原油脱盐及脱金属工艺进展

原油脱盐及脱金属工艺进展 1. 原油常减压蒸馏是炼油厂的一次加工装置，而电脱盐又是常减压蒸馏的第一道工序。当 今的原油电脱盐已不仅仅是一种单纯的防腐手段，伴随着脱盐、脱水、脱金属技术的日趋成 熟，已成为下游装置提供优质原料必不可少的原油预处理工艺，是炼油厂降低能耗、减轻设 备结垢和腐蚀、防止催化剂中毒、减少催化剂消耗的重要工艺过程。随着近年来二次加工技 术的发展，对原油脱盐后含盐量也提出了更具体的要求：若以防腐为目的，脱盐后原油含盐 量需不大于5mg／L；若为了保护二次加工过程的催化剂，则要求深度脱盐，脱盐后原油含盐量不大干3mg／L。 目前，随着原油的重质化和劣质化，原油电脱盐不达标是炼油厂电脱盐中普遍存在的 问，同时原油的深度加工也对后原油含盐提出了严格的指标要求，解决原油的脱盐问题是 国内外炼油厂的生产急需。 原油脱盐深度的提高，对电脱盐的工艺操作条件、电脱盐设备以及生产管理都提出了更 高的要求。本文中通过对中国石化炼油企业电脱盐设施运行状况的调查及对生产数据的整理 和分析，对影响原油电脱盐效果的破乳剂类型、破乳剂和洗涤水的注人量、混合强度、脱盐 温度等工艺操作条件进行了探讨，对当前生产操作中存在的问题进行了分析，并相应提出了 一些对策，希望能够对炼油企业的科研、、生产和管理等有所借鉴和帮助。 原油中的盐溶解于所含的水中，所以脱盐和脱水是同时进行的。由于含水的原油是一 种比较稳定的油包水型的乳状液，因此脱盐脱水过程的实质就是破坏这种乳化状态，使水滴 凝聚，达到油水分离的目的。现代脱盐脱水技术均采用物理凝聚与分离相结合的，施加 高压静电场、添加破乳剂、加热和注水，以达到高效脱净原油中的水和可溶性盐的目的。电 脱盐过程能够脱除的是水溶性的碱土金属盐类，对于油溶性的有机盐类，则要应用近年来开 发的原油脱金属技术。 在开采石油过程中，往往采用注水的措施来保持油层的压力，故采出的石油都含有不 等量的水，而这些水都溶解有金属盐类。近年来，随着各油田对原油的深度开采，原油的性 1 质日益恶化，世界总采油量的60%-70%的原油需要脱水，油田脱盐脱水并不能将它们脱净。 金属在原油中的存在形态主要有两类：一是油溶性的有机金属化合物或有机盐类，它 们以溶解状态存在于原油中；另一部分是水溶性的碱土金属盐类，它们除极少数以悬浮结晶 状态存在于油中外，主要溶解在水中并以乳化液的形态存在于原油中。因此原油脱盐和脱水 是分不开的。原油脱盐是原油加工的预处理过程，是加工的第一道工序，它对原油加工全过 程和产品性能具有重要的影响。 因为原油中的MgCl和CaCl、NaCl在水和热的作用下会水解成HCl，从常减压装置塔22 顶等部位遇到冷凝水相吸湿，从而对塔顶馏出系统等的换热冷凝设备低温露点腐蚀。另外这 些盐类能在换热器和加热炉管内壁结垢，易造成盐堵，影响传热效果。 原油中所含的盐类经蒸馏后主要进入渣油中，存在于渣油和重馏分中盐类二次加工影响 很大，如对石油焦、燃料油等石油产品的质量会产生影响。 据有关资料介绍，碱土金属或碱金属，如钠、钙、镁等的无机盐都能使催化剂表面酸性 降低，活性下降。同时由于钠和钒在催化剂表面易生成溶点低的氧化共熔物，如偏钒酸和钒 酸钠，熔点分别为630?和668?，这此共熔物具有接受Na+的能力，从而生成NaO。累积的2 结果，不仅覆盖催化剂表面使活性中心减少，而且松动了催化剂担体结构，使热稳定性下降。 此外，原油中所含水分的蒸发要消耗能量，所以原油脱盐也是炼厂降耗节能的一项措施， 目前，原油脱盐已不仅仅是一种单纯的防腐手段，现已成为下游装置提供优质原料不可缺少 的原油预处理装置。 沉降法原油脱盐脱水是根据油水密度的差异将油水进行分离的一种方法。此法多用于原 油罐区,是将采出的高含水原油放入罐中静置,原油乳状液中的水依靠重力沉降下来,达到油 水分离。沉降法脱盐脱水,一般分为两步,分别称为一次脱水和二次脱水。一次脱水即大罐脱 水,原油储罐满罐后,静置一段时间,原油中所含水分逐渐沉降到油罐底部后,打开脱水阀,将 罐底明水排入含油污水回收系统。二次脱水是使一次脱水后的含油污水进入一个低位的油水 2 分离器,进行再次沉降分离,必要时还可在油水进入分离器以前加入破乳剂以促进油水分离。 电脱盐工艺是利用电场快速分离油水的方法。它适用于大部分轻质原油的脱盐脱水。但 对于密度相对较大的原油,它表现出脱盐效率不稳,脱后原油盐含量时高时低,脱后原油盐、 [2]水含量合格率低,同时每吨原油脱盐能耗达2.16ＭＪ以上。 电脱盐工艺是当今炼油厂普遍采用的脱盐脱水方法。 根据原油性质及加工后原油含 盐含水量的要求, 有一级、二级、三级电脱盐装置。电脱盐装置中有直流、交流、交直流3种类型。交直流电场对原油进行脱盐脱水具有脱盐效率高、耗能低、适应性强、操作简便等 特点。一般认为, 直流电场比交流电场具有更高的脱盐率, 而交直流电场兼二者之长而有之,所以交直流电场具有更好的脱盐脱水效果。国内电脱盐装置的脱盐温度一般在100～130?,国外推荐的重质原油脱盐温度为126～149?, 不超过163?。美国Ｍobil公司推荐的原油脱盐温度为107～149?。对于注水与脱盐率的关系, 有学者通过研究得出: 注水量增加, 脱盐率上升; 注水含盐高, 脱盐率降低; 脱后含水高, 脱盐率低[1]。 我国于20世纪60年代开始研究和应用原油电脱盐技术，经过十几年的摸索，初步掌握 了这方面的技术。80年代中，为满足重油加工装置对原料重金属含量的要求，以及加工越 来越重的原油，我国引进了PETROLITE公司和HOWE-BAKER公司的电脱盐技术。并在以前研 究的基础上开发了高效交流电电脱盐技术，有了我国自己的成套电脱盐设备，并达到了国际 先进水平。80年代末至90年代初，又开发了以交直流电电脱盐为代表的新一代电脱盐技术 和成套设备，进一步提高了脱盐脱水效率，降低了能耗。 中石化总公司对电脱盐有明确的指标：脱后含盐<3mg/L, 脱后原油含水率<3%；污水含油率<200μg/g。 根据中石化系统2001年对41套常减压电脱盐的调查：交流电脱盐装置15套，占使用比例的37%；交直流电脱盐装置23套，占56%；高速电脱盐装置2套，占5%；鼠笼式高效电脱盐装置1套，占2%。 1）交流电脱盐技术：一般采用水平电极板，电脱盐罐内设两层或三层电极板。上层极 板（两层极板）或中层极板（三层极板）送电。对于三层极板，上层极板与中层极板构成强 电场区域，中层极板与下层极板构成弱电场区域。使用比例约占总电脱盐设施的37%，典型装置：茂名石化分公司I、II套蒸馏装置，长岭石化分公司1号蒸馏装置等 [3]。 3 2）交直流电脱盐技术：一般为垂直电极板，电场区域由交流弱电场、直流弱电场、直 流强电场组成。使用比例约占总电脱盐设施的56%，典型装置：茂名石化分公司?、IV套蒸 [13]馏装置，高桥石化分公司1号蒸馏装置等。 3）鼠笼式高效电脱盐技求：一般为交流式，电极板采用轴向鼠笼结构，由弱电场、过 渡电场、强电场分段组成。原油依次通过三段电场，分段脱盐、脱水，可增加原油在电场中 的停留时问，罐体内有效空间利用率可提高50%～80%。使用比例约占总电脱盐设施的5％， [3]典型装置：江汉油田 1套蒸馏装置。 4）双电场高速电脱盐技术在电脱盐罐内有三层极板，中间层或三层极板均通电，油水 混合后通过特殊的分配器分成两路直接导入两个电场之问。其特点是占地面积小、设备紧凑， 但对中、重质原油的适应性稍差。使用比例约占总电脱盐设施的2％，典型装置：镇海炼化 [3]?套蒸馏装置、齐鲁石化分公司3号蒸馏装置等。 [4] 5) 平流卧式电脱盐（洛阳SHE高效电脱盐）专利号9321613.6 中石化洛阳公司开发了一种石油水平流动式电脱盐，其卧式罐体下方还设有一个水 包。罐内设有三段呈放射状鼠笼式电极板。 原油有水平方式进入罐中，经过原油分配器，依次通过三个不同强度的电场（弱电场区、 过渡电场区和强电场区），分段脱水、下沉水滴沿原油流动方向呈90度，使水滴沿水平抛物轨迹下沉，解决了老式脱盐罐存在的上升油流对下沉水滴的阻滞作用，从而缩短了水滴沉降 时间，并且由于进罐原油始终在电场的作用下，也提高了电场对原油的作用时间。注水、注 破乳剂均在混合部位进行，脱除水收集在罐下方水包中，能迅速将脱下水排出，原油则经过 原油集合器排出。该技术可用于快速脱水，但耗电量大，为交直流电盐的二倍。为0.3kWh/t。国内典型装置为江汉油田I蒸馏装置。 过滤法脱盐脱水技术是利用过滤破乳的手段取代电脱盐工艺中的高压电场破乳。它的基 本原理是:选择有强亲水极性和一定亲油极性、外型粗糙、具有比表面积大的多孔结构、粒 度适中、并有足够强度的滤料,制成过滤器。当油包水型的乳化原油进入过滤器时,在滤料吸附力和液流推力作用下,经历吸附、碰撞、润湿、过滤等物理过程,乳化液中的油包水膜被破坏,其中的水被截留下来、并相互接触聚结,逐步由膜变成水滴;当水滴大到一定程度后即脱离滤料向下运动,落到下层滤料上,并再次经历吸附、碰撞、润湿、过滤等过程;只要滤料层的高度足够,愈到后来,原油中残留的乳化水粒愈少;当液体离开过滤柱时,原来呈乳化粒子 4 分散在油中的水绝大部分已聚结成直径相当大的水珠,因油水密度不同在沉降器中与原油分 离开来。过滤脱盐一般与电脱盐工艺配套合用,对于密度相对较大的原油,可使脱后原油盐含量不大于3ｍｇ/Ｌ,以满足重油催化裂化催化剂对进料油中钠离子的要求。 表1 过滤法脱盐工艺与石油电脱盐工艺指标对比 工艺指标 电脱盐（二级送电、三级沉过滤脱盐（一级过滤、一级送电、三级 降） 沉降） 脱后含盐/mg?L-1 5.11 2.17 脱后含水/% 0.30 0.15 脱盐温度/? 105～130 96～130 注水量/% 4.0～ 6.0 1.5～3.0 破乳剂量/μg?g 25～30 15～20 排水带油/μg?g 30～80 30 电耗/kW h-1 0.61 0.20 过滤法原油脱盐技术具有明显的节电、节水、和节约破乳剂的效果 原油脱盐脱水的声化学法是将声波能量辐射到加入了少量破乳剂的原油乳状液中,使之产生一系列超声效应,如搅拌、聚结、空化、温热、负压等。从而达到破坏油水(油包水或水包油)相界面膜,起到破乳脱盐脱水的作用。由于超声波在油和水中均具有较好的传导性,故这种方法使用于各种类型的乳状液,对于3次采油采出的水包油型乳化原油、污水回收油、 老化油等,由于其化学成分及乳状结构的复杂性,难以用常规方法破乳脱盐脱水,声化学法可用于此类油的脱盐脱水,且具有较好的结果。声化学法可以提高原油破乳脱水率;超声与破乳剂具有良好的协同作用,可降低破乳剂用量35% 以上;声化学法可以在室温条件下破乳脱水;具有显著的降粘作用,且长时间放置后粘度不恢复。孙宝江[6]等对乳化原油的超声波脱水进行了研究,从理论上分析了油中的水滴粒子在超声波辐射下的位移效应,给出了超声波分离油水的理论根据,并通过实验证实了超声波分离乳化原油中油和水的可行性,得出了超声波破乳脱水的声学参数。 此法是对原油乳状液和破乳剂进行磁处理,然后再进行脱盐脱水。磁处理原油脱盐脱水 5 的原理还未见报道。根据试验,原油乳状液、破乳剂等,经磁处理后其性质都会发生不同程度 的变化,主要表现为原油油层水的表面张力减小,原油及其乳状液的粘度下降,破乳剂部分分 [7][8]子团被拆散,提高了其破乳功效。赵建兴等对磁处理原油的脱水技术进行了试验研究,得出:脱水工艺应用磁处理原油脱水技术后,可以大幅度提高原油的脱水效果;降低破乳剂加入量;降低原油脱水温度;提高脱后污水质量。 微波辐射法原油脱盐脱水是利用微波辐射来破乳的一种技术。微波破乳时,形成高频变化的电磁场, 使极性分子高速旋转, 破坏油水界面膜的Zeta电位; 当水(油)分子失去Zeta电位的作用后, 自由上下运动, 碰撞聚结, 使得油水分离。同时,由于水分子吸收微波的能 力比界面膜的油分子吸收能力强, 则内相水滴吸收更多的能量而膨胀,使界面膜受内压变薄。另一方面, 界面膜中的油由于受热而溶解度增高,使得界面膜的机械强度变低而更容易 破裂。除此之外, 微波形成的磁场还使非极性的油分子磁化, 形成与油分子轴线成一定角度 的涡旋电场,该电场能减弱分子间的引力,降低油的粘度,从而增大油水的密度差。这些作用 都使得油水分子能有效地碰撞聚结,从而达到破乳脱盐脱水的目的。1984年3月,在美国Coffeyville用微波处理大油罐,进行原油脱水的可行性试验取得成功。刘惠玲[9]对微波原油破乳脱水进行了研究,认为: 微波脱水之快、效果之好,是其它脱水方法所不能比拟的;尤其对稠油和矿化度高、油水相对密度差小、粘稠的聚合物液体, 微波化学脱水可大幅度地提高 脱水效率。我们也在进行这方面的研究, 对于ｗ(水)为30%的大庆原油和辽河原油,用微波分别处理7、11min,再静止30min脱水率分别为95.28% ,93.15%。 生物法原油脱盐脱水是利用微生物对原油乳状液进行破乳, 进而达到脱盐脱水目的的 一种方法。其原理是: 某些微生物通过消耗表面活性剂得以生长,并对乳化剂起生物变构作 用致使乳状液破坏;另外,有些微生物在代谢过程中分泌出一些具有表面活性的代谢产物,这类天然的表面活性剂,对原油乳状液是良好的破乳剂。国外有几家研究机构正致力于研究生 物法原油脱盐脱水。此外,美国能量生物系统公司(ＥＢＣ)已找到可将卟啉环离解得到碳,并释放出金属离子的细菌。该公司已拥有细菌酶,并可制取生物催化剂,该催化剂在原油被加工之前就使金属分离出来,诸如Ni、V、Ca、Zn和Co等。 该项技术是由中石化齐鲁分公司研究院开发的。其特征在于，在原油进入电脱盐罐前的 6 管道上，安装的超声波作用区的轴线与原油的流动方向一致，使得在管道中流动的原油能够 得到超声波的长时间的作用。超声波作用区为管道式结构，由锥管区通过法兰连接构成，超 声波探头安装在超声波作用区一端，超声波作用区另一端为锥管区，使得超声波的反射面形 成的反射波不会因为叠加或聚焦而使原油乳化，从而提供一种均匀超声波的作用区。 该技术在胜利炼油厂联合装置已正常应用了1年多，该项目的工业应用成功，从本质上 解决了国内外炼油企业普遍存在的原油乳化问题，是原油破乳史上的一场变革，其技术达到 国内外领先水平。 胜利炼油厂3500kt/a加工能力的联合装置主要加工胜利混合原油。近年来，随着胜利 油田二次、三次采油技术的实施和油田化学品用量的不断增加，导致日趋重质化的原油乳化 加重，增加了电脱盐的难度。胜利炼油厂电脱盐装置采用常规的加热高压电场-化学破乳剂的联合方法脱盐，经常出现电流超高报警、不能正常注水的情况，导致电脱盐效果较差。并 且化学破乳剂对不同种类的原油有较大的局限性，生产操作复杂、成本高。 根据资料调研，超声波是能够强化原油脱盐脱水效果的低成本高效破乳新技术，并对不 同性质的原油具有较好的适应性。为此，齐鲁分公司研究院开展了超声波强化原油破乳的实 验室研究，提出了一种顺流和逆流超声波联合作用使油水乳化物破乳的方法，开发了具有自 主知识产权的超声波强化破乳技术。2003年6月将该技术应用于胜利炼油厂电脱盐装置。 工业试验及一年的应用结果表明；该技术能够有效抑制原油乳化，平稳电脱盐操作，从而保 证了电脱盐的效果。即使在污油回炼、回注电精制碱性水的恶劣条件下，也表现了突出的破 乳效果，能够保证脱盐罐正常注水，维持脱盐的操作。在不加入化学破乳剂的情况下，通过 超声波-电场联合作用，可达到原油脱后含盐不大于3mg/L、含水不大于0.3%的指标。该技术是一种耗电少、应用成本低的原油物理破乳技术，与国内外现在原油破乳技术相比，具有 工艺流简单、设备性能可靠。破乳效果显著的特点。在一年多的应用过程中，电单耗降低约 60%,节约破乳剂费用约300万元，每年可获得经济效益400万元。该技术申请中国专利5项，已授权4项。 国内外大量学者在不断地研究新的原油脱盐脱水方法。陈海燕 [10]等研究了原油的脉冲电 脱水,将脉冲电场应用于原油的脱水。有学者提出了采用静电场和离心场联合破乳脱水的方 法。另外,还有催化脱盐,加氢脱盐脱杂质,萃取脱金属,膜分离脱金属等。 7 4.10.1 金属元素的种类 自1922年最早对墨西哥原油中21中微量元素检测结果的报道以来，已从石油中检测出 59种微量元素，其中金属元素有45种，这些元素大体可分为三类： （1）变价金属：如 V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Ph、Ga、Hg等。 （2）碱金属和碱土金属：如 Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等。 （3）卤素和其它元素：如Cl、Br、I、Si、Al、As等。 此外，还发现有Au、Ag等贵金属的存在，但其含量甚微，一般只有10-9。 4.10.2 赋存状态 一般认为石油中金属元素的来源有二个方面；一是以乳化状态分散于原油中的水所含的 盐类；二是悬浮于原油中的极细的矿物质微粒；三是结合了有机化合物或络合物中。分析结 果表明，原油中的Na、Ca、Mg、Fe等金属多以无机盐或环烷酸盐等形式存在；Ni、V以有 机螯合物的形式存在，其中以卟啉螯合物为主，同时又以非卟啉螯合物存在。 4.10.3 对原油加工过程的危害 金属元素对原泊加工过程的危害主要表现在以卜几个方面。 （1）催化剂失活 在催化裂化过程中，催化原料中的金属配合物在高温条件下发生分解，一些金属迅速沉 积在催化剂上导致催化剂中毒，如：镍会改变催化剂的选择性，钒会降低催化剂的活性，对 选择性也有一定影响，此外，Fe、Cu、Na、Ca、As也将使催化剂减活。为了保持一定的催 化剂活性，就必须加大新鲜催化剂的补充量和失活催化剂的外用量，同时沉积某些金属（如 镍）的催化剂具有很强的脱氢和氢解活性，会导致裂解产物中甲烷和氢等轻组分气体的含量 增加、轻油收率降低，严重影响了催化裂化的产品分布，降低催化裂化过程的经济效益。 （2）对重油加氢的影响 在重油加氢处理过程中，由于脱金属反应容易进行，而且脱除的金属随即以硫化物的形 式沉积在催化剂表面上，一方面沉积物堵塞催化剂的孔道，防止原料接近其活性中心；另一 方面金属沉积将污染加氢催化剂的活性位，使加氢催化剂中毒失活，缩短使用寿命，给加氢 过程带来不利的影响。 （3）常减压装置塔顶冷凝系统的腐蚀 设备的金属表面在受到硫化氢腐蚀时，生成的硫化亚铁对金属表面具有一定的保护作 用，可使金属免受进一步腐蚀。但由下某些盐酸盐的水解会生成氯化氢，并在塔顶冷凝成盐 8 酸，硫化亚铁与盐酸作用，使金属表面失去保护层，导致塔顶冷凝系统的腐蚀。 （4）换热设备的腐蚀 在原油加工过程中，油料要不断经过换热器和加热炉，原油中的金属氧化物会在换热器 和加热炉管内壁沉积、结垢，使管内介质流速降低，管壁温度升高，不仅影响传热，还会引 起沉积物分解，产生酸性腐蚀。 （5）高温燃烧设备的腐蚀 现在渣油部分被用作燃料。在作为高温燃烧设备的燃料时，金属钒在燃烧过程中形成 VO, 并与钠形成的NaO在金属表面形成低熔点共熔物，在温度高于共熔物的熔点时，就会252 溶解掉金属表面的氧化物保护层，并加速氧化剂向金属表面的扩散，从而加速腐蚀。 石油中的金属元素对加工过程的危害很大，但是由于危害种类较多，存在形态各种各样， 既有无机态，又有有机态。通过脱盐脱水过程可将其中的无机态金属和游离态晶体盐中的金 属脱除，而对金属有机盐无法脱除。认为此类金属难以脱除的原因有：?金属的含量非常少， 通常是 l～ 10000μ•g-1；?在完全可以共溶于石油之中的向心配位体中，金属呈螯合物或 配合物存在，难以分离；?金属通常与杂环化合物和沥青组分伴生或缔和在一起；?在脱金 属过程中，金属可能具有催化副作用，由此可能会引起意料之外的反应。 实验室和现场应用均表明金属含量高的原油电导率大，脱盐电流升高，脱盐电耗增加， 不利于原油电脱盐装置的稳定操作；原油经脱除部分金属杂质后，一些物理性质向着有利于 原油储运和加工的方向变化。目前，己发现一些化学试剂可以脱除原油中的金属；另一方面， 通过加氢处理、焦化以及溶剂脱沥青、电脱盐等手段也可将原油袖中的金属部分脱除或转移。 4.10.4 脱金属方法 (1)化学法脱金属 许多化学物质可以被用来脱除石油中的重金属，这些物质包括无机酸、氯化物、氧化物、 含磷化合物以及BF 的醚配合物等，但化学法脱金属往往会产生副反应，如元素结合、烃类3 原料裂化、叠合等，而这些反应必然会降低油品的质量。 （2）组合工艺法脱金属 尽管脱金属不是焦化或脱沥青的主要目的，但焦化可将原料油中的金属富集在焦炭中， 而溶剂脱沥青则是把重金属浓缩在脱油沥青中。因此，针对一些高金属含量的劣质重油，可 考虑引入焦化或溶剂脱沥青过程，通过一些组合工1艺来获得理想的产品结构和经济效益。常用的一些组合工艺有：延迟焦化-催化裂化、延迟焦化-劣质焦炭、热转化-溶剂脱沥青- 9 催化裂化等。 （3）加氢脱金属处理（HDM） 要最终消除石油加工过程中金属的负面影响，重油加氢处理工艺是一种有效途径。在加 氢处理过程中，油料首先通过的是HDM催化剂，随后是加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）催化剂。该技术的关键是脱金属催化剂，在加氢过程中使金属化合物分解并沉积在HDM催化剂上，保护下游催化剂免受金属毒害，原料中的重组分也因为受到加氢-热转化的作用而成为馏分油，使下游催化剂易于进行HDS和HDN。 4.10.5 脱金属剂 概括而言，脱金属剂有以下几类：络合剂类、聚合无机磷类和多氨基多羰基化合物类。 现有的脱金属剂不同程度存在着或用量大、或耐高温效果差等缺陷。随着原油深度加工工艺 的发展，高性能、广谱型的原油脱金属剂的研究成为必然。 一种WL系列原油脱金属剂通过下列作用机理达到脱除金属离子的目的: ? 极强的螯合性能。与钙、镁、铁等离子的螯合值高。 ? 溶限效应。与金属离子不按化学当量络合,这与一般的络合剂有很大区别。溶限效应 使药剂在低剂量下应用。 ? 协同破乳效应和分散作用。与原油破乳剂一同使用时有协同破乳效应,也有良好的破乳效果,从而能充分均匀分散于原油中。 ? 占位作用。能提供足够的Ｈ+占据石油酸盐中金属离子的位置,产生良好水溶性和低乳化倾向,在油水分离过程中随水流走。 WL-4原油脱金属剂在某厂应用期间,金属Na,Ca,Mg,Fe平均脱除率分别是90%,60%,53%和35%。投用WL-4原油脱金属剂前后重油催化裂化平衡剂金属含量变化情况见表1。 从表1中可以看出,WL-4原油脱金属剂的加入,大大降低了原油中钠、钙、镁、铁金属 离子的含量,说明WL-4原油脱金属剂在脱盐系统中的应用取得了较好的脱金属效果 [12]。 表2 平衡剂金属含量变化情况 μg/g[3] 期间平均 Na Ni Fe Cu Sb 末投用WL-4期1862 12231 5723 46.62 2362 间投用WL-4期1827 9655 4691 45.55 1714 间 注：末投用WL-4期间这1999.8-2000.3；投用WL-4期间为2000.3-2002.12 10 [14] 4.10.6 钙的脱除 近十几年来,随着原油的重质化和劣质化,原油中钙含量有逐渐升高的趋势,在重油催化裂化和重油加氢工艺过程中原料中的金属钙会降低催化剂的活性。这是因为在原油蒸馏过程 中,钙盐因沸点高而几乎全部留在渣油中,因而对重油催化裂化造成如下威胁:钙与再生器中 2-的SOx或与催化剂上的SO4 生成CaSO, 粘附在催化剂外表面, 限制了烃分子与催化剂的接4 触; 粘附性强的CaSO会使催化剂粘结成块, 影响催化剂的流化, 这种情况直接造成轻质油4 收率下降、油浆增加和单位新鲜原料催化剂消耗增加; 当减压渣油作为延迟焦化和氧化沥青 的原料时将导致石油焦灰分增加, 石油沥青的延度降低; 此外原油中的钙还加剧炼油设备 的腐蚀, 降低换热器和加热炉的热效率, 影响安全生产。 原油脱钙问题成为制约有效加工 利用含钙原油的瓶颈之一。传统的电脱盐脱水技术只能脱除原油中水溶性钙盐, 对于绝大部分以油溶性钙化合物形式存在的钙几乎没有脱除效果。 国内外自20世纪80年代以来相继开展了原油脱钙技术的研究工作, 在原油电脱盐预处理过程中, 通过添加化学剂使原油中油溶性钙转化成水溶性的钙, 使脱水、脱盐和脱钙同时进行。迄今为止, 国内外文献中公开的脱钙剂, 大致分为三类: (1) 沉淀剂,主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性钙盐的磷酸、硫酸或其盐 类, 由于生成的沉淀微溶或不溶于水, 易被油相夹带, 脱除效率低; (2) 无机络合剂,主要是与钙生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类, 对低含钙原油具有一定效果,但由于容易水解生成正磷酸或其盐,与钙离子结合后形成磷酸钙沉淀夹带在油 中不能脱除,对高含钙原油脱钙效果较差,且用量较大,排放后易造成水体富营养化; (3)有机螯合或络合剂,主要是可与钙生成水溶性螯合物的各种氨基羧酸或其盐类, 此类脱钙剂因成本太高,至今未见工业化报道。 原油中的钙主要以石油环烷酸盐形式存在, 基于这一认识, 结合原油电脱盐过程中油水破乳分离的特点, 开发出新型、高效、化学性质稳定的RPD-?脱钙剂。该剂与原油中钙 作用后形成溶于水的络合物而不被油夹带,以其廉价、高效、对原油不引入其它杂质的特点 显示出良好的工业应用前景。通过实验室和工业试验研究了RPD-?脱钙剂的脱钙效果。 4.10.6 RPD-?型脱钙剂的特性及脱钙原理 RPD-?型脱钙剂外观为淡黄色至棕黄色透明液体, 呈弱酸性, 有刺激性气味, 无毒无害,不易水解, 化学性质极其稳定; 有效成分含量在80% 以上, 凝点为-10?, 20?密度为1.01～1.12ｇ/ｃｍ3; 在自然界易生物降解, 且不会造成水体富营养化。与原油中钙形成极 11 易溶于水的络合物, 具有脱钙、阻垢和缓蚀多重功效。RPD-?型脱钙剂脱钙原理是: 将脱钙剂与水、 原油充分混合, 脱钙剂有效成分在油水界面上与原油中钙化合物发生化学反应,生成水溶性钙化合物进入水相, 油水混合物在电场和破乳剂作用下快速分离, 钙随水一起排出, 达到脱除原油中油溶性钙的目的。 [15]4.10.7 氧化剂脱钙 原油中沥青质是天然乳化剂的主要成分。沥青质在有机溶液中存在着临界胶束浓度 (CMC)。 按照Ｒ比理论, 它们会形成热力学稳定的胶团或微乳溶液, 对钙离子有很强的增溶作用。这些钙用通常的电脱盐方法难以除掉。 由沥青质形成的界面膜性质对原油乳状液稳定性起重要作用。所有胶质和沥青质组份均 含有界面活性物质,其中含较多芳香羰基、芳香碳碳双键的化合物对增加油水乳状液的稳定 性有重要作用。因此, 用氧化剂将含有芳香羰基、芳香碳碳双键的化合物破坏,减小胶质和沥青质的界面活性, 从而破坏或减弱了原油微乳体系的稳定性， 便可以使增溶的钙随水相分离出来。 用酸性过氧化氢(H O)水溶液洗涤含钙原油可以减小其中的钙含量, 能使钙含量小于22 10μg/ｇ,满足原油后续加工工艺的要求。这可能是因为酸性过氧化氢氧化破坏了沥青质中 的芳香羰基和芳香碳碳双键, 使沥青质失去表面活性, W/O微乳液受到破坏, 从而使增溶到微乳液中的钙被分离出来。实验表明, 原油中随水相分离出的钙离子的量随过氧化氢溶液质 量浓度的增加稳定性, 便可以使增溶的钙随水相分离出来。 4.11 500万吨国产交直流电脱直设备在茂名公司的应用[12] 该项目由北京设计院负责，长江电脱盐设备公司和茂名石化公司参与联合开发的。1998年8月，该套电脱盐设施投产一次成功。根据两年的生产运行数据和连续72小时的标定数据表明，大型交直流电脱盐成套设备具有对原油变化的适应性强，加工多种原油均保持良好 的脱盐脱水效果，能耗低，经济效益高，运行稳定和安全可靠等优点，成套设备大型化是相 当成功的。 4.11.1 加工能力和原油种类 该设施是以500万吨/年沙轻原油设计的，要求脱后原油含盐量小于3mg/L。标定和生产运行数据表明，该电脱盐设施已完全达到了设计要求，且相应的减压渣油中的钠离子含量 稳定在3ppm以下，大部分数据在2ppm以下，为渣油加氢脱硫装置提供了优质原料。沙轻原 油的脱后含盐量较低，进一步优化操作条件，有望按一级罐停电改作热沉降罐，二级罐送电 12 的运行，脱后原油含盐仍小于3mg/L。或者说，这套电脱盐设施加工沙轻原油有望超过 500万吨/年。 对于脱盐难度大的沙轻原油，采用两级脱盐流程，优化工艺条件，能将含盐量从20mg/L左右稳定在脱至3mg/L以下，达到深度脱盐要求。几年来，茂名500万吨/年交直流电脱盐设施先后加工过沙轻、沙中、伊拉克、伊朗、阿曼和马西拉等12种原油和26种混合原油，均能取得脱后含盐小于3mg/L的良好效果。 4.11.2 电耗低 该设备脱盐电耗标定值为0.108～0.112KWH/T原油，比加工鲁宁管输油为主的300万吨/年交直流电脱盐电耗标定值节电三分之一。 4.11.3 经济效益高 与茂名石化炼厂的其它交流电脱盐相比，不计间接经济效益，500万吨/年交直流电脱盐设施为常减压蒸馏装置带来的直接经济效益为127.5万元，而500万吨/年交直流电脱盐成套设备（两级脱盐）单价约为190万元，1.49年即可回收投资。该成套设备推广应用后 经济效益和社会效益将十分显著。 按保守数据推算，相同规模的电脱盐成套进口价为800万元，是国产设备的4.2倍，故国产大型交直流电脱盐成套在价格上是非常有竞争力的。 4.11.4 操作适应性强，稳定可靠 按沙轻原油设计的该大型交直流电脱盐设施不仅达到了予期的设计要求，而且两年多来 先后加工过12种原油和26种混合原油，工艺参数调整灵活自如，操作平稳，始终保持深度 脱盐的效果。因产品设计较周密地考虑了每台设备的使用条件和故障状态时的应急措施，所 以整套设施能长期稳定可靠地运转。 国外炼厂对进厂原油含盐、含水等均有要求。美国、欧洲各国规定原油进厂盐含量不大 于50mg/L。水含量小于0.5%；炼油厂进厂原油盐含量典型分析数据为28.5mg/L。若出于防腐目的，要求原油脱后含盐不大于5mg/L；而了对于催化剂经济寿命的总体要求，欧美各国 及俄罗斯的炼油厂脱盐后原油盐含量要求不大于3mg/L。该指标基本反映了目前国际上原油 脱盐水平。原油脱盐的操作参数随加工状况而大有不同，一般情况下脱盐温度104～149?，每罐注水量3%～6% ，单罐耗电量0.014～0.100kWh/t，脱后原油水含量不大于0.3%。脱后 13 原油盐含量不大于3mg/L。 [12] 5.1 PETROLITE公司的电脱盐技术 Petrolite公司电脱盐的设计大致有以下三种形式： 图1 两层电极板安装示意图极板安装示意图 图2 两层极板安装示意图 图3 三层极 板安装示意图(1)Low Velocity 低速电脱船设置两层电极板(见图1)，上面极板接地，两层极板相距10英寸(254mm)。 进料口在水相，位于卜层极板4英尺(1.25m)。它的分配器是倒槽式或管式分配头。它适合 处理轻质和中质油。在低体积流率下操作，尤其适合油田预脱水。有两个电场，下层极板与 管线配器或接地的水介面形成弱电场，在该电场预脱水90%：第二个电场是下层带电的极板和上层接地极板之间形成的强电场。该形式脱盐中，原油向上，水向下成垂直逆流，油上升 速度慢，才能排出下降的水。 （2）Cylectric Desalter 脱盐设置两层水平极板，都带电，两层极板相距10英寸(见图2)。 原油在两极板之间水平方向进料，电场脱出的水向下落到介面上，这种形式的设计存在两个作用的电场，主 要起作用的电场是两极板之间的强电场，油和水的乳化液在强电场的作用下油和水分层，油 往上，水往下。在下层电极板和水的介位之间存在着弱电场，这个电场用于消除水的介位区 乳化液的形成。该形式电脱盐原油的流率比低速电脱盐形式高，且水流率减小，因此排出水 的质量得到改善。 （3）Bilectric 80年代初，针对加工重质原油、劣质原油的问题，美国PETR0LITE公司开发了双电场 14 电脱盐技术，即Bilectric Desalter(高速电脱盐)。最早用于处理轻质原油，1988年5月用于重质原油的脱盐，迄今全世界已有100套以上装置都用上该型式的电脱盐。 该形式脱盐设计为三层极板，每层极板间距为10英寸(见图3)。三层极板有三种带电方式：?三层极板都带电；?下下层极板带电，中间极板接地；?中间极板带电，上下极板 接地 它的特点是：同时提供两个电场脱盐，因此它的处理能力是Cylectric的两倍，并能得到同样的效果：上层极板分离出的水迅速脱离上层极板到下层极板，提供下层电场的第二次水洗， 这样基本上得到干净的产品，且会产生较大尺寸的水滴，更便于下沉；对于现有的电脱盐罐 允许最大通量，且有较大的弹性和可靠性，适应较宽重度和粘度范围的原油。 80年代初期，中石化总公司为了提高我国常减压蒸馏装置的电脱盐技术水平，分别从 Petrolitet 和Howe Baker公司引进了五套先进的电脱盐装置。表3是Bilectric电脱船与我国电脱盐技术的比较。 表3 Bilectric电脱盐与我国电脱盐技术比较 项目 国内 Bilectric 电脱盐罐形式 卧罐 卧罐 进料位置 水相 极板之间 进料部件形式 多孔管式或倒槽式 喷头式（主要专利技术） 极板层数 2层或3层 3层 极板形式 水平或直流电 水平式 供电 交流或直流电 交流电 处理能力 1 2～2.5 油在电场中停留时间/s 360 0.1 一级脱盐率/% 85～90 95 二级脱盐率/% 95～97 99 脱后原油含水/% 0.2 0.2 排水含油/μg?g -1 200 150 -1电耗/kWh?g 0.4～0.6 0.03～0.08 从表3可看出，我国目前采用的是低速电脱盐形式，低速电脱盐适用于含水量大于25%原油。 15 美国国家储罐公司(NATCO)于80年代末开发的。其基本过程是，原油入罐后首先进入下 部低电压电场(低导电率区)，在不会产生电弧的情况下使大水珠凝聚与沉降。部分脱去水的 乳化液后再进入电压逐渐增大的电场(高导电率区)。当载荷响应控制器提供高电压时使新鲜 水与油充分混合，在低电压时使水珠凝聚而下落。这种交替变化的电压不断出现，使油水多 次混合与分离。之后，油进入电极板上部电压逐渐降低的电场(低导电率区)，把从高导电率区带的水进—步凝聚和沉降，不致随油带出。其脱盐罐结构如图2所示。 图2 电动态脱盐罐结构示意图 该工艺采用了三项技术： 采用了逆流稀释水的静电混合，在静电混合-凝聚器中，原油乳化液自罐下部进入向上 运动，新鲜水则从罐上方进入通过组合式电极板实现了逆流多级混合。新鲜水的注入只需支 管，不需要一般的混合阀。 采用了组合式电极板来实现电场电压的变化。垂直平行的电极板产尘了理想的导电率分 布。极板中部导电性高，并能产生最高的电压梯度。靠近电极两端的部位导电性较差，产生 递减的电场，该电极板可处理高含水量的原油，而且不产生尘电弧。 采用载荷响应控制器，为电极板提供高低电压迅速交替出现的变化电压，使电极板上的 电压调整分为四个不同阶段：分散(电压快速直线上升到混合电压，使大液滴的总数迅速减 少)、混合(用持续高强度电场使液滴达到最大限度地细分)、聚结(电压直线下降，允许液滴最佳长大)、沉降(有持续的低强度电压来使液滴长大和沉降)。每一阶段都可用载荷响应控制器调节到最佳的强度和持续时间。此外，该公司开发的新的能增大油包水乳化液中水聚集 的设备，可使水的分离速度比普通重力分离方法提高12.5倍。 16 该技术是由帝国石油回收公司(IPRC)开发的。目前ExxonMobil研究与工程公司(EMRE)已经与IPRC达成合作协议，准备将该工艺应用于各种上、下游加工装置。该工艺采用微波 范围内的电磁辐射将稳定而难于破坏的乳化液分离为油、水和固体。MST具有经济处理上游、下游和化学部门很宽范围原油乳状液的潜力。益处包括减少了与水和固体颗粒有关的脱盐设 备和原油装置的维护，节约了化学药剂；增强了原油装置的生产能力和稳定性；提高了脱盐 设备运行的灵活性。它能消除脱盐瓶颈从而大大提高原油处理量，其工作原理见图3。 图3 MST工作原理图 5.3.1 MST的工作原理 MST使用专利微波发生器降低乳状液的稳定性，促使乳状液分离成油流、水流和固体颗 粒。 如图3所示：l台变送器将电能转化成微波电磁辐射能。装置的额定功率为75 kW，辐 射频率不同于家用微波。微波经过一个制成精密形状的、糟心成型的微波导向器，其装配形 式能将微彼传向微波发生器，在这里微波辐射乳状液进料。微波导向器的内部专门镀有促进 微波传播的材料，系统包括一个使用精确角度的被称为“瞄准器”的装置（类似照相机利用 一系列镜片将光线反射到底片上）。片将尤线反射到屁片上）。步进电机使光线以适当的速率 向微波发生器移动。1台典型的MST装置的进料速率为15～30gal／min，乳状液中的水优先吸收施加的能量。 正因为微波分离装冒的这种特点，使得乳状液的稳定性降低．因为加热促进乳状液的絮 凝作用和乳化。MST使沉降加速。液滴界面破裂促进水滴的聚结。 进料吸收的能量使进料温度升高约50?，一般出口温度不超过200?。微波加热后无需进一步加热。运行压力范围为20～50lb/in 2（绝）。 17 该系统对大多数油基乳状液都有效，包括“废液层”（存在于乳状液的油层和水层之间 的未分离混合物）。污油乳状液固体颗粒、溶解空气悬浮体、API分离器污泥、脱盐设备底 部油、盐水排出物以及罐底沉积物。 从微波分离装置出来的乳状液根据所需的分离速度可用离心机分离或在沉降罐里分离。 该微波分离装置既可固定在10ft×40ft的滑橇上也可以固定在48ft×8ft的拖车上，因此装置是可移动的。装置是全自动的，也可以通过操作员进行巡视监视。该微波分离装置由能 独立操作或通过炼油厂分布式控制系统运行的一套复杂计算机系统进行控制。如果控制系统 出现问题，操作员计算机监视器上的一个80dB的喇叭鸣响报警。 5.3.2 MST的应用 虽然MObil公司在Torrance炼抽厂对原油进料进行脱水处理，但是运行的低效率引起 了原油装置生产能力的下降，工艺设备的磨损，增加了化学药剂使用量及其费用。于是，MObil公司决定对MST进行考察，并在考察结果的基础上选择拖车式微波分离装置进行为期8个月的试验。 试验运行中，装置的进料速率为629 bbl／d，其中包括282 bbl／d油、 317 bbl／d水和 30bbl／d固体颗粒。分离后，油流中含油96. 5 ％，含水1.0％，含固体颗粒2.5％；水流中含水91.5％，含油0.3％，含固体颗粒8.2％；固体颗粒中含油44%，含水9.7％，含固体颗粒46.3 ％（体积百分比）。试验结果是成功的。 图4 炼油厂配置 图4是Torrance炼油厂的设备配置图。微波分离装置将除盐设备底部排出的液体进料 分离为固体。水和等待进一步处理的纯净油。 5.3.3 MST的收益 采用微波分离技术除了大大增加了原油装置的生产能力，提高了除盐设备产量外，还能 迸行重油的脱盐。主要收益是： 18 1) 减少了回收原油中的油脚和水，进而提高了预闪温度并降低了原油装置内的压力。 2) 减少了常压塔馏分中的水分，进而减小了顶端压力，提高了常压塔和真空塔馏出温 度，通过减少渣油提高了粗柴油产量。 3) 减小了常压塔加热器以及馏分的冷却负荷。 4) 消除了原油装置馏分的露点限制。 5) 减少了原油装置内的腐蚀、冲蚀和堵塞。 6）提高了除盐设备的操作灵活性以及原油装置的可靠性。 7）具有处理炼油厂其它废油的潜力。 对原油装置下游还有其它潜在好处，包括减少了对原油装置和脱盐设备的破坏；减少了 化学剂消耗；减少了下游设备的堵塞和维护；减少了排入下水道的油损耗；降低了废水处理 负荷；不必对乳状液进行再处理；缩短了检修时间等。 Torrance炼油厂还用该装置对罐底乳状液进行处理，也取得了非常好的效果。另外， 用该技术能使操作员完成远程开启、关闭井操作或在海上油田分离油、水和固体颗粒。 重质原油由于其油水密度差小、粘度大等，帮脱盐较困难。对于密度大于0.9302的重油，主要采取以下措施：尽量延长原油在油罐中的脱水时间；提高脱盐温度，达到150?左右；化学药剂在进罐前2～3小时加入；在脱盐装置前的进料泵入口加入洗涤水以利于混合， 适当增加洗涤水量；适当提高混合阀的混合强度；采取措施（如采用三通）排除油水界面处 可能生成的烂渣层；采用新的脱盐设备（如双电场脱盐）。 影响电脱盐效果的决定因素是工艺条件的选取，包括破乳剂类型及注入量、脱盐温度、 油水混合强度、注水量和电场强度等。工艺条件的优化是保证电脱盐效果的基础。 电脱盐工艺条件应针对不同性质的原油（如原油的密度、粘度、杂质含量和形成乳化液 的能力等）进行合理选择和优化。不同性质的原油电脱盐适宜的工艺条件也不同，即使同种 原油，在掺炼另一种原油时，由于掺炼比的改变，脱盐效果也会变化。 油田开采出的原油中含的水分以乳化状态存在,水和油之间形成了稳定的乳化液。为了 19 破坏这种稳定的乳化状态,在脱盐脱水工艺中采用了加入原油破乳剂的方法。脱盐中添加破 乳剂可减少水携带,降低脱盐罐界面乳化层厚度,同时还降低了装置污水中的含油量。多次室 内破乳剂评选实验表明,原油品种是影响破乳剂使用效果的主要因素。不可能存在一种对所 有原油都有效的广谱型破乳剂,因此必须根据不同的原油寻找合适的破乳剂。由于破乳剂室 内评选条件不能完全模拟现场操作条件,故最终破乳剂的破乳能力应由现场使用结果来认 定。目前采用的高效破乳剂更倾向于复合配制的途径。采用两种或几种破乳剂、或破乳剂辅 加一种或几种助剂复合使用,才能相互制约、相互补充,起到一定的协同效应。 不同性质的原油要求不同类型的破乳剂，从某种意义上讲，“广谱性破乳剂”尚未成为 现实，因此实际生产中应根据所加工的原油，有针对性地筛选破乳剂。金陵石化分公司5Mt/a常减压蒸馏装置原使用的破乳剂为BP2040,不能适应装置原油性质的变化。后来经过筛选， 采用OA-3破乳剂，破乳剂注入量只有26μg/g左右，原油脱后含盐量平均为2.1mg/L。茂名石化分公司经过大量的工业生产试验，选出了适合于沙特、伊朗等难脱盐原油的破乳剂 LY-AB，也取得了较好的脱盐效果。 目前，国内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性，其研究的方法主要有：“改头、换尾、加骨、 扩链、交联、复配”等。 改头：是选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。通常采用的起始剂有酚类、醇类、脂 肪酸、脂肪胺类等。现在，人们采用的起始剂由原来的简单、单一化逐渐转为复杂多样化。 换尾：是利用化学方法将同类或不同类的聚合物端基进行酯化而得到的新的破乳剂，此 法是增大分子量的有效方法之一，对提高破乳效果有明显的作用。 加骨。是在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂，使破乳剂有多种功能， 如防蜡等。 扩链：是采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚 合物连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加，以增强破乳效果。 接枝：是利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而在 分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构，使分 子破乳效果增强。 交联：是利用交联剂将很多高分子交联起来形成分子量更大的超高分子。作交联剂的试 20 剂或预聚物至少有一种有三个以上的官能团。 复配：利用各种表面活性剂的协同效应，将各种具有不同功效的破乳剂按一定比例混合， 使破乳剂具有广泛的适应性，同时也提供了更多可供选择的破乳剂。一般来说，脱水快的破 乳剂脱出的水水色差，而脱水慢的破乳剂脱出的水水色清，若两者复配，则又能快速脱水， 又能使油净水清，或者既具有破乳功效，又具有其它作用如脱蜡、降粘等作用的破乳剂。例 如：我国新疆石油学院针对克拉玛依原油的特性对SP169(聚氧乙烯聚丙烯十八醇醚)、BPE2070(聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚)、FPE(聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺聚合物)和TA（酚胺型聚氧乙烯聚氧丙烯醚）四种破乳剂进行了复配，表4、表5分别是四种单剂和复配剂的 破乳效果。表中SA1～SA12是用这四种破乳剂按不同比例配制的。 表4 四种单剂的破乳效果 破乳剂 加入出水量mL 污水净化油脱水 量水 含水率 15min 30min 45min 60min 75min 90min mg/l 色 /mL /% SP169 100 5.2 5.8 6.7 8.4 9.2 9.5 清 0.54 95 BPE2070 100 5.7 6.6 7.3 8.5 9.1 9.4 清 0.65 94 FPE 100 3.8 4.7 5.5 6.1 7.3 8.1 清 2.47 81 TA 100 1.4 2.8 4.2 5.8 6.5 7.4 清 3.3 74 表5 四种破乳剂的复配剂的破乳效果 破乳 出水量/mL 净化油 脱水 破乳 出水量/mL 净化油 脱水 剂 含水/mL 率/% 剂 含水率/% 60mi75mi90min 60mi75mi90mi /mL n n n n n SA1 8.9 9.5 9.8 0.25 98 SA7 7.9 8.6 9.1 0.98 91 SA2 8.0 9.0 9.4 0.58 94 SA8 8.9 9.1 9.8 0.24 98 SA3 9.2 9.6 9.9 痕量 99 SA9 6.6 8.7 9.1 0.86 91 SA4 8.0 9.2 9.7 0.20 97 SA10 6.8 8.9 9.5 0.47 95 SA5 7.8 9.0 9.2 0.68 92 SA11 7.8 9.1 9.6 0.54 96 SA6 8.8 9.7 9.9 痕量 99 SA12 8.0 9.3 9.7 0.36 97 由上表可见，在相同温度下，复配剂脱水速度快，药剂用量少，复配剂的破乳效果明显 21 好于单剂。虽然国内外在研究适用性广泛的破乳剂，以克服破乳剂专一性强的弱点，但真正 实现有相当的困难，而破乳剂的复配技术在相当程度内，可缓解这一矛盾，此方法在国外已 很普遍。 近年来，国内外研究工作者对破乳剂的复配研究比较多，武汉石油化工厂设备监测中心 通过长期大量的实验，研究了多种破乳剂的复配效应，得到了一种高效复配型破乳剂 YL-2010。该破乳剂是从20多种破乳剂单剂中，评选出6种破乳脱水性能较好的单剂。将这几种单剂进行二元等量复配，最后以PA-1和PB-2复配而成YL-2010破乳剂。 YL-2010复合型破乳剂是一种以丙三醇为起始剂的高分子量嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚 和咪唑啉为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为主剂组成的二元复配破乳剂 针对鲁宁管输原油，具有脱水效率高、速度快、油水界面齐、低温脱水性能好等特点。 优于武汉石油化工厂已使用过的ZC3185A。SH9101，HR-PR03等破乳剂；2002年7～8月在 常减压原油脱盐装置进行了工业应用，试验结果表明YL-2010破乳剂对仪征等原油具有良好的破乳脱水效果，其脱盐脱水合格率比ZC-3185破乳剂高约5%. LY-2010破乳剂在武汉石油化工厂两套脱盐装置的应用情况见表6。应用期间，YL-2010 破乳剂使用浓度为25-30mg/L，原油品种为鲁宁管输油，还有陕北重油、俄罗斯常重、文昌 油、阿曼油等10多种类。脱盐装置主要工艺参数控制如下： 原油脱盐温度：109～126?； 注水量（相对原油）：一级 1.5％～2.0％， 二级 1.4％～2.0％； 混合阀压降：一级0.044～0.051 MPa， 二级：0.043～0.048 MPa； 油水界位（一级／二级）：700～800／280～350 mm； 乳化层厚度（一级／二级）：150／150 mm； 脱盐罐送电：V ：V：V＝540O/640O/6000(V)， ABC I: I: I＝4.0/4.0/0.5(A) ABC 由表6可见，YL－2010破乳剂性能优良，广谱性好，对10多种不同性质的原油脱盐脱水合格率、切水油含量合格率连续8个月均达100%。表明YL-2010是一种高效。广谱的破 22 乳剂。 表6 两套脱盐装置的原油脱盐脱水计数据 （2003-03-01～2003-11-01） 指标 最大值 最小值 平均值 常压装置 脱后含盐（mg?L-1） 2.94 0.98 1.43 脱后含水，％ 0.3 0.1 0.14 -6脱盐切水含油/10 124.6 0.17 23.7 联合装置 -1脱后含盐（mg?L） 2.96 0.91 1.28 脱后含水，％ 0.3 0.1 0.12 -6脱盐切水含油/10 118.4 0.16 19.6 注：装置合格率均达到100％。 -6 原油含盐?3.0mg/L, 原油含水?0.3%，切水含油?150×10 电脱盐工艺对原油的脱盐是一个巨大的贡献，但新的脱盐工艺和脱金属剂技术无疑是对 原油脱盐的锦上添花。我国炼油工业单套加工从日前的500万吨发展到1000万吨，大型电脱盐设备的开发应用，是一个很值得重视的问题。炼油厂现有电脱盐装置技术管理水平以及 操作人员的技术素质都有待进一步提高。 可以预见的未来,原油质量将不断下降,能够高效脱除无机盐,并同时能够脱除有机盐的脱盐脱水方法将吸引更多的学者进行研究。生物法原油脱盐脱水以其在节能、无污染以及脱 除有机金属盐等方面的特点,使其具有很大的发展前途。 采用脱金属剂技术不仅大大降低了原油钠、钙、镁、铁金属离子的含量，还减轻了蒸馏 塔顶及冷却冷凝系统设备的腐蚀和加热炉及换热设备结垢、结焦的倾向，防止了重油催化裂 化催化剂的失活。 微波作为一种清洁、高效的能源，在原油的脱盐脱水方面已初步显示出其自身的优势。 由齐鲁分公司研究院新开发的 “超声波” 强化原油破乳技术，以其高效、低成本的破乳 新技术，并对不同性质的原油具有较好的适应性，从本质上解决了国内外炼油企业普遍存在 的原油乳化问题，使其成为原油破乳史上的一场变革，其技术达到了国内领先水平。值得各 23 炼厂借鉴。 由于原油破乳剂的专一性较强，广谱性差，一种破乳剂只适合某些地层、某些区域原油 乳状液的破乳，常用的单一的聚醚破乳剂往往达不到预期效果。因此，利用破乳剂之间的协 同效应，将两种或两种以上破乳剂进行复配 ，不仅可以取长补短，发挥破乳剂的最佳效果， 解决专一问题，而且可以成倍地增加原油破乳剂的品种，节约大量合成新产品所需的工作量， 有效地提高破乳效果，满足用户对不同原油乳液快速破乳及其他特殊功能的需要。广谱、高 效复配型破乳剂是近年研究的主要方向。 ： 1. 胡同亮，杨柯等.原油脱盐脱水研究进展.抚顺石油学院学报.2003，23（3）1～5 2. 贾鹏林等.炼制高硫原油防腐蚀新技术.石油化工腐蚀与防护.1999,16(1):54～602 3. 李志国，侯凯锋.当前原油电脱盐存在的问题及对策，2003，34（2）16～20. 4. 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