【doc】稀硫酸控制定向溴化合成2，4-二溴苯酚

【doc】稀硫酸控制定向溴化合成2，4-二溴苯酚 稀硫酸控制定向溴化合成2，4-二溴苯酚 36总第129期2004年第3期安徽化工 稀硫酸控制定向溴化合成2,4一二溴苯酚 徐汝云边侠玲 (安徽省化工研究院,合肥230041) 摘要用稀硫酸作为苯酚与溴素反应的介质和强的质子供应体,达到了,定向控制溴化合成2,4一二溴苯酚的目的.试验表明,浓度>3%的 稀硫酸才能充分抑制苯氧负离子的形成,起定向控制溴化的作用,在浓度<2.5%的稀硫酸介质中有一定量的2,4,6_三溴苯酚生成;在浓 度为4.5%的稀硫酸中,溴素与苯酚的摩尔比为2:1时所得产物的溶程为39,43,收率高达88.3%. 关键词2,4一二溴苯酚溴化硫酸 2,4_二溴苯酚的外观为白色针状晶体,97%的 2,4_二溴苯酚的熔点为40,42?,本品属于溴系阻燃 剂,主要用于环氧树脂的阻燃,并用于磷溴阻燃剂的合 成,亦是医药,农药等精细与专用化学品的中间体.广为 人知的合成方法是【?莽酚在48%的HBr水溶液中于一5, 0?下进行溴化反应,所得产品的凝固点仅为37.1?,产 品纯度不高.由于苯酚溴化反应的条件对反应历程影响 很大,在不同条件下反应可得到对溴苯酚,邻溴苯酚, 2,4一二溴苯酚,2,6一二溴苯酚,2,4,6一三溴苯酚等多 种产物,所以反应过程难以按期望的方向进行.例如,在 二硫化碳,四氯化碳或醋酸乙酯等极性较低的溶剂中进 行苯酚的溴化可获得高纯度对溴苯酚;生产高纯度 2,4,6_-三溴苯酚可在乙醇/水介质中进行;而邻溴 苯酚或2,6一二溴苯酚…,则是将苯酚与浓硫酸进行磺 化反应后得对羟基苯磺酸再经溴化,水解,以达到定位 取代的目的;另外,在有机胺存在的情况下,并在极低的 温度(一70~C)进行苯酚的溴化反应可以得到2,6一二溴 苯酚[21.本文采用稀硫酸作为强的质子供应体,以抑制苯 氧负离子的形成,从而实现对溴化反应的控制,达到了 合成高纯度2,4一二溴苯酚的目的. 1试验部分 1.1试剂与仪器 苯酚(纯),溴素(分析纯),硫酸(分析纯);wRs一 1A型数字熔点测定仪,PE一783型红外光谱仪,常规玻 璃器皿. 1.2试验操作 在装有搅拌,回流冷凝管,温度计和滴液漏斗的烧 瓶中加入苯酚和浓度为0,5%的稀硫酸,用冰盐浴控制 反应温度为一5-0~C,滴加溴素,溴素的滴加速度以反应 体系温度不超过0?为准;加完溴素后,保温反应1小 时;然后,真空抽滤并用冰水洗涤滤饼,滤干得白色固 体.固体物于室温20,25?下真空干燥5小时左右,得最 终产物.以1~C/min的升温速率测产物熔点,用其KBr 压片进行红外光谱分析. 2实验结果与讨论 在浓度为0,5%的稀硫酸介质中,摩尔比为2:l的 溴素与苯酚反应所得固体产物的收率以及熔点数据列 于表l. 表1硫酸浓度对反应的影响 收率(%m/m)一58.266.579.088.3 熔点()5584486636~45374339--43 从表1可见,随着硫酸浓度的上升,产物收率增加, 而且产物的熔程变窄并更趋同于2.4_二溴苯酚的熔 点.但是,在硫酸浓度不超过l%的情况下,产物的熔程 非常宽,且初熔点远高于2,4_二溴苯酚的熔点,这种 结果说明酸浓度太低是不能满足目标物2,4_二溴苯 酚合成的要求的.只有当硫酸浓度>2.5%,才能获得高 纯度的目标物.由于在苯酚溴化物中熔点嘀于2,4一二 溴苯酚的有2,6-_二溴苯酚(56,57?),对溴苯酚 (66.4?)和2,4,6-_三溴苯酚(96~C),如果引起产物熔点 偏高的是对溴苯酚的话,则产物收率不应该太低,而表1 中数据告诉我们的却是相反的结果;倘若引起产物熔点 偏高的仅是2,6-_二溴苯酚,则产物收率也不应该低;所 以导致产物熔点偏高的主要是2,4,6一三溴苯酚. 表1中硫酸浓度为l%和3%时所得固体产物的红 外光谱(A和B)分析表明,红外光谱A与2,4_二溴苯 酚的标准谱图相比可见在810em和870em--处苯环上 面外弯曲振动峰强度显得弱一些;但是,在735em和 850em却出现强的吸收峰,这是1,2,3,5一四取代苯 的特征吸收峰,由此可知,硫酸浓度为l%的反应体系 所得固体产物中含有大量的2,4,6一三溴苯酚.红外光 谱B与2,4_二溴苯酚的标准谱图相比,在730em位 置多出一个小吸收峰,它是1,2一二取代苯环上面外弯 总第129期2004年第3期安徽化工37 氯乙酸异丙酯催化合成研究进展 何健英 (河南大学化学化工学院,开封475001) 李继红 (河南省医药学校,开封475001) 摘要综述了采用硫酸高铈,磷钨酸,四氯化锡,硫酸氢钠,硫酸氢钾,微 波辐射和固体超强酸等催化方法合成氯乙酸异丙酯的研究进 展. 关键词氯乙酸异丙酯催化合成 氯乙酸异丙酯是重要的有机化工原料和中间体,在 医药生产中大量用于合成非甾体类消炎,镇痛药萘普 生,布洛芬及酮洛芬的原料,市场需求量较大.其合成采 用氯乙酸和异丙醇为反应物在氟化硼或浓硫酸催化下 直接酯化而得.以氟化硼为催化剂收率低,且对环境及 健康危害大;以浓硫酸为催化剂设备腐蚀严重,反应时 间长,后处理工艺复杂,反应选择性不佳,环境污染严 重,因而寻找催化活性高且环境友好的酯化催化剂是该 领域的研究热点,本文综述了近期催化合成氯乙酸异丙 酯的研究进展. 1硫酸高铈催化合成氯乙酸异丙酯[1】 曲振动吸收峰;在700em有一个弱吸收峰,它是单取 代苯环折褶振动吸收峰[41,这些表明该固体产物中含有 少量的邻溴苯酚(m.P.6~C)和极少量的苯酚,苯酚和邻溴 苯酚的存在是造成产品初熔点下降的根本原因.红外光 谱分析在一定程度上了硫酸浓度<1%时,产物的熔 点偏高主要是2,4,6_三溴苯酚造成的;硫酸浓度>3% 时,影响产品质量的主要是邻溴苯酚和苯酚. 以上结果与分析说明:浓度不低于2.5%的稀硫酸就 具有实现苯酚定向溴化的作用,苯酚在稀硫酸介质中与 溴素的反应过程是先于酚羟基的邻位进行溴化,然后转 于酚羟基的对位进行溴化,从而完成定向二溴化反应;不 过,其催化作用机理尚有待于我们去进一步研究探索. 由于苯酚的反应活性非常高,因此反应体系的酸性 强弱不是影响反应结果的唯一因素,在温度,反应体系 的酸性和反应物浓度均为确定的条件下,溴素和苯酚的 摩尔比也会影响苯酚的溴化反应. 表2溴素和苯酚的摩尔比对反应的影响 /苯酚(mol比)1.91.9522.1 固体产物的收率(%)638888.394.2 I里堕皇堑二!二竺!二竺二!!I 表2是在浓度为4.5%的稀硫酸介质中改变溴素和 苯酚的摩尔比的情况下的反应结果,从表2中的数据可 我国稀土资源丰富,采用稀土硫酸盐硫酸高铈催化 合成氯乙酸异丙酯具有催化剂性能稳定,不溶于反应体 系,无污染无腐蚀,反应完成后,滤去催化剂,反应液直 接加热蒸馏,后处理工艺简单,催化剂可重复使用等优 点.反应条件为:氯乙酸0.3mol,异丙醇0.39mol,带水剂 环己烷10ml,结晶硫酸高铈1.Og,反应时间3h,酯化率 97.5%,催化剂重复使用5次酯化率仍高达92.5%. 2杂多酸催化合成氯乙酸异丙酯罔 杂多酸是由中心原子和配位原子通过氧原子桥联 方式进行空间组合的多氧簇金属配合物,是具有超强酸 性的质子酸,可溶于水和小分子含氧有机溶剂,其阴离 以看到随着两者摩尔比的增大,所得固体产物的收率上 升,熔点升高.尤其是摩尔比从1.9增至1.95时产物的 收率增幅高达25%,当继续加大摩尔比时,产物的收率 虽然是单调递增的,但是增幅非常小.另外,收率在摩尔 比超过2时,也难以达到10o%,这一方面是由于反应生成 的HBr水溶液能溶解一定量的溴素,使得溴素不能完全参 与反应造成的;另一方面原因是反应生成的HBr增强了反 应体系的酸I生,又进一步抑制了苯酚溴化反应的进行而导 致的.当两者的摩尔比高于2时,产物的熔偏高,熔程变 宽,这是过量的溴素参与反应生成三溴苯酚所致.很显然, 添加过多的溴素不但不能得到高的收率反而降低了产品 的纯度;溴素与苯酚的摩尔比在1.95~2之间,无论是产品 的收率还是产品的熔点都是令人满意的. 参考文献 [1】徐克勋主编.精细有机化工原料及中间体手册,北京:化学工业 出版社,1998 [2]Herbert0.Howe着,花文廷等译.现代合成反应,北京:北京大学 出版社,1985:337338 f3】姚日生,陈民.2,4,6一三溴苯酚的合成新工艺,安徽化工,2000, 26(1):24,21 【4】中西香尔,P-H.索罗曼.红外光谱分100例,北京:科学出版 社.1984:16180