20万吨/年蒽油深加工项目建议书
1项目背景
1.1项目名称
蒽油深加工项目
1.2项目建设规模
建设规模:20万吨/年
1.3项目建设地址
黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区
1.4项目提出背景
2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨,可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑,按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算,可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料,是化工产品产业链的基础产品,是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面,只有向精细化工领域迈进。
七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点,按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路,依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线,整合资源、集中优势,继续寻求延伸产业链条,搞好资源综合利用和延伸转化,实现资源循环利用、综合开发、高效增值,不断扩大煤化工产业的整体规模,形成全市工业经济加快发展新的增长极。
新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内,园区现有面积约4.7平方公里,一期增加2.9平方公里,达到7.6平方公里;二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村,增加5.5平方公里,总体达到13.1平方公里;三期增加8.7平方公里,最终园区面积将达到21.8多平方公里,新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备,水、电、路等基础设施建设基本到位。
蒽油深度加工是重要的精细化工产业,其发展必将带动我国精
细化工产业的发展。我国十分重视精细化工发展,把精细化工、特别是新领域精细化工作为化学工业发展的战略重点之一和新材料的重要组成部分,列入多项国家计划中,从政策和资金上予以重点支持。目前,精细化工业已成为我国化学工业中一个重要的独立分支和新的经济效益增长点。
基于上述政策和资源条件,提出一系列煤焦油项目,20万吨/年蒽油深加工项目是其中之一。
2产品性质与用途概述
煤焦油是炼焦工业的重要产品,随着我国改革开放的不断深入及经济的飞速发展,化学工业也朝着高精尖方向挺进,我国过去长期依赖进口的医药中间体、医药制品、农药、农药中间体,以及十分缺乏的精细化工产品,也已转向自己的生产与开发,这一趋势一年比一年明显,产品的档次也在逐年提高,许多过去必须依赖进口的产品,近几年逐步实现国产化,煤焦油加工技术也不断提高,我国煤焦油深加工技术正在向更大规模、更多品种方向发展。产品的质量指标不断提升,应用领域不断扩大。
煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物。蒽、菲、咔唑是煤焦油中
的重要组分,其在煤焦油中的含量分别为1.2%~1.8%,1.5%~5.0%、0.5%~1.8%,它们是塑料、染料、有机颜料、香料、医药、农药、助剂、涂料、树脂、碳素、食品添加剂等精细化工产品的原料。蒽醌是精蒽的深加工产品,主要用作分散染料、还原染料的原料,也用作纸浆蒸解助剂。而且煤焦油中的多环芳烃苊、萘、蒽、喹啉等都是石油化工无法替代的产品。煤焦油的深度加工是煤化工的重要
之一。其产品附加值高,应用领域宽阔,有很好的经济效益和社会效益。
蒽油是高温煤焦油蒸馏所得的馏分之一,其初馏点在220~260℃,终馏点在500~550℃,馏程较重,属重馏分范围。蒽油主要是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物组成的混合物,大多为三环和四环以上的芳烃,而且杂质含量高,尤其是氮含量在lwt%左右,甚至更高,氧含量较高,一般0.9~1.3wt%,蒽油是一种不同于石油馏分的特殊原料。
目前蒽油的用途是用作碳黑原料或用于木材防腐油,或分离得到蒽、苊、菲、咔唑等产品,但上述方法的附加值都较低。随着石油化工的崛起,许多有机化工原料可从石油中加工而得,但有些有机化工产品,不能直接地从石油中获得。如苊、芘等产品的90%以上仍需从煤焦油中提炼,咔唑、喹啉、噻吩等几乎100%来自于煤焦油产品,萘80%来自煤焦油产品。
2.1精蒽的性质及质量标准
精蒽为带有淡兰色荧光的针状品晶体,分式式:C14H10,具有半导体的性质。熔点216.4℃,沸点340℃,闪点121℃,自燃点472℃。不溶与水,微溶于醇醚,能溶于苯、氯仿和二硫化碳。性质比较活泼,在空气中、日光下易被氧化,加热时升华。
级别
标准名称
试剂级
一级品
二级品
工业级
外观
雪白片状结晶
雪白片状结晶
淡黄片状结晶
淡黄色结晶
蒽含量%
≥98
≥96
≥93
≥90
初熔点℃
215
213
212
210
挥发份%
1.5
1.5
1.5
表1 精蒽质量指标
2.2 精咔唑的性质及质量标准
咔唑又称9-氮杂芴,系无色小鳞片状结晶体或白色结晶。分子式:C14H10N,暴露于紫外光中,呈现出强的荧光和长时间的磷光。不溶于水,稍溶于乙醇、乙醚和苯,可溶于喹啉,吡啶和丙酮。微溶于冷苯、甲苯、冰醋酸、氯仿、二硫化碳和汽油。溶于冷硫酸盐,不溶于无机酸溶液。咔唑易升华,几乎不呈碱性,属于极弱的碱。沸点为355℃,熔点246℃,相对密度1.10(18/4℃)。
级别
标准名称
试剂级
一级品
二级品
工业级
外观
雪白色晶体
白色微细结晶
白色微细结晶
浅黄色微细结晶
含量%
≥98
≥97
≥95
≥93
初熔点℃
246
245
243
241
表2 咔唑质量指标
2.3 其他产品的性质及质量标准
蒽油分离提取粗蒽后得脱晶蒽油,可作为生产炭黑的原料,因此又称之为炭黑油。
名称
指标
一级
二级
相对密度d420≥
1.06
1.06
苯不溶物%≤
0.3
0.3
馏程%(210℃前,体积)≤
5
5
%(235℃前,体积)≥
10
10
%(360℃前,体积)≥
75
75
水份%
1.5
1.5
粘度(恩氏)
1.7
1.7
表3 脱晶蒽油质量标准
为调整产品结构,可将脱晶蒽油的40%和中温沥青调和后生产燃料油。
3国内生产状况、市场简要分析
3.1国内生产状况
目前国内主要的煤焦油加工企业的主要产品为:轻重苯、酚、萘、洗油、蒽油、沥青、古马隆树脂等,但不少焦化厂由于产量不大,往往不加工或者只进行非常简单的加工,致使资源浪费严重。近年来,我国炼焦企业的焦油集中加工能力有所加强,宝钢、鞍钢、本钢、包钢、攀钢等11个大型企业的焦油加工能力占全年焦油加工总量的一半以上。但规模小于3万t/a的小厂数目也不少,由于加工规模小,往往只提取煤焦油中2种~3种化学产品,如洗油和萘油,焦油产品的品种和数量也不能满足国内日益增长的市场需求,如医药的原料异喹啉、氧茚、吡啶以及化工原料精蒽、精萘每年都要花大量的外汇进口。多数小型企业往往将经简单蒸馏后得到的剩余产品当作燃料烧掉,造成相当严重的资源浪费。除此之外,焦油加工过程中的高能耗、高污染状况没有得到根本好转。吨焦油加工能耗比国外先进水平超出40%(国内大型企业),甚至更多(中小型加工企业)。加工过程中产生的废气往往不进行任何处理就直接排放到大气中。不过,由于近年来国家对环保问题越来越重视,新开工建设的焦油加工项目与过去相比有明显好转。在煤焦油加工产品的基础上,发展向精细化工、染料、医药等方面延伸的深加工产品是提升焦油加工产业技术水平的方向。
蒽油是煤焦油蒸馏的过程中非常重要的馏分,对该部分馏分进行加工,可得到咔唑、精蒽重要的多环芳烃原料,精蒽继续加工可生产蒽醌。提取咔唑及精蒽后的脱晶蒽油可作为生产炭黑的原料。我国蒽油精加工量在74万吨左右,约占产量的46%。我国蒽油除进一步加工生产精蒽和咔唑外,其余主要用于生产炭黑、配入软质沥青中作为燃料油、代替煤焦油加入中温煤沥青以降低其软化特点等。2004年4月,科蓝煤焦化有限公司生产的蒽油开始出口日本,这也是我国首次向国外出口蒽油。目前,国内建有蒽油加工装置的企业主要有:鞍山钢铁集团公司化工总厂、攀枝花钢铁集团煤化工公司、上海焦化有限公司、本溪钢铁(集团)有限责任公司焦化厂、上海宝钢化工有限公司、武汉钢铁集团焦化有限责任公司、酒泉钢铁集团有限责任公司焦化厂、济宁凯模特化工有限公司等。济宁凯模特化工有限公司是目前我国蒽油加工能力最大、加工技术最先进的企业。该企业是由兖矿集团公司、济宁煤化公司、法国BEFS工程公司三方合资建设的,采用法国BEFS公司和瑞士CIBA公司的技术的关键设备。
国内蒽油加工装置除生产精蒽外,大都联产咔唑和脱晶蒽油,尤其是近几年,咔唑的市场价格远高于精蒽,成为煤焦油加工企业主要利润增长点。
3.2市场分析
焦油深度加工是提升我国焦油加工水平的需要,中国是一个缺油、少气,而煤炭资源相对丰富的国家,煤炭在能源结构中的比例长期以来一直维持在70%左右,预计在未来的50年中,仍将占居主导地位。近年来,由于国际油价节节攀升,煤化工越来越显示出优势。在我国,几乎所有大中型城市都建有焦化厂,在提供煤气的同时,副产煤焦油。蒽油深加工的主要产品是精蒽、咔唑。
精蒽,主要是蒽醌(氧化)的生产原料。目前,国外蒽醌(氧化)生产大国即德国拜尔、英ICI、日本川崎和蒸馏公司,加上其它国家的蒽醌产量,约年产12000吨左右。以蒽醌为原料生产的染料是轻纺工业的必需品,市场需求量无法满足。因此,目前市场上已有合成蒽醌作为氧化蒽醌的替代品,合成蒽醌的质量及下游产品的收率、色泽均无法与氧化蒽醌相比。发达国家的煤焦油生产受焦化行业的限制,产品产量逐年减少,如最大的德国鲁尔区姆曼尔特焦油加工厂、日本的蒸馏公司等于上世纪末的产量下降了30~50%,其它发达国家的同类企业也因煤焦油量的减少及环保限制等原因,日趋萎缩。
咔唑是生产染料、塑料和农药的重要原料,早已有工业生产,只不过规模远小于精蒽,一般是作为精蒽生产的副产品。咔唑常规生产工艺有硫酸法、溶剂法和真空精馏法。目前我国生产企业除采用真空蒸馏技术外,主要采用溶剂萃取法技术。硫酸法已被淘汰,溶剂萃取法工艺存在产品纯度低、能耗高的缺点,而真空蒸馏技术先进,产品纯度高,“三废”少,是发展方向。咔唑是一种含氯杂环化合物,是煤焦油中经济价格最高的成分之一,世界上的咔唑基本上都是从煤焦油中提炼出来的。咔唑可用于生产染料(如海昌兰、硫化还原兰)、有机颜料(如永固紫)、光电导体PVCA。主要中间体是N-乙基咔唑,另外还有N-乙烯咔唑、N-丙基咔唑等。国内咔唑的生产和使用主要集中在江苏、上海,生产方法是洗涤、萃取。生产规模小,产品纯度低,废水排放量较大。国内年产咔唑3000吨左右,需求情况是:江苏南通海迪年需咔唑1500吨,江苏南通龙祥年需咔唑1500吨,常熟紫晶年需咔唑1000吨,无锡新光年需求咔唑500吨,江西紫晶年需咔唑500吨,其它制药、感光材料、海昌兰颜料等行业也有大量需求。
国外生产咔唑的厂家很少,只有德国RUT-GERS、捷克DEZA、日本JORYU,总产量为3000t。但是用户却很多,如日本的住友、DIG、东洋油墨、荷兰AKZO、ICI、BASF、杜邦等,每年用量4000~8000t,潜在需求量很大,而且大部分喜欢用高纯度咔唑。由于咔唑的主要用户在西方发达国家,在中国加WTO后,产品销售很好。我国咔唑的主要用途是生产有机颜料及燃料,产能最大的品种是永固紫RL和硫化海昌蓝。近几年我国每年均有一定数量的咔唑出口到国际市场,主要出口到美国、日本、西欧和南亚,近年以来随着我国咔唑生产的发展,出口量还在增加。
上述情况分析,目前国际市场需求精蒽,咔唑加工下游产品的势头强劲,随着蒽系列产品应用领域的应用开发,应用范围会越来越大。况且发达国家此系列产品生产量的萎缩,而我国山西、河北、内蒙等省近3~5年煤焦化行业的崛起,大量的煤焦油可以说有取之不尽资源优势。因此,用蒽油直接生产精蒽、咔唑等产品,在国内即是一个难得的机遇,也是一种绝佳的生产模式,应该说在不具备蒽油资源的企业生产精蒽、咔唑与具有蒽油资源的企业生产精蒽、咔唑,从降低成本、减少运输、菲油还原及产品收率等综合因素方面,都显示出它的优势,必将在近期内成为蒽油深加工的一种趋势。
此外,蒽油分离提取粗蒽后的脱晶蒽油,可作为生产炭黑的原料,因此又称之为炭黑油。随着我国经济快速发展,特别是橡胶工业需求快速增长,我国炭黑工业呈现空前发展的良好态势,炭黑产量超过日本仅次于美国,居世界第二位。炭黑原料油可分三类,即炼油厂副产的催化裂化澄清油、乙烯焦油和煤焦油。欧洲和美国的炭黑原料油以澄清油为主,我国炭黑生产原料以煤焦油和乙烯焦油为主。
随着我国炭黑产量的不断增长,对炭黑原料油的需求量逐年提高,但由于乙烯生产企业外供乙烯焦油量越来越少,加上玻璃、陶瓷企业大量抢购煤焦油、蒽油来代替昂贵的重油作为生产用燃料以及出口市场的需求,造成国内炭黑原料油供应价格大幅上涨,供应出现紧张的局面。再者随着我国炭黑装备水平的提高,特别是生产装置的大型化,对原料油的质量要求也在不断提高,粗煤焦油直接用于生产炭黑会越来越受到质量的制约,而蒽油或蒽油经提取精蒽和咔唑后的菲油用作炭黑原料油有着非常大的发展空间。
蒽油深加工副产燃料油和炭黑油,随着国内混凝土减水剂和色素碳黑需求的增加和燃料油、碳黑油应用范围的扩大,预计对燃料油、碳黑油的需求量将有较大幅度上升,投产后市场前景是乐观的。
4工艺技术
简介
4.1技术方案简介
4.1.1 PROABD工艺简介
BEFS公司的PROABD工艺是直接以一蒽油为原料, 先结晶形成半蒽, 然后通过减压蒸馏生产出精蒽(96% )和精咔唑(95%)。
(1)结晶:结晶工段的主要设备是静态结晶器。结晶器内部的传热蛇管内通入冷或热的导热油。进入结晶器前,导热油可以在加热器中用蒸汽预热,或在冷却器中用冷却水或乙二醇冷冻水冷却。结晶过程的主要目的是实现菲与蒽、咔唑的分离。由于这3种物质组成的系统不是共晶系统,而是能形成固态溶液的系统,所以结晶要分多级进行。第一级结晶主要是晶体的积聚,第二、三级结晶是晶体的进一步提纯。每个操作周期约为50h , 操作由计算机DOS自动完成。蒽油在进入结晶器之前要先用溶剂油稀释,其目的是:①降低流体粘度,使排液更彻底;②降低操作温度,降低对热源能级的要求,因而更经济;③减少结焦聚合,但是要严格控制溶剂油加入量,过多则产品回收率低,过少则产品纯度低。
(2)蒽/咔唑的分离:结晶产品半蒽经纯溶剂油稀释后进入蒽/咔唑分离工段。主要设备为外带热油汽夹套的减压蒸馏塔,塔上段产出精蒽, 塔下段产出咔唑,塔顶油剂油部分回流,塔底产出的渣油去煤沥青针状焦工厂。塔顶以水冷却并产生蒸汽,塔底再沸器所需热量来自导热油加热炉。
(3)溶剂油的再生:结晶过程中排出的母液和洗涤液在常压精馏塔中分离,塔顶产出的溶剂油被重新利用,塔底排出菲油送针状焦工厂。再生塔底热量也来自导热油加热炉。如果在结晶工段之前先将一蒽油进行预蒸,便可除去芘等重组分,利于后续操作,而且还可以除去二苯并吠喃(DBF),使产品精蒽中DBF含量低于60ppb(十亿分率)。另外,在预蒸的过程中还可回收一蒽油中的萘。
4.1.2 BEFS公司蒽油精制工艺的特点
BEFS公司蒽油精制工艺有如下特点:
(1)直接以蒽油为原料,简化了生产工艺;
(2)生产连续化、大规模化,便于微机控制;
(3)减压蒸馏塔顶回流液为溶剂油而不是蒽,避免了真空系统的堵塞;
(4)所选溶剂挥发性低,选择性好, 溶剂消耗低,每产1t精蒽仅耗0.015t 溶剂;
(5)除了生产精蒽外,还可生产高纯度咔唑和粗萘(85%);
(6)操作更安全,咔唑和蒽的回收率高;
(7) 精蒽中几乎不含DBF, 由此产生的蒽醌更适于制造食品包装纸。
(8) 高效低阻的填料能使分离段的分离功能增强,更适于减压蒸馏。
BEFS工艺的主要缺点是设备多, 一次性投资费用大。
4.2建议工艺方案流程
本项目的生产主要包括蒽油分离,粗蒽分离、精制两部分。蒽油分离的产品有粗蒽和脱晶蒽油;脱晶蒽油加中温沥青配制成燃料油外售;粗蒽分离的产品有工业菲、精蒽和咔唑。脱晶蒽油、精蒽、咔唑、工业菲作为成品出厂外销。该工艺的特点是:工艺过程配置合理,设备流程简单,容易操作,生产成本低。其核心工艺是将蒸馏与升华巧妙地结合在一起,它是复合法新工艺的核心技术。
一、精蒽洗涤工艺:
原料粗蒽:(蒽含量>35%、咔含量>15%)
溶剂1:DMF( 馏程150℃~155℃)
溶剂2:粗二甲基乙苯( 馏程170℃~195℃)
先将二次洗涤精蒽母液从母液中间罐用泵抽入带搅拌的配料釜内,再将粗蒽按固液比1:1.2比例计量,用输送机送入配料釜内,同时开动搅拌,使固液混合均匀,必要时可稍加热至60℃,物料放料至洗涤釜中,同时开动搅拌,通过蒸汽加热至120℃、保温30分钟,关闭蒸汽。通入循环水冷却至40℃,关闭冷却开始出料,过滤,滤液集中回收,滤饼进入带搅拌配料釜内,同时按一定比例抽入新鲜DMF稀释物料并开动搅拌,将物料混合均匀,抽入蒽洗涤釜进行二次洗涤(固液比≥1:2),同时加热到120℃充分搅拌溶解,保温30分钟,冷却至50℃,开始放料、过滤,滤液入母液中间罐一次洗涤套用,得到精蒽。
二、DMF回收工艺:
由粗蒽一次洗涤集中回收母液中间罐抽入DMF蒸馏釜中。开始供热蒸馏,加热至90℃~150℃,真空度0.07MPa,使DMF全部蒸尽,蒸出液循环使用,剩余釜底残渣(粗咔唑)抽入咔唑洗涤釜中。
三、精咔唑洗涤工艺:
先将二次洗涤粗咔唑的母液从母液中间罐抽入带搅拌的洗涤釜内。再将DMF蒸馏釜底残渣(粗咔唑)按固液比1:1.5比例计量,抽至粗咔唑洗涤釜中。同时开动搅拌加热至120℃、保温30分钟,冷却至40℃,开始出料、过滤。滤液集中回收。滤饼进入搅拌配料釜内,同时按一定比例抽入粗咔唑洗涤釜进行二次洗涤(固液比≥1.5),同时加热至120℃、保温30分钟,冷却至50℃,开始放料、过滤,滤液一次洗涤粗咔唑套用,滤饼进入配料釜内。同时按一定比例抽入精咔唑一次母液稀释物料并开动搅拌,将物料混合均匀,抽入粗咔唑洗涤釜进行三次洗涤(固液比1:1.5)。加热至120℃、保温30分钟,冷却至60℃,开始放料、过滤,滤液二次洗涤粗咔唑套用,得半成品咔唑,去蒸升工段蒸升。
四、蒸升工艺:
将三次洗涤的烘干粗咔唑加入蒸升釜内,缓慢加热至200℃左右,真空0.07MPa通过补集桶抽滤,得蒸升粗咔唑。
五、精咔唑洗涤工艺
先将二次洗涤精咔唑的母液抽至精咔唑洗涤釜中,将蒸升粗咔唑按固液比1:2吸入洗涤釜中,加热至120℃、保温30分钟,冷却至60℃,开始出料、过滤,滤液套用,滤饼进入配料釜内。同时抽入三次精咔唑洗涤母液稀释物料并开始搅拌,将物料混合均匀,抽入精咔唑洗涤釜进行二次洗涤(固液比≥2.5),同时加热至120℃保持30分钟,冷却至65℃,开始放料、过滤,滤液多次洗涤精咔唑套用,滤饼进入配料釜内,同时按一定比例抽入新鲜溶剂2,稀释物料并开动搅拌,将物料混合均匀,抽入精咔唑洗涤釜进行三次洗涤(固液比1:3),加热至120℃、保温30分钟,冷却至70℃开始放料,抽入过滤机过滤,滤液二次洗涤精咔唑套用得精咔唑≥95%。
六、溶剂2回收蒸馏工艺:
由粗咔唑一次洗涤集中回收母液中间罐抽入溶剂2蒸馏釜,开始加热蒸馏,加热至90℃~120℃,真空0.07MPa,使溶剂2全部蒸出,蒸出液循环使用,剩余釜底残渣、粗菲冷却至100℃,刮片结晶。
七、燃料油生产工艺
5项目实施的经济和社会效益分析
5.1 项目实施的经济效益
本项目建成后,年处理蒽油20万吨,按目前市场精蒽、精咔唑等产品的价格计算,预计年销售收入17亿元(详见表4),生产成本约13.1亿元(详见表5),年销售收入税金及附加1.36亿元,预计可实现利润2.34亿元。
经估算,本项目总投资6.8亿元,按上述年利润计算,投资回收期2.9年(不含建设期)。
蒽油深加工项目预计年销售收入如下:
产品
产量(吨/年)
单价(元/吨)
销售收入(万元)
精蒽
45400
13000
59020
精咔唑
43200
17000
73440
氧化蒽醌
2000
2000
400
脱晶蒽油
40000
3500
14000
燃料油、碳黑油
69400
3500
24290
合计
171150
表4 蒽油深加工项目销售收入预算表
蒽油深加工项目主要生产成本估算如下:
序号
项目名称
单位
年耗
单价(元)
成本(万元)
1
原材料
128000
1.1
蒽油
吨
200000
3500
70000
1.2
溶剂1
吨
30000
6000
18000
1.3
溶剂2
吨
50000
8000
40000
2
燃料及动力
3500
3
人员工资
人
100
30000
300
4
管理费
63
5
设备折旧
2230
6
年总成本
134093
表5 蒽油深加工项目生产成本预算表
5.2项目实施的社会效益
从目前情况看,该项目的社会效益,主要体现在如下方面:
1、本项目符合国家产业政策,有利于优化地区产业结构,带动周边地区经济发展,增加人民收入。
2、带动相关产业发展。该项目所需建材、原料、包装及服务均可在当地解决,有利于促进建材、机械、建筑、包装、运输、服务等多种产业的发展,激活相关产品生产和服务企业,加快当地经济发展和社会进步。
3、增加就业机会。在项目的建设过程中,可直接为建筑、安装部门提供就业机会,并间接为相关产业提供就业机会;项目建成后,所需工人从当地招聘,分流了当地农村剩余劳动力,缓解社会就业压力,一定程度上维护了社会和谐稳定。
4、促进当地经济发展。项目正常生产后,预计年上缴税金1.36亿元,对当地经济发展将发挥重要作用。
5、该项目的建设,可为建设单位带来可观的经济效益。