异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究（可编辑）

异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究（可编辑） 异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反 应的研究 东北林业大学 博士学位论文 异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研 究 姓名:高振华 申请学位级别:博士 专业:木材科学与技术 指导教师:顾继友 20030701摘 要 论文首先详细研究了室温下醇浓度、异氰酸酯基浓度、摩尔比、酸碱、溶剂等 对异氰酸酯与醇的反应规律的影响。基于异氰酸酯与醇的反应规律以及不同浓度醇 溶液的红外光谱特征,论文提出了异氰酸酯与醇反应的醇缔合作用机理,即异氰酸 酯主要与聚体缔合醇反应,反应后释放出一聚体缔合醇,反应实质上仍是二 级反应。利用醇缔合作用机理能够合理解释反应速率、活化能、指前因子、活化熵 等动力学随醇浓度增加而增加的规律,以及解释溶剂种类对异氰酸酯与醇反应 的影响规律。醇浓度、酸碱、溶剂和温度对异氰酸酯与醇反应的速率常数有着显著 的影响,异氰酸酯基浓度变化对之基本没有影响。碱氢氧化钠对异氰酸酯与醇的反 应有着极显著的催化作用,其催化作用的本质是醇钠催化。 接着论文研究了室温下异氰酸酯与水的反应规律。通过理论推导和大量实验证明, 室温下异氰酸酯与水的反应可以使用准二级方程描述,水和异氰酸酯基的分级数都是 。通过大范围内改变水浓度、异氰酸酯基浓度和摩尔比,异氰酸酯与水的反应都符合 理论推导得的动力学速率方程。体系水浓度、溶剂种类、温度对反应速率常数有着明 显的影响,酸碱和异氰酸酯基浓度变化对异氰酸酯与水的反应规律基本没有影响。在 极限加速水浓度以前,增加体系的水浓度将使反应速率随之线性增加。在氢键化作用 较强的溶剂中,加入基本没有氢键作用的烃类溶剂,或氢键作用较小的溶剂,会使 异氰酸酯与水的反应速率增加。 接下来对异氰酸酯与醇和水竞争反应的研究明,为了提高异氰酸酯与醇反应 的比例,可以通过提高体系醇浓度或降低体系水浓度实现。由于异氰酸酯与水的反 应速率比较快,若要使反应中绝大多数异氰酸酯与醇反应,要求体系醇的浓度要明 显地高于水的浓度:当体系水的浓度是醇的倍以上时,将有%以上的异氰酸 酯基与水反应。 最后论文利用、和等研究了异氰酸酯与不同含水率纤维素的反 应规律。发现:异氰酸酯主要分布于纤维素表层;异氰酸酯与含水纤维素反应时,异 ~~,氲酸酶主要与水反应,而且随着纤维含水率增加,与水反应异氰酸酯的量就越多,当 含水率达到.%时,绝大部分异氰酸酯与水反应。异氰酸酯与不同含水率纤维素反 应机理很复杂,存在多种机理同时存在;当与绝干纤维素反应时主要是相界面机理。 关键词:异氰酸两醇水纤维素反应动力学反应规律醇缔合作用机理 奉论文究山固家自然科学基金资助。 项名称:异氰酸酯术质基材料胶接反应机理研究项目批准: ,,,.. , ,,,. ,. ,., , , ?, . .,,,. , , . ,.. ., , .,,.? .., . . % , ., . / . , .%. %, , , :,,, 。 . , 异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究 .前盲 .异氰酸童胶粘剂的发晨与应用 异氰酸酯是一大类含有异氰酸基的有机化合物。 异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用,使之具有 很高的反应活性,能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应,因此在化工领域得到许 多应用,如反应中间物、接枝工具等。 年德国化学家用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应,首次合成 了脂肪族异氰酸酯化合物:年德国化学家用二苯基甲酰胺合成了苯 基异氰酸酯:年,用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸酯,成为工 业上合成异氰酸酯的方法。目前合成异氰酸酯的方法虽有种之多,但是多 年来,工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法,其他的合成方法仍处于试验或 中试阶段。近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有 望成为新的工业化合成方法。 异氰酸酯胶粘剂,有时也称聚氨酯胶粘剂,但二者有区别。前者指体系中含有 相当数量的异氰酸基?及适量的氨基甲酸酯基,或直接使 用单体多异氯酸酯作为胶粘剂的一类胶粘剂【;后者一般是体系中含有相当 数量的 氨基甲酸酯基及适量的异氰酸酯基的一类胶粘剂,后者包含了前者。 年,德国化学家~聚氨酯工业的奠基人,与其同事发现异氰酸酯 能与含活泼氢的化合物发生反应,如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合 物,从两奠定了聚氨酯化学基础,并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制彳导聚氨酯 树脂。第二次世界大战期间,德国拜耳公司用,’,”~三苯基甲烷三异氰酸酯 胶接金属和合成橡胶获得成功,应用于车用车辆的履带胶接上,使聚氨酯胶粘剂首 次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为 的溶剂型双组分胶粘剂。上世纪年代后,拜耳公司逐渐发展了当今世界仍通用 的溶剂型聚氨酯胶粘剂,成为当时聚氨酯胶粘剂的主导。 美国和同本战后相继引进德国技术,盂山都公司和拜尔公司进行技术合作设立 了化学公司,主要生产聚酯型聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体等。年代术, 美国杜邦公司开发了聚醚型聚氨酯。年美国开发了蓖麻油多元醇聚氨酯?? 无溶剂型胶“”,并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。年代 制成了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂,年代推出了反应型热熔聚氨酯胶粘剂。东北林业大学博士学位论文 期闯日本和德国还开发了多种水乳化型聚氨酯胶粘剂口。 我国的异氰酸酯工业则起步较晚,大连染料厂年最早研制并生产了三苯 基甲烷三异氰酸酯.,很快又生产了甲苯二异氰酸酯。年代,常州有机化 工厂、太原化工厂和重庆长风化工厂等有生产、的中试装置。年代, 上海等地几个研究所和工厂先后研制和投产了几种聚氨酯单、双组分溶剂型 胶。 年成立了中国聚氨酯行业协会并下设了聚氨酯胶粘剂专业组,为行业提供了 信息、 技术交流的机会【。年烟台合成革厂年产万吨的装置投产,甘肃银光材 料厂.万吨/年的装置于年建成投产,太原化工厂、高桥化工厂的年产 万吨装置于年试车投产.。江苏淮阴正拟建设年产万吨的装置,美 国塑料和化学品公司已与辽宁青阳化学公司共同投资.亿美元,在辽 阳建设万吨,年装置,年底,上海天原化工厂与英国公司签定, 拟投资亿美元,预建设万吨/年。我国异氰酸酯原材料的基地正在逐步形 成,这为我国异氰酸酯胶粘剂的发展奠定了物质基础。 异氰酸酯作为生产异氰酸酯胶粘剂的主要原料,其常用的主要有芳香族类和 脂 肪类两种。芳香族类的主要有:,一甲苯二异氰酸酯或,一甲苯二异氰酸 酯、,二苯甲烷二异氰酸酯、,一萘二异氟酸酯、多 亚甲基多苯基多异氰酸酯等;脂肪族类的主要有:六亚甲基二异氰酸醅、 ,‘一二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氟酸酯等。 由于价格较低丽且在,一甲苯二异氰酸酯中两仓不同位置的异氰酸根活 性差异很大,有利于化学反应中的分予,应用较为广泛。制各的异氰酸 酯比具有更高的模量和撅裂强度。芳香族异氰酸酯割备的聚氨酯,出于具有 剐性的硬段,内聚能大,其强度比脂肪族聚氨酯大。但是,由于在和的 结构中,异氰酸酯基圜直接与苯核相连,易予氧化变黄,抗降解性能较差。 所以在对光稳定性要求高的应用领域中还需采用脂肪族二异暂酸酯,如、 等,虽然其活性不如芳香族二异氰酸酯,但产品的韧性较好。 异歙酸酯胶粘荆困具有极性和活性很高的游离异氰黢酯基,异氟酸酯胶粘齐』能 够胶接许多材料,现在已被广泛的应用于泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶 瓷等多孔材料及金属、玻璃、塑料等表面光洁材料之触的胶接。当前,异氰酸酯胶 粘剂主要的应用领域为:制鞋工业、纺织服装工业、包装工业、塑料加工工业、汽 车工业、建筑工业、低温工业、涂料工业、磁带工业等.它也开始逐步应用于木材 工业上,目前,世界上至少有条以上的劬花板生产线在使用异氰酸酯胶粘剂。 它们在纺织工业和木材工业的应用发展最快。异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维索反应的研究 .异氰酸蠢胶粘剂在木材加工中的应用与意义 异氰酸酯胶粘剂应用于木材工业的历史并不长。从年首先使用异 公司于年试制两 氰酸酯制各刨花板。美国俄勒冈州东部的 面贴单板的刨花板,用于室外,年开始正式生产州。年,英国晕家 化学工业公司应用异氰酸酯胶粘剂生产优质刨花板嗍。年代初, .对异 氰酸酯胶粘剂制造人造板的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究 。“。到年联邦德国已生产出万立方米旋有胶粘剂的刨花板。到目 前为止,异氰酸酯胶已在刨花板包括普通刨花板、、、、 复合板、层积材及人造板二次加工等生产中进行了工业性试验,结果表明,异氰酸 酯胶许多方面的性能优良。因此,它可以用在一般胶种不适用的地方?。 在国内,东北林业大学的顾继友教授等人在“九五”国家科技攻关期间,首先 对木材加工用异氰酸酯胶粘剂进行较深入的研究,开发了一系列木材加工用异氰酸 醋胶粘剂。近年来,我国科研工作者也对此作了大量研究工作,在木材刨花板、稻 草和麦草刨花板方面取得了长足的进步】。 目前异氰酸酯胶粘剂在木材工业中主要以如下几种形式应用:直接使用多 异氰酸酯单体,主要是或?及:水性高分子.异氰酸酯胶粘剂 ,主要的水性高分子主要是聚乙酸乙烯酯?、改性淀粉?、聚乙烯醇等。 异氰酸酯预聚体胶粘剂,预聚体胶粘剂的结构根据不同使用场合设计,如湿固 化胶粘剂口等;异氰酸酯共混复合胶粘剂,最常见的是异氰酸酯与脲醛树脂、 单宁等的共混。 异氰酸酯胶粘剂在木材工业的应用具有多方面意义。在国家全面实施天然林资 源保护工程后,木材加工的原料结构发生了根本性变化,速生材、小径木、劣质材、 抚育间伐材将成为木材加工的主要原料。用低质材和材质较差的人工林及加工剩 余物,生产更大规格、性能满足设计和使用要求的人造板材。同时,麦秸、稻秸等 农业剩余物将成为木材工业主要的纤维替代资源。这些材料的制备采用传统的甲醛 系胶粘剂已不能完全满足需要。 异氰酸酯具有极高的反应活性。将其用于木材加工,解决异种材料复合胶接、 实现高含水率木材的胶接,通过复合胶接与小材胶接生产出可替代大径级优质术材 的加工制品,以满足国民经济发展和人民生活水平提高对木材质量和木质材料品种 的需求。将异氰酸酯树脂作为木材胶粘剂使用,可彻底解决人造板所用脲醛树脂和东北林业大学博士学位论文 酚醛树脂的游离甲醛与游离酚污染环境问题;可扩大对被胶接材料含水率的适应范 围:能改善胶接物的耐水性等诸多物性,制得高强度、高耐水性的优质板材;可大 幅度降低胶粘剂的用量、缩短热压周期、提高生产率。尤其是对普通合成树脂胶粘 剂难于胶接的农产品剩余物如麦草、稻草、稻壳等具有良好的胶接性能。 因此,异氰酸酯胶粘剂在木材工业中的应用,可以实现“以植代木、劣材优用、 小材大用”缓解木材供需矛盾;可以彻底解决人造板制品中的游离酚和游离醛问题; 提高人造板的生产效率等。 .异氰酸曹反应化学与粘结机理 ..异觚?反应化学? 异氰酸基是一高度不饱和基团,由两个含杂原子双键积累构成,其电子云密度 分布不均,具有很高的反应活性,异氰酸基的电子结构表现为如下共振式: .. .. 奠 盒 ???’?~? 由共振式可见,异氰酸基的电子云可以偏向氮原子,也可偏向氧原子,无论怎 样都能使异氰酸酯中的碳原子形成碳正原子。当含活泼氢的亲核试剂进攻异氰酸基 时,都先与碳原子结合形成较稳定的碳正原子,进而完成反应。从键能来看,拆开 键的能量小于,因此一般的加成反应都发生在碳氮之间的双键位置上。 在异氰酸酯所有加成反应中,与羟基化合物的反应是聚氮馥化学的基础,也是异氰 酸蘸胶粘剂的化学基础,其中以异氰酸穗与醇和水的反应尤为重要。 ...异氟酸酸与活泼氢的加成反应 理论上讲,异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应,但由于含活泼氢物质 的化学结构、活泼氢的类型及该类化合物的性质等差别,使得反应呈现多样性。对 异氰酸酯胶粘剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基的化合物、含羧基 的化合物及水的反应。 ?与含羟基的化合物反应 含羟基的化合物主要有小分子羟基化合物和较大相对分子质量的醇类,前者包 含小分子醇类、乙醇胺类、酚、肟等,后者主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻 油、端羟基聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、纤维素、半纤维素等。反应异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究 都生成氨基甲酸酯,如果反应条件高温或强碱性催化剂具备,多余的异氰酸酯还 能进一步与氨基甲酸酯反应,生成脲基甲酸酯,用化学式表示为: ? 刚一???一一? 一? 宫 一 ??一一??,?,乙一 、? 多异氰酸酯与分子中含有两个或两个以上的羟基化合物在一定条件下以一定摩 尔比反应时,就能制得异氰酸酯胶粘剂,此时所选择羟基化合物的结构和比例就会 决定异氰酸酯胶粘剂的结构及性能。以二异氰酸酯与含有两个羟基的化合物反应为 例,其反应通式如下: ;~??~??, 二异氰酸酯 聚酯或聚醚 .. ?一卜斗一凸一。??。~一?一专?。 线型异氰酸酯树脂 ?与含胺基的化合物反应 含胺基的化合物主要有二元胺及一些多元胺,如乙二胺、烯四胺等,但反 应都生成取代脲,前者多用作异氰酸酯胶粘剂的扩链剂,后者可用作催化剂或交联 剂。如反应条件剧烈温度高于。,多余异氰酸酯还会以适中的速度与取代 脲反应生成缩二脲: 曰 ????????’ .?? ??一墨一?.???二,。』?一 、 东北林业大学博士学位论文 ?与含有羧基的化合物反应 异氰酸酯与有机酸、末端为羧基的聚酯多元醇等含有羧基的化合物反应,先 生 成混合羧酸酐,然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺: ??,?一凸一一苎一 ? , ?????? ?与水反应 异氰酸酯与水反应先生成胺和二氧化碳,进一步反应生成取代脲: ???【?一苎一】??~ ????。???? 当异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。对于木材胶 接, 异氰酸酯与水的反应不可避免,适量的异氰酸酯与水反应,产生的胺与另一 异氰酸 酯继续反应,达到扩链的作用,使异氰酸酯胶粘剂的相对分子质量进一步增加,有 益于增加树脂的内聚能,从而提高胶接强度。在使用多异氰酸酯单体作为胶粘剂或 低相对分子质量异氰酸酯预聚体胶粘剂时,这一反应尤为重要,否则将会使胶接强 度降低。过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡,胶接强度大大下降,或者使 胶粘剂中的游离异氰酸酯基过多地消耗,导致胶粘剂与木材的化学结合大大降低, 也使胶接效果大大降低”;在贮存时,水分与异氰酸酯胶粘剂反应生成的取代脲分 子不溶于体系,而产生沉淀,严重时使之凝胶。因此,异氰酸酯胶粘剂作为胶粘剂 在使用和贮存时,应该防止与水或潮气接触。 ?与其他主要含活泼氢物质的反应 除了与上述活泼氢物质反应外,异氰酸酯与其他主要的活泼氢物质的反应主要 有与过氧化氢、氨、尿素、亚硫酸氢盐等的反应。反应式分别如下: ??? ???????异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究 曰 臂 臂 ”“ ??一? ??????一 ...异氟骏鬻的自聚合反应 异氰酸酯化合物在一定条件下能自身聚合形成二聚体、三聚体、多聚体、聚 碳 化二亚胺等。 州 二聚体 一 段 ????? 三聚体 濂龇孤四 一舯?。 ...与环氯基团和芳香酸酐舯的加成反应 一。?一卜键。 删?》一一》嘞 ; 通过研究异氰酸酯化学,可以看出异氰酸酯的反应活性很高,能与许多物质 反 应,作为粘接剂时,这是它的一个优点,但是在制备和贮存中,却要避免它们之间 的反应。制备时,通过去除以杂质形式存在的活泼氢物质,主要是小分子醇和水分, ?芒一“,东北林业大学博士学位论文 可采用的措旋有:选择氨酯级化学试剂、对反应物进行脱水处理、反应体系进行氮 气保护等。 ..异氰奠麓胶粘剂的胶接机理 异氰酸酯胶粘剂因具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基,故能够胶接许多材 料,常见的有金属、玻璃、陶瓷、石板、木材、皮革、织物、纸张、塑料、橡胶等 物质。按照胶接对象或基材分类,将异氰酸酯胶粘剂胶接机理分为三类。 对于金属、玻璃、陶瓷等物质,其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团,异氰酸 酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键,同时异氰酸酯胶粘剂中的氨基甲酸 酯基、取代脲基等极性基团,也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。 除此之外,金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。 关于异氰酸酯胶粘荆对橡胶塑料等物质的胶接,一般认为树脂中的溶剂会一 定 程度地溶涨橡胶和塑料的表面,异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构,并 且在加热条件下固化形成交联结构,与基材分子交联网络形成聚合物交联互穿网络 ,因而具有良好的胶接效果。当然,有些塑料本身含羰基、酯基聚酯类 塑料、酰胺基聚酰胺塑料等极性基团,或者基材表面被氧化等作用而含有羰 基、羟基等极性基团,这些基团的存在也会与异氰酸酯胶粘剂中的极性基团作用, 有益于胶接。 异氰酸酯胶粘剂对于织物、皮革、纸张、木材等基材的胶接,一般认为这~类 基材具有~定的吸湿率,并常含有醚键、酯基、羧基、羟基基团。其中的羧基、羟 基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基:基材的极性基团与胶中的 极性基团形成的氢键,对胶接也有着积极的贡献;另外,这些基材都是多孔性材料, 胶粘剂容易渗入,形成机械胶接。因此异氰酸酯胶粘剂对这一类材料能形成牢固的 胶接。 总的来说,传统的异氰酸酯胶接机理可以总结为:异氰酸酯基与基材活泼 氢反应形成化学键胶接;异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢 键结合:在多孔材料中形成机械胶接;在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。 分别如图.之图.所示。 图咱一卜苎一。 圈一异氟鼍麓化学胶接机理示意圈异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究 帅。一?州帕州???州州删??州 』翻一异【奠曩譬结合胶接示童圈 胶层 广??????’吖 眩显困.基挝 圈异【??机械胶接左和过渣屡胶接右机建示意圈 .异氰蠢?在特殊条件下对木材的胶接固化反应 异氰酸酯在特殊条件下,如热压、高湿、多水等条件下,对木材的胶接固化反 应对其在木材工业中的应用尤为重要和更为常见。多数人造板是在热压中成型的, 在热压的高温条件下一?左右,加之异氰酸酯的反应活性很高,其胶接固 化反应尤为复杂。异氰酸酯在通过与木材羟基反应形成氨基甲酸酯,实现对木材以 化学键胶接固化的同时,存在异氰酸酯与水蒸气反应生成取代脲、与氨基甲酸酯反 应生成脲基甲酸酯、与取代脲进一步反应生成缩二脲都同时发生,人们虽然 进行了 许多的研究,尚没有人确切指出某~热蘧条件下,异氰酸酯的各种反应所占比例及 其对胶接效果的贡献。 室温下异氰酸酯与较为干燥的木材难以产生明显的化学反应】。但是在湿固化 异氰酸酯胶粘剂常温下胶接湿木材时,木材的含水率一般高于%,可以取得较 好的胶接效果,湿强度能满足使用要求,这一胶接强度如何产生一般上,水性高 分子一异氰酸酯胶粘剂体系中水分重量占?%以上。如果直接使用其中 的水性高分子胶接木材,其湿强度很低或没有;但在体系中加入%左右的多异 氰酸酯单体,常温下胶接木材,如何能够获得良好的湿强度 在..中所讨论的异氰酸酯对木材等的胶接机理是人们传统的看法,是将异 氰酸酯对金属、织物等物质胶接的理论移植、应用到木材胶接中,这一理论移植能 够解释较为温和条件下常温、气干含水率异氰酸酯对木材的胶接。上述胶接理 论忽略了木材中水分的作用,尤其是在热压或高湿、多水的情况下,因此他们不能 东北林业大学博士学位论文 对在热压或高湿、多水等特殊条件下异氰酸酯胶接木材予以科学合理的解释。实际 上,热压中或高湿、多水条件下异氰酸酯对木材的胶接极为复杂,目前尚没有统一 的说法。本论文的研究就是基于这一背景提出的,通过必须的基础性研究,对特殊 条件下异氰酸酯胶粘剂在木材中的胶接固化进行探索研究,为课题对之深入研究奠 定理论基础。 年首先使用异氰酸酯制造刨花板的于年首先指出,异氰酸 酯能直接与木材中的纤维素和木素的羟基反应,形成化学结合,由此解释了使用异 氰酸酯胶粘剂胶接木材,以很低的施胶量可以制得性能更优异人造板的原因。 木材中的碳水化合物约占其总重量的%左右,因此人们通常认为木材表面 含有丰富的羟基。但是等人”在通过接触角研究,提出木材的总的表面自 由能 由其极化力和色散力贡献构成,他发现由色散力对自由 能的贡献大于表面总自由能的%。等人使用化学分析光电子能谱 研究木材表面,发现碳元素多,而氧元素少。因此木材表面的羟基含量并不像人们 想象的那么多?。上述事实表明,在异氰酸酯胶接木材时,虽不能否定异氰酸酯基 与木材羟基形成氨基甲酸酯的反应,这一反应的几率必然比人们想象的要 少。 为此,人们【提出对于异氰酸酯胶接木材的胶接固化反应时,有相当一部分 异氰酸酯与水反应生成胺,放出二氧化碳,继而胺与异氰酸酯反应生成聚脲。于是, 通过计算热压中产生的二氧化碳,认为异氰酸酯在胶接木材时,%以 上的异氰酸酯会形成聚脲。当然,聚脲的生成量与木材含水率和施胶量水平有关。 我们也可以做~简单的估算,以直接胶接刨花板为例,设起始刨花含水率 %,一般热压后的含水率在~%左右,施胶量%。因此热压中有至少%左 右的水分从木材内部经过刨花颗粒表面排出,异氰酸酯胶粘剂经施胶后,能较均匀 地分布于刨花颗粒的表面。如果排出水分的/能与异氰酸酯反应,则意味着可反 应的水是所有异氰酸酯基反应生成聚脲所需水分的.倍左右。因此异氰酸酯在热 压中,与水反应的机会很大,不少学者对此很认同?。 ”利用研究了异氰酸酯处理刨花的表面,发现在。处有一 强吸收峰,在处的吸收并不很强。前者表示聚脲的吸收,后者是氨基甲酸 酯的吸收,由此表明异氰酸酯反应产物中主要是聚脲,氨基甲酸酯含量较低。但 【。俐用.研究异氰酸酯?对木材的胶接中,没有发现氨基甲酸 酯形成:等人利用传统热压工艺压制人造板研究中也没有发现氨基甲酸酯, / 的方法研究 而是大量的聚脲。后来有人利用”.和利用” 异氰酸酯在不同温度、含水率下与木材胶接固化反应产物,发现氨基甲酸酯 只有在异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究 “特殊条件”长时间、高温下固化才能形成,而且异氰酸酯与水反应生成的 脲 和聚脲仍占主导。 等人 】研究了异氰酸酯与半纤维素、木素、干木材等的反应,发现它 们开始胶接固化反应的温度分别为?、?和?,而异氰酸酯与纤维素的 反应与半纤维素和木素相比少很多。等人【研究异氰酸酯与不同含水率的木 素、纤维素和木材的反应,也发现异氰酸酯基与木素的反应快于纤维素,而异 氰酸 酯与水的反应比木素和纤维素都快。 等人”利用核磁共振技术研究不同时间、温度、含水率条件下异氰酸 酯.与木材反应,发现在每个试样中都存在脲和缩二脲。当试样在低含水率、 温度高于时,反应产生大量的缩二脲;当试样在含水率高于.%而温度较低 时,反应产物中脲占主导;而氨基甲酸酯则需要在以上的高温下长时间作用 ’才能形成。 等人“”应用微电介质分析. , ,研究异氰酸酯 在木材中饱和蒸汽下的固化反应。指出异氰酸酯在固化早期消耗大量的异氰 酸 酯基,然而固化产物的强度却没有多少增加,由此认为异氰酸酯固化的初期,异氰 酸酯基的大量消耗不是用于扩链反应。 在国内,人们尚未对异氰酸酯树脂胶粘剂胶接木材的胶接固化反应规律开展研 究,因此无法本质地解释许多应用问题。南京林业大学’对于异氰酸酯胶接麦秸 人造板进行了一些研究,提出了异氰酸酯能够与麦秸中水和羟基等基团反应,但没 有指出他们如何反应和反应的比例。人们通常利用异氰酸酯改性聚醋酸乙烯酯、聚 乙烯醇、玉米淀粉等水性高分子胶粘剂体系【“ ’”】,但是无法指出,异氰酸酯与 水反应的比例和作用。因此,这些胶粘剂往往存在调胶后适用期短、工艺和树脂的 胶接性能不稳定等问题。 通过文献研究表明,异氰酸酯在高温、高湿或多水条件下胶接木材,其胶接固 化反应很复杂,人们利用不同的手段基于不同的角度研究异氰酸酯在木材中的胶接 固化反应,得出了不同的结论,但目前尚没有统一的说法。异氰酸酯胶粘剂在木材 工业已获得较大的利用,尤其是国外。目前全世界%的定向刨花板使用异氰酸 酯胶粘剂,在欧洲和北美地区,异氰酸酯胶粘剂还用于中密度纤维板的制造“。在 我国,异氰酸酯胶粘剂在木材工业的应用主要是以和湿固化胶粘剂应用为主, 用以集成材、拼接板材、美化木、家具制造及原木端接等,工业上尚没有应用于人 造板的制造。随着木材资源的紧张,加工原料的逐渐改变,以及人们环保意识的提 高,对于异氰酸酯胶粘剂在木材工业的应用将会越来越多。为此探索和研究异氰酸东北林业大学博士学位论文 酯对木材的胶接固化反应,对提高胶接效率、降低用胶量等有着积极的意义。 本论文研究的是国家自然科学基金“异氰酸酯与木质基材料胶接反应机理研 究”的起始部分,舀在进行必要的基础研究,并探索异氰酸酯与木质基材料胶接反 应机理,为课题的深入研究奠定一定的基础。 .异氰酸囊反应动力学的研究概况 反应动力学又称化学动力学,是物理化学的重要分支。其任务之一是了解化学 反应的速率,了解各种因素,如温度、压力、浓度、溶剂、催化剂等,对反应速率 的影响,从而能够提供符合要求的反应条件;另一个任务就是研究、推断乃至 确定 反应机理,揭示反应物经过哪些步骤以何种条件转化为反应产物,并找出决定反应 速率的关键,从而使反应能够按照人们的意图进行。通过动力学研究,使人们更深 入了解和揭示化学反应的内在关系.达到掌握和控制化学反应进行的主动权,使反 应按照人们的设计进行。 异氰酸酯反应动力学的研究任务与目的也是为了了解、掌握并控制异氰酸酯的 反应,使其反应符合人们的意愿。从而在生产上,能更有效地利用异氰酸酯、设计 合理的工艺路线、为新产品的开发应用提供科学依据等:在研究中,将有利于预测 异氰酸酯树脂的结构、相对分子质量分布、分子链软硬段含量、支化与交联程度以 及合理设计与控制异氰酸酯聚合反应等】。 ..异氰??与醇的反应动力学研究溉况 对可考文献研究表明,早在年”就对二异氰酸酯与醇反应机理进行 了研究,认为二异氰酸酯与醇的反应属于竞争.连续二级反应 . 。此后大量文献对异氰酸酯的反应动力学进行研究,研究的 主要内容可分成异氰酸酯与醇的反应动力学和异氰酸酯与水的反应动力学。在水性 聚氨酯产品出现以前,异氰酸酯主要用于制造聚氨酯泡沫、弹性体、纤维、橡胶、 溶剂型胶粘剂、溶剂型涂料等,因此在年代以前,绝大部分动力学研究集中于异 氰酸酯与醇反应动力学的研究。即使到现在,仍以异氰酸酯与醇的研究为主,异氰 酸酯与水的反应动力学研究相对很少。 围绕着异氰酸酯与醇反应,人们从不同角度、采用不同的方法研究其动力学规 律,对不同的异氰酸酯种类、醇种类、浓度、溶剂、催化剂、温度等条件和不同体 系自身反应特性展开深入研究。异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究 ‘”,异氰酸酯和醇对反应速率的贡献都是 异氰酸酯与醇的反应属于二级反应 一级,这已普遍为人们所接受。可以用方程式表示为: ‘ 。 。。 ,一幽一螋七附】】对于异氰酸酯与醇反应时,如果反应物的官能度都大于等于,由于反应后期 粘度增加不利于反应物扩散、反应产物氨基甲酸酯与醇形成氢键作用等,或者 异氯酸酯存在不同活性异氯酸酯基即】,都会使反应偏离二级反应,因此反应只能在 一定转化率内满足二级反应规律。 和等人【】首先发现醇与异氰酸酯反应时,随醇的浓度增加,反应速 率常数增大,于是提出了醇自催化反应机理,即一个醇分子首先与异氰酸酯作用形 成络合物,另一个醇分子再与络含物作用,形成氨基甲酸酯,并释放出一个醇分子, 如下反应式所示。随后很多研究都证实了这一观点。但是也有研究指出,异氰 酸酯与醇的反应不存在自催化现象”。 筇 【棚 ???二?? 一 尤 拌??? ’? 不同种类的异氰酸酯和醇之间的反应速率不同,这主要取决于异氰酸酯基和羟 基所连接母体基团的结构。醇取代基的空问位阻越大,致使羟基活性越小, 例如甲 醇、丙醇、丁醇、戊醇等与异氰酸酯的反应活性因为取代基的空间位阻增加而逐渐 降低】;如取代基是吸电子取代基,则也使羟基的活性降低,例如氯代乙醇与苯 基异氰酸酯在。反应小时,异氰酸酯基本没有消耗;伯醇的反应活性大于仲 醇,伸醇的反应活性大于叔醇,随着醇的分子量增加,反应速率会有所下降”。异 氰酸酯基的反应活性,尤其是芳香族异氰酸酯的活性与取代基密切相关,苯环上的 取代基如果是吸电子基,则异氰酸酯的碳正电性更强,反应活性增加。邻位取代基 因为空间位阻作用会使异氰酸酯的活性明显下降.。 按照阿累尼乌斯方程,提高反应温度,都使醇和异氰酸酯的反应活性增加。 此也增加了异氰酸酯与氨基甲酸酯反应的可能,尤其是在弹性体制备中,等人 首先在假设反应物活性与其相对分子质量无关的前提下,建立了异氰酸酯与醇反 应, 成氨基甲酸酯和脲基甲酸酯的计算模型,由此可以预测、计算二异氰酸酯与多东北林业大学博士学位论文 元醇反应时的支化程度,研究指出影响支化反应程度脲基甲酸酯的生成量主要 由温度和原料摩尔比决定。升高温度、提高/摩尔比都会使支化反应降 低,使用催化剂也能降低支化反应“。在。内,异氰酸酯与醇反应的速率是异氰 酸酯与氨基甲酸酯反应的.倍“,因此一般情况下,支化反应可以忽略。 溶剂对异氰酸酯与醇的反应动力学影响很大,一般上,溶荆的极性越大,氢键 化能力越强反应速率越慢。等口通过介电常数计算了溶剂的极性,认为能 与醇形成氢键的溶剂将降低反应的速率,在醇反应体系中形成三种中间物络合物一 一醇二聚体、醇异氰酸酯络合物和溶剂一醇络合物,在无氢键能力的溶剂中,异氰 酸酯与前二者中间络合物是主要的。等人【研究指出:亲质子溶剂和胺类溶 剂能够活化异氰酸酯酵络合物而催化反应,也能够与醇形成氢键络合物而抑制反 应。抑制反应的本质是降低具有催化性的单体醇浓度和异氰酸酯.醇络合物的溶度。 而等指出,异氰酸酯与醇的反应对溶液极性有所选择,增大体系极性有益 于增加异氰酸酯与醇的亲核反应,使反应速率增加。而等人则认为 溶剂的介电常数、电子给予数和氢键化作用对速率常数没有影响。 催化剂对异氰酸酯与醇反应动力学的影响始终是异氰酸酯动力学研究的“热 门”,催化剂的应用对聚氨酯弹性体、橡胶、泡沫等领域应用尤为重要。常见的催 化剂主要是叔胺类和有机金属类催化剂。叔胺类催化异氰酸酯与醇反应机理 通常【‘ 表示为: /叩\。。卜蓖~州胡 【’撑???’/\ 叔胺的催化活性与其碱性和空间位阻有关,碱性越强、空间位阻越小,其催化 活性就越大,叔胺主要与异氰酸酯形成络合物实现催化;另外溶剂种类,对叔胺 的催化活性也有影响,若溶剂极性越大,使得叔胺与醇的络合物越不稳定,叔胺主 要与异氰酸酯形成络合物,有利于催化反应,因此速率常数与催化剂浓度的线性越 好?,总的反应速率常数可表示为【: 女七七【胺】 式中:‰??指无催化的反应速率常数; 女。??表征催化剂活性的催化常数。异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维索反应的研究 有机金属的催化活性较叔胺类催化剂的催化活性大,其催化机理很复杂,主要 是金属与反应物醇或异氰酸酯形成络合物。等人指出有机会属为了实现催 化,金属化合物首先醇解形成烷氧基取代金属;也有人四指出,有机金属先与异氰 酸酯形成络合物,增加异氰酸酯基碳原子的亲电性,实现催化。 “研究苯基 异氰酸酯与甲醇在二乙酸二丁锡催化后指出,异氰酸酯消耗属于一级反应,甲醇和 二丁锡的消耗则都是/级反应,表示为: 【;但 是强酸性物质加入反应体系,体系络合物平衡被打破,将使反应级数改变。 有机金属对异氰酸酯与醇反应的催化活性大小顺序为:有机汞有机锡,有机 铅,有机金属中的取代基中芳基取代活性大于烷基取代咿。但是等【”’认为, 金属催化剂中的烷基对异氰酸酯与醇的反应催化作用影响不大,催化荆对不同的异 氰酸酯醇反应体系的催化效果不同,锡类催化剂对异氰酸酯与水的催化作用影响 不大,溶剂的影响也不大。锡类催化剂可以使异氰酸酯与水或醇的反应具有选择性, 这种选择性受体系的温度和溶剂影响。 由此可以通过选择性催化剂的选择催化作用,满足异氰酸酯在不同反应场合的 反应要求。例如催化剂选择使之有利于水的反应,在预聚体制备阶段,则将使体系 粘度增大或凝胶;在双组分涂料中,涂料表面产生过多的二氧化碳气泡,影晌涂料 表面性能;在湿固化涂料中,则有利于缩短固化时间。 】提出反应产物氨基甲酸酯对异氰酸酯与醇的反应有一定的催化作用,但 是等人通过使用回滴法和.核磁共振一高压液相色谱联机法全面研究 了无催化条件下与醇的本体聚合反应动力学后发现,产物氨基甲酸酯对反应 的自催化作用很小,可以忽略其作用。 二异氰酸酯与二元酵或者多异氰酸酯与多元醇反应体系因为反应中粘度较大, 而且产物难以分离增加了动力学研究的难度,故这方面的研究很少。研究了 线往聚氨酯逐步加聚反应的一般动力学反应历程和模型,基于碰撞理论,首先推导 并提出速率常数与反应物相对分子质量的数学模式。然而作者指出,由于线性聚氨 酯逐步加聚反应中难以合成和分离各种反应产物,所提出的数学模式难以直接进行 动力学验证。后来等‘又将线性聚氨酯合成反应看作一个逐步加成反应,并 假设各步加成反应的速率常数相等,而且都是二级反应,提出了由一系列一阶普通 动力学微分方程组成的动力学模型,并用测试模型低聚物,最后确定了反应 速率常数与起始反应物的相对分子质量关系,即速率常数的平方与起始反应物相对 分子质量倒数的加和成正比。但是所提出的模型只能在有限程度内说明聚氨酯线性 加聚动力学。经过更深入的研究,等”后来又提出了更复杂、更适于描述在 东北林业人学博士学位论文 加聚反应过程多异氰酸酯与多元醇反应的模型,研究指出相对分子质量对反应活性 的影响是次要的;如果不同相对分子质量导致形成氢键体系,并影响反应活性,预 聚体的反应活性影响来自于取代物基的结构。 ..异氰酸?与水反应动力学的研究概况 因为异氰酸酯与水的反应随着反应体系的变化,其产物复杂多样,难以分离分 析,加之过去研究水平的限制,因此其反应动力学相对而言研究的很少。异氰酸酯 与水的反应机理首先由于年推断提出,目前人们已普遍接受这一反应机 理并一直为人们所沿用,表示为: ???? ???’???? 但直年代,/】才首先较详细研究和报道异氰酸酯与水反应动力学规 律,发现值在左右时,体系反应速率最低,随着值的增加和降低,反应速率 常数都增加。等?】指出芳香族异氰酸酯与水反应生成二取代脲和二氧化碳可 能存在三种途径,而途径取决于苯环上的取代基。当苯环上具有吸电子取代基时, 降低产物胺的活性,不利于异氰酸酯与之进一步反应生成取代脲,故反应产 物是胺 和取代脲;取代基数目越多,且取代基的吸电子能力越强,则产物都是胺,取代脲 很少或没有。当苯环上没有取代基或有给电子性取代基,则反应产生的胺活性很高, 很快与异氰酸酯反应生成取代脲。因此最终反应产物都是取代脲,胺很少或没有。 异氰酸酯与水反应生成的取代脲在一般条件下再与异氰酸酯反应会生成缩二 脲,但含量很低,而且随着异氰酸酯取代基的增加反应产物缩二脲的成分越来越低。 升高温度或提高异氰酸酯基的含量会使缩二脲含量提高,但仍不是主要邮。 异氰酸酯与水反应随着水的浓度增加,其反应速率也逐渐增加,既表现出水对 反应的催化作用,在无催化剂存在下,个水分子同时与个异氰酸酯分子反应,一 个作为亲核试剂,另一个分子作为碱“。苯基异氰酸酯与水反应是碱催化,而甲基 异氰酸酯则是酸催化。反应速率常数与溶剂的介电常数系数成正比【”。 等人在研究了不同湿气下异氰酸酯与羟乙基丙烯酸酯的固化反应动力 学,指出异氰酸酯与水的反应属于二级反应,可表示为:/:】。 异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维索反应的研究 最近,等四通过实验和量子计算研究发现,异氰酸酯与水反应时,存 在多个水同时与一个异氰酸酯作用。两个水分子形成的二聚体在异氰酸酯与水反应 中起着主要作用,此时可能需要第三个水分子连接水二聚体与异氰酸酯反应点,进 而促进反应催化。研究证实,当水以亲核方式进攻异氰酸酯反应时,在很宽的 范围内水的消耗为二级。 对于异氰酸酯与水反应的研究,多数情况下都是报道异氰酸酯与水反应的速率 常数,并未对反应的机理、特性做更深入的研究。由此可见异氰酸酯与水的 反应特性仍需要进行充分的研究。 对于异氰酸酯与醇和水的竞争反应,尚没有见到相关的研究报道。 ..异氰鼍?反应动力学常用的研究方法对比 在异氰酸酯反应动力学研究中,众多方法和手段为人们所采用,常见的有:二 正丁胺回滴法、红外光谱法、核磁共振分析法、热分析法、液相色谱法。 二正丁胺回滴法简便易操作,不需要专门设备,分析准确,而且通过终止反应, 使人有充分时间分析反应体系,故在众多动力学研究中获得广泛的应用,但是对于 粘度较大的体系不太适用;红外光谱尤其是傅利叶红外光谱,可以简便地实现实时 动力学观测,观察体系在反应过程中物质结构与浓度变化,可实现定量,因此 在动 力学研究中也得以广泛的应用,但难以确定异氰酸酯基的微小变化;核磁共振技术, 主要是”?和”.,也可实现实时动力学观测,还可以测试粘度较大的反 应体系而更接近实际应用,可实现定量计算,但测试不如红外光谱方便,。 热分析方法,主要是差式扫描量热法,可以对较高温度下的反应及固体反 应、固一液反应、高粘度液一液反应等一般方法难以处理分析的情形,进行有效研究 分析,而且能够模拟实际应用条件下的反应特性,因此也得到广泛的应用,主要用 于树脂固化、胶接固化反应等研究四。】。液相色谱分析主要是用于分离、测量异 氰酸酯反应产物的相对分予质量,尤其是在多元醇和多异氰酸酯反应动力学研究 中,液相色谱显得尤为重要。 除上述研究方法和手段外,还有粘度追踪法?“、膨胀计法娜、紫外光谱法即、 折光率法娜等。 .文献研究翁论与课曩的主薹研究内容 通过文献研究表明,人们虽然对异氰酸酯与醇的反应动力学进行了大量的研 究,但是研究的出发点不同,使得研究零散、不系统,难以为异氰酸酯与木材胶接 东北林业大学博士学位论文 反应研究所直接利用。对于异氰酸酯与水反应动力学已有人进行了零散的研究,其 中的许多规律没有被揭示,如异氰酸酯与水反应的级数、溶剂和酸碱等因素对其反 应影响等有待研究揭示。对于异氰酸酯与醇和水的竞争反应尚没有研究报道。对于 异氰酸酯与木材或木材主要成分的反应动力学研究,也没有相关的报道。 本论文研究的是国家自然科学基金项目“异氰酸酯与木质基材料胶接反应机理 研究项目批准号:”的酋发研究和主要基础研究,课题研究最终目的为 了揭示异氰酸酯与木材胶接固化反应规律。 在利用异氰酸酯胶接木材时,为了获得最大的胶接效果,人们希望异氰酸酯能 尽可能地与木材形成化学键胶接。通过文献研究表明,在实际异氰酸酯胶接木材时, 异氰酸酯不可避免地要与水反应而消耗异氰酸酯基。因此,对于异氰酸酯实际胶接 木材的反应,可以简化为异氰酸酯与木材羟基和异氰酸醣与水分的竞争反应。为此 欲揭示异氰酸酯胶接木材的固化反应规律,首先要充分了解异氰酸酯的反应动力学 规律。 目前,我国异氰酸酯树脂胶粘剂在木材工业的应用主要是室温湿固化胶粘剂和 水性高分子.异氯酸酯胶粘剂。室温湿固化胶粘剂在高湿条件下胶接时往往 难以获得理想的胶接效果:而胶粘剂存在调胶后适用期短,胶接性能不稳定 等问题,这些问题解决急需理论指导。加之,缺乏必要的基础性研究,论文主要研 究室温下异氰酸酯反应动力学,为室温条件下湿固化异氟酸酯胶粘剂和水性高分子 一异氰酸酯胶粘剂的研究、开发、改进和应用提供理论依据;为异氰酸酯与木材胶 接固化反应规律的研究提供理论基础。通过研究异氰酸酯与不同含水率纤维索的反 应,对异氰酸酯与木材胶接固化反应规律进行初步的探索研究,为课题的深入研究 提供依据。 基于上述背景,本论文着重解决如下几个问题: 结合.和化学分析法,全面系统地研究室温下异氰酸酯与醇或水的反 应规律,研究摩尔比、反应物浓度、酸碱、溶剂、温度等对异氰酸醣与醇或水的反 应动力学影响规律,以及研究确定异氰酸酯与水反应的反应级数。 研究异氰酸酯室温条件下异氰酸酯与醇和水竞争反应规律; 借助于和,研究揭示异氰酸酯在不同温度下与不同含水率纤维 索反应规律: 利用,研究异氰酸酯与不同含水率纤维素高温反应产物的成分,进 一步揭示异氰酸酯与纤维素的反应规律。.实验原料与实验方法 .主要实验原料、处理及设鲁 ..主要实验原科 实验中使用的主要的原料列于表. 囊.实譬的主要原料 分子式 产 地 名 称 规格 化学纯 天津市化学试剂六厂分厂 一甲苯二异氰酸酯 一 正丙酵 分析纯 沈阳市新西试剂厂 异丙醇 分析纯 上海试荆总厂 乙醇 分析纯 北京化工厂 心 化学纯 二正丁胺 北京瀛海精细化工厂丙酮 分析纯 北京化工厂 分析纯 %盐酸 佳术斯化学试剂厂 磷酸 分析纯 哈尔滨化学化工试剂厂 氢氧化钠 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 甲苯 分析纯 天津市津东天正精细化学试剂厂 上海试剂三厂 分柝纯 溴甲酚绿 ?. 分析纯 沈阳试剂三厂 酚酞 】? 优级纯 北京化工厂 甲醇 。 纯 德国 异氰酸苯酯 , 化学纯 上海五联化工厂 丙烯酸 化学纯 哈尔滨化工化学试捌厂 甲酸 分析纯 天津市天达净化材料精细化工』一 对甲苯磺酸 ,, 分析纯 沈阳东兴试剂厂 环己烷 二海化学试刺采购供应站 分析纯 氯苯 ‘巩 分析纯 沈阳市新西试剂厂 二氧六环 分析纯 天津市化学试剂一厂 环己酮 ? 分析纯 长春市化学试剂厂 乙酸乙酯 . 沈阳市化工九厂 分析纯 .一二甲酰胺 沈阳市东兴试剂厂 分析纯 二甲亚砜 ‘ 分析纯 天津科密欧试剂开发中心 一卡尔一费体试剂 化学纯 天津石油化工三厂 聚醚三元醇 ‘,;‘。 吉林长春卫生栩料, 脱脂棉 ,。 实验室自制 蒸馏水 如 所选用化学试剂经过卡尔一费休法测试,要求水分含量低于.%:医用脱脂 棉经剪碎后,用球磨机磨成目以下的粉末,密封放置。 东北林业大学博士学位论文 ..实验仪器及设鲁 实验中使用的主要的仪器设备如下: 型恒温水浴:瑞士 公司: ?型恒温水浴:美国公司: 型傅立叶红外光谱仪:美国公司; 型傅立叶红外光谱仪:美国公司: ?型差式扫描量热仪:美国公司: ?型微粒球磨机:天津市机房设备厂: 真空系统:实验室组装,极限真空度.; 真空加热干燥机:大连第四仪器厂,极限真空度; 一型自动水分测定仪:上海安亭仪器厂:. 电子能谱仪:英国公司,射线源 通能,真空度.×。刻蚀能量 ,聚焦电压,靶源离子。 此外,还有实验室常规化学仪器及玻璃器皿。 .主要研究方法 ..化学分析法 ...动力学测试过程 在三角瓶中用移液管准确移取定量的反应对象水溶液或醇溶 液,密封,置于一定的温度下?.?,恒温水浴控温恒温以上;在 磨口瓶中,准确称取异氰酸酯适量.,密封,置于相同温度下.?, 恒温水浴控温恒温以上; 在另外两个三角瓶中,用移液管分别移取足量的二正丁胺和.丙酮; 将中恒温的三角瓶取出,迅速擦去恒温用浴液,立即倒入中磨口 瓶内,开始计时,并轻轻震动,使之均匀混合:若反应时间不足的,则一 直震动到反应终点; 达到预定反应时问后,将二正丁胺一甲苯溶液加入反应体系中,保持震动 后,终止反应,再用丙酮冲沈盛过二正丁胺一甲苯溶液的三角瓶,洗液倒入反 应体 系中,再充分震动,使之混合均匀后,取出反应体系,静置后,用标准盐 异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究 酸一乙醇溶液标定体系相对投料异氰酸酯重量的异氰酸酯基含量。 每次实验重复次,每一段动力学曲线至少取个点,所取的点尽量按照% 梯度均匀分布于动力学曲线上。 ...反应体系异氰酸酮基的测试正丁胺回滴法 二正丁胺回滴法测定异氰酸酯基的原理:二正丁胺能迅速与反应,可用 作异氰酸酯反应的终止剂,因此常用于测定异氰酸酯含量,测定所用的溶剂一般为 低极性溶剂,如甲苯。二异氰酸