化学行为研究
图5是5.0×10,tool?L对乙酰氨基酚在
nano—Au/SDBS/GCE(曲线a)和裸玻碳电极(曲线 b)上的循环伏安曲线.由图可见,对乙酰氨基酚 在裸玻碳电极上仅在0.60V处出现一个不可逆 的氧化峰.在nano—Au/sDBs/GcE电极上,其电 化学反应过程变为准可逆过程,氧化峰峰电位负 移至0.50V,且在0.42V处出现了一个新的还原 峰,说明nano—Au/SDBS膜能催化对乙酰氨基酚的 电化学反应.对乙酰氨基酚在nano—Au/SDBS/ GCE上的电化学行为与在活化玻碳电极上的电化 学行为类似?引,即对乙酰氨基酚先被氧化成对亚 氨基苯醌,随后对亚氨基苯醌又被还原成对乙酰 氨基苯酚,其电极反应过程可表示如下:
3c0cNll
审01I
此外,对乙酰氨基酚在nano—Au/SDBS/GCE 上的氧化峰峰电流显着增加,表明该修饰膜能增 强对乙酰氨基酚的电化学响应,实现灵敏测定,其 增敏作用可归因于金颗粒的纳米尺寸效应,大比 表面积以及SDBS的协同富集效应.
微分脉冲伏安法在电化学检测中具有较高的 灵敏度.图6是对乙酰氨基酚在nano—Au/SDBS/
卿哪.
",s10=00
.
十
0一
H—
一
.
l78化学研究与应用第24卷
GCE(a)和裸玻碳电极(b)上的微分脉冲伏安曲 线.在nano.Au/SDBS/GCE修饰电极上,对乙酰 氨基酚的氧化峰峰形明照优于在裸玻碳电极上的 氧化峰峰型,且峰电流显着增大,表明naDo.Au/ SDBS修饰膜能有效提高对乙酰氖基酚的检测灵 敏度.
《
,
0
=
皇
图55.0×10mol?I.扑热息痛分别在nano— Au/SDBS/GCE(a)和裸玻碳电极(b)上的循环伏安曲线 Fig.5Cyclicvoltammo~amsof5.0×10,tool?L一 P—acetamid0phenolatthenano?Au/SDBS/GCE(a)and
thebareGCE(b)
,
篁
=
E,V(vsSCE)
图65.0×10tool?L对乙酰氨基酚在lqalqo.Au/ SDBS/GCE(a)和裸玻碳电极(b)上的微分脉冲伏安曲线 Fig.6Differentialpldsevoltammogramsof5.0×lO一mo1?I一 p-acetamidophenolatthenaFlo—Au/SDBS/GCE(a)anti
thebareGCE(b)
2.5对乙酰氨基酚测定条件优化
2.5.1电沉积时间对对乙酰氨基酚的氧化峰峰
电流的影响在30,210S范围内考察了沉积时
间对对乙酰氨基酚氧的化峰峰电流的影响.如图 7所示,当沉积时间由30S增加到120S时,对乙 酰氨基酚的氧化峰峰电流随着沉积时间的延长不 断增大.在沉积时间为】20S时,对乙酰氨基酚的 氧化峰峰电流达到最大值.进一步增加沉积时
间,金纳米颗粒变成金膜,纳米效应消失,对乙酰 氨基酚的氧化峰峰电流下降.因此,选择120s作 为制备nano—Au/SDBS/GCE的最佳沉积时间. 20406080100l20l40l60l80200220 tfs
图7电沉积时间对5.0×10,tool?L对乙酰氨基 酚的氧化峰峰电流的影响
Fig.7EffectofelectrochemicaldepositiontimeOnthe
oxidationpeakcurrentof5.OxlO,mol?L一'p-acetamidophenol
2.5.2富集电位对对乙酰氨基酚的氧化峰峰电
流的影响在一0.7,0V范围内考察了富集电位 对对乙酰氨基酚氧化峰峰电流的影响.如图8所 示,当富集电位由一0.7V增加到一0.4V时,对乙 酰氨基酚的氧化峰峰电流随着富集电位的正移不 断增大.当富集电位在一0.4V时,对乙酰氨基酚 的氧化峰峰电流达到最大值,此后其氧化峰峰电
流随富集电位正移而减小,因此,选择一0.4V做
为对乙酰氨基酚电化学测定的最佳富集电位.
E|
图8富集电位对5.0×10,tool?L对乙酰氨基
酚的氧化峰峰电流的影响
Fig.8Effectofaccumulationpotentialontheoxidationpeak
currentof5.0×10,tool?L一p-acetamidophenol 第2期王正国等:对乙酰氨基酚在纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰电极上的电化学
行为研究179
2.5.3pH值对对乙酰氨基酚的氧化峰峰电流的
影响在pH4.49到pit9.18范围内考察了磷酸
缓冲溶液pH值对5.0X10一mol?L对乙酰氨基
酚的氧化峰峰电流的影响.如图9所示,在pH
4.49到5.59范围内,随着缓冲溶液pH值增加,
对乙酰氨基酚的氧化峰峰电流迅速增加,在pH
5.59时达到最大,此后随pH值增加而逐渐降低
由对乙酰氨基酚在nano—Al1/SDBs/GcE上的电化
学氧化机理可知,其电化学氧化是一个两质子,两
电子过程,当缓冲溶液为碱性时,不利于电化学氧
化反应进行,故氧化峰的峰电流减小.因此,选择
pH5.59作为对乙酰氨基酚电化学检测的最佳pH
值.
pH值对5.0X10,mol?L对乙酰氨基酚的
氧化峰峰电流的影响
Fig.9EffectofpHontheoxidationpeakcurrent
of5.0×10,mol?L一p-acetamidophenol 2.6分析应用
在优化条件下,采用微分脉冲伏安法考察了
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流与其浓度在1.00X10一一1.00X10,tool?L
范围内呈良好的线性关系,在1.0×10,,9.0X
10一tool?L浓度范围内,其线性回归方程为pa
(IxA)=01986c(I~mol?L一)+O.9646,R=0.9963;
在1.0×10,,1.0X10,tool?L浓度范围内,线
性回归方程为/pa(A)=0.03648c(txmol?L)+ 3.801,R=0.9973.干扰实验表明,测定5.0X
10一tool?L一对乙酰氨基酚时,l0倍浓度的抗坏血
酸,L一丙氨酸,L.半胱氨酸,L一胱氨酸,硝基苯酚,硝
基苯,色氨酸等均不干扰测定(相对误差??
5%),表明具有较好的抗干扰能力.
将氨咖黄敏胶囊中粉末取出,溶于磷酸缓冲
液中,移取10L稀释至10mL电解池中,以nano—
Au/SDBS/GCE修饰电极按上述方法测定氨咖黄
敏胶囊中对乙酰氨基酚的含量,平行测定5次的
结果与标示值吻合(250?0.46rag/粒,RSD=
2.34%),表明该测试方法具有较好的准确度和重
现性.,
3结论
采用电化学沉积法制备了nano—Au/SDBS/
GCE修饰电极,研究了对乙酰氨基酚在该修饰电
极上的电化学行为,优化了其测试条件.结果表
Au/SDBS修饰膜能显着改善对乙酰氨基 明,nano—
酚的电化学反应过程,增加其检测灵敏度,该方法
有望用于实际样品中对乙酰氨基酚的分析测定.
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(责任编辑李方)