综合实验电子版(全)-2016修订-学生汇总

综合实验电子版(全)-2016修订-学生汇总 综 合 化 学 实 验 山西大学化学化工学院综合化学实验室 2015 年 3 月 前 言 化学是一门实践性很强的学科。化学实验是培养学生动手能力、实验技能乃至创新意识的重要课程。进入九十年代以来，我国高等教育思想发生了重大变革，就是推行素质教育，为适应化学专业以素质教育为中心的“厚基础，宽口径”专业体系建立，山西大学化学化工学院实验教学中心于2003年对在原二级学科设立的专业教育课程和专业实验课程进行整合、重组，成立综合化学实验室，新开设《综合化学实验》这门专业必修实验课程。该课程是本科生在完成各门基础化学实验之后向毕业论文阶段过渡的一个重要教学环节，并融合了我院部分教师的科研成果，将科研优势转化为教学优势，使学生从实验中领悟科学探索和研究的，创新意识和创新能力得到更好的启迪和培养。 由于编者水平所限，以及实验内容选择受到实验室条件的制约，本讲义难免存在许多不足，希望实验教师和学生在使用中提出宝贵意见，共同来修改完善。 编者 2010年3月 1 目 录 实验一 安息香的合成及表征 实验二 安息香衍生物的合成及表征 实验三 槐米中芦丁、槲皮素的提取、分离及含量测定 实验四,Co(?)Salen,配合物的制备和载氧作用 实验五 三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、离析和旋光度测定 实验六 荧光粉YOS?Eu 的高温合成 22 实验七 硫酸促进型氧化铝固体超强酸的制备及电位滴定法测定 实验八 电化学方法 实验九 溶胶-凝胶法固定α-淀粉酶及其活性测定 实验十 成核剂1,3-2,4-二(对甲基苄基)山梨醇(MDBS)的合成与表征 实验十一 浸渍法制备Pd/,-AlO催化剂 23 实验十二 连续流动微型催化反应器评价催化剂活性 2 实验一 安息香的合成及表征 一 实验目的 学习辅酶催化合成安息香的反应原理及其合成方法，利用红外光谱表征其分子结构。 二 实验原理 本实验采用了有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应，反应时，维生素B1 分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位的氢，在碱的作用下可生成负碳离子(?)。 然后(?)与苯甲醛作用生成中间体(?)，(?)可以被分离得到。 (?)经异构化脱去质子得到了中间体烯胺(?)，(?)与另一分子苯甲醛作用时就得到了缩合中间物(?)，再进一步得到产物(?)。 3 三 实验步骤 (一)具体操作方法 1. 在装有回流冷凝管、搅拌子的100 ml 圆底烧瓶中，加入3.5g (0.010 mol)维生素B1 和7 ml -1 水，搅拌使其溶解，再加入30 ml 95% 乙醇。在冰浴冷却下，边搅拌边逐滴加入8 ml 左右3 mol?L氢氧化钠，约需 5min。当碱液加入一半时溶液呈淡黄色，随着碱液的加入溶液的颜色也变深。 20 ml (20.8g， 0.196 mol)苯甲醛，倒入反应混合物中，于60,76?水浴上加热90 2. 量取 min(或用塞子把瓶口塞住于室温放置48h 以上)，此时溶液的酸度应在pH=8~9之间。反应混合物经冷却后即有白色晶体析出。抽滤，用100 ml 冷水分几次洗涤，干燥后粗产品重14,15g，熔点132,134?(产率60,70%)。 3. 用95%乙醇重结晶，每克产物约需乙醇6 ml。纯化后产物为白色晶体，熔点134,136?。 4. 测定纯产品的红外光谱并与安息香的已知红外光谱图对比，指出其主要吸收带的归属。 (二)注意事项 (1) 维生素B1 受热易变质，将失去催化作用。应放于冰箱内保存，使用时取出，用后及时放回冰箱中。 (2) 苯甲醛极易被空气中的氧所氧化，如发现实验中所使用的苯甲醛有固体物苯甲酸存在，则必须重新蒸馏后使用。 四 总结 (一)数据处理 1. 计算产率 2. 熔点 3. 红外光谱分析 (二)讨论 4 试将你测定的红外光谱图与谱图比较，并对主要吸收带进行解释，指出其归属。 五 实验延伸 参考文献 1.吴世晖，周景尧，林子森等编著，中级有机化学实验，高等教育出版社，1986. 六 思考题 1(为什么要向维生素B1 的溶液中加入氢氧化钠? 试用化学反应式说明。 2. 合成安息香可选择的催化剂有哪些? 实验二 安息香衍生物的合成及表征 一 实验目的 1. 学习由安息香氧化合成二苯乙二酮，并用薄层监测反应进程。 2. 学习二苯基乙醇酸重排及合成方法。 3. 学习光敏引发剂安息香醚的合成。 二 实验原理 1. 二苯乙二酮的合成及薄层层析法监测反应进程 苯偶酰(Benzil，二苯基乙二酮)是重要的有机合成试剂，通常由安息香氧化而得，能使安息香氧化的试剂很多，常用的氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等。本实验以安息香为原料，利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮，根据所用氧化剂的不同，合成可有多种方法。 简单的薄层层析法虽然不能准确地说明反应混合物中各组分的含量，但是它却可以方便而又清楚地告诉我们氧化反应的进程。在反应过程中，通过不断取样进行分析来监测反应的进程有着实际应用的意义。如果反应进行时，不加以监测，为了保证反应完全，往往采取加长反应的时间，这不仅浪费了时间和能源，而且已经得到的产物往往还会进一步发生变化，使收率和产品纯度都较低。 方法一: 硝酸氧化法。用硝酸氧化法较为简便，但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染: 方法二: 醋酸铜氧化法。安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。实验经改进后使用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化 5 生成铜盐，硝酸铵本身被还原为亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。 方法三: 三氯化铁氧化法。FeCl3?6H2O 也是安息香氧化的良好氧化剂，不仅避免了常用的硝酸氧化法中产生有毒的氮的氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、安全。 2. 二苯基乙醇酸的合成 二苯基乙二酮是一个不能烯醇化的α-二酮，当用碱处理时发生了碳骨架的重排，得到二苯基乙醇酸。由于二苯基乙醇酸是这种类型重排中最早一个实例的产物，故此种类型的重排亦称为二苯基乙醇酸重排。 此反应是由羟基负离子向二苯基乙二酮分子中的一个羰基加成，形成活性中间体而开始的。此时另一个羰基则是亲电中心，苯基带着一对电子进行转移重排，而反应的动力是生成的羧基负离子的稳定性。 一旦生成羧酸盐，经酸化后即产生二苯乙醇酸。这一重排反应可普遍用于将芳香族α-二酮转化为芳香族α-羟基酸，某些脂肪族α-二酮也可发生类似的反应。总反应式为: 二苯乙醇酸也可直接由安息香与碱性溴酸钠溶液一步反应来制备，得到高纯度的产物。 6 OHOOH+HPh-CH-C-Ph + NaBrO + 3NaOHPh-C-COOH + NaBr + 3HO42 Ph 3(安息香醚的合成 安息香醚是一类重要的光引发剂，在光敏涂料、光固型感光树脂印刷版和光致抗蚀剂中，多采用安息香醚类光敏剂。1970年代以来，国内外文献接连报道过以三氯化磷、三氯化铝、亚硫酰氯、三氯氧磷、光气、氯甲酸三氯甲酯为催化剂的合成方法。本实验采用安息香和醇在氯化亚砜催化剂的存在下脱水生成相应的安息香醚。 OROOHOSOCl2Ph-CH-C-Ph + HCl + SOPh-CH-C-Ph + ROH2 三 实验步骤 (一)具体操作方法 1. 二苯乙二酮的合成及薄层层析法监测反应进程 1)制备薄层板。 用硅胶GF作吸附剂，其中掺入1% 羧甲基纤维素钠作为粘合剂，在7.5×2.0cm 的洁净玻254 片上均匀地制成薄层硬板。于室温晾干后，置于烘箱中逐步升温至110?，活化1h，为了跟踪氧 10 cm 薄层板1块(硅胶GF化反应的进行，每人准备上述薄层板6 块和20×和1%羧甲基纤维素254钠)。实验中使用的展开剂是二氯甲烷。 2)标准样品Rf 值的测定。 首先使用安息香和二苯基乙二酮的标准样品的混合物溶液在20×10cm 薄层板上进行点样，展开，测出二点的Rf 值。 3) 合成 方法一: 在100ml 四口瓶上装有回流冷凝器和温度计，另一颈上用标准磨口塞塞紧。将6.0g 粗品安息香和30ml 冰醋酸及15ml 浓硝酸(70%, 比重1.42)混合均匀。将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为85,95?，此后每隔15-20min 用细毛细管取出少量的反应液。 在7.5×2.0cm 薄层板上点样2,3 次，每次约数微升(μL)，并将薄层板放置使醋酸和硝酸挥发，然后用二氯甲烷展开，在紫外灯下观测。如此不断地观察安息香是否已全部转化为二苯基乙二酮。 7 当安息香已全部(或接近全部)转化为二苯基乙二酮后，将反应液冷却并加入120ml 水和120g 冰的混合物。此时有黄色的二苯基乙二酮结晶出现。抽滤，并用少量冰水洗涤结晶固体，干燥后，用甲醇进行重结晶，计算产率。 测定产品的熔点和红外光谱，纯二苯基乙二酮为黄色晶体，熔点为95?，并与二苯基乙二酮的已知谱图对比，指出其主要吸收带的归属。 方法二: 在装有回流冷凝器、温度计和搅拌子的100ml 四口瓶中加入4.3g (0.02mol)安息香、12.5ml 冰醋酸、2g 粉状的硝酸铵和2.5ml 2,醋酸铜溶液，开动搅拌，缓缓加热，当反应物溶解后，开始放出氮气，继续回流1.5h 使反应完全。将反应混合物冷至50-60?，在搅拌下倒入20 ml冰水中，析出二苯基乙二酮结晶，抽滤，冷水洗涤，尽量压干，干燥后为3,3.5g。如制备纯品可用75,的乙醇水溶液重结晶，熔点94,96?。 测定产品的熔点和红外光谱，纯二苯基乙二酮为黄色晶体，熔点为95?，并与二苯基乙二酮的已知谱图对比，指出其主要吸收带的归属。 二苯基乙醇酸的合成 2. 在50ml 圆底烧瓶中溶解2.5 g 氢氧化钾于5 ml 水中，加入2.5g 二苯乙二酮溶于7.5 ml 95%乙醇的溶液，混合均匀后，装上回流冷凝管，在水浴上回流15 min。然后将反应混合物转移到小烧杯中，在冰水浴中放置约1h(也可将反应混合物用表面皿盖住，放至下一次实验，二苯乙醇酸钾盐将在此段时间内结晶)，直至析出二苯乙醇酸钾盐的晶体。抽滤，并用少量冷乙醇洗涤晶体。 将过滤出的钾盐溶于70ml 水中，用滴管加入2 滴浓盐酸，少量未反应的二苯乙二酮成胶体悬浮物，加入少量活性炭并搅拌几分钟，然后用折叠滤纸过滤。滤液用5%的盐酸酸化至刚果红试纸变蓝(约需25ml)，即有二苯乙醇酸晶体析出，在冰水浴中冷却使结晶完全。抽滤，用冷水洗涤几次以除去晶体中的无机盐。粗产物干燥后约1.5-2g，熔点147,149?。 进一步纯化可用水或苯重结晶，并加少量活性炭脱色，二苯乙醇酸产量约1.5g，熔点148,149?。 纯二苯乙醇酸为无色晶体，熔点150?。 3. 安息香异丙醚的合成 在搅拌下，将21.2g 安息香和40ml 异丙醇加热至微沸，再慢慢加入适量的亚硫酰氯，然后 8 继续回流五小时。反应过程中产生的酸性气体用稀碱吸收。反应完成后，将反应混合物冷却，滤出粗产物，用稀乙醇重结晶一次，得纯品22.5g，熔点76-77? (二)注意事项 1. 铺板时使用1% 羧甲基纤维素钠溶液与硅胶GF调成糊状，1% 羧甲基纤维素钠溶液提254 前配制，并经长时间静置，使用时吸取上层清液。活化薄层板时，从低温升起，到105?时开始计时0.5 小时。 2.安装仪器，别忘了安装气体吸收装置; 3.点样用的毛细管可自行在酒精灯上拉制。 4.反应开始后(到所需温度后)，每隔一定时间，用薄层板检测反应进程，直到反应完成(注意:一块板可点两个样，第一次点一个标准样;取样浓度要控制，否则展不开;薄层板用紫外灯显色，画下斑点实际形状;最终将所有板画在报告纸上)。 5.2,醋酸铜配制方法:溶解2.5g水合硫酸铜于100ml 10,醋酸水溶液中，充分搅拌后滤去碱性铜盐的沉淀。 四 总结 (一)数据处理 1. 计算产率 2. 熔点 3. 红外光谱分析 (二)讨论 产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体，原料安息香为白色固体。试从原料与产物的结构特点出发说明这种颜色的变化。 五 实验延伸 参考文献 1. 吴世晖，周景尧，林子森等编著，中级有机化学实验，高等教育出版社，1986. 2. 霍宁E.C.主编，南京大学有机室译，有机合成，第一集，北京，科学出版社，1981，87. 9 六 思考题 1)用醋酸铜氧化安息香制二苯乙二酮的反应中，试用反应方程式表示硫酸铜和硝酸铵在与安息香反应过程中的变化。 2)如何由相应的原料经二苯乙醇酸重排合成下列化合物 3)已知安息香:λmax =248nm(EtOH);二苯基乙二酮:λmax=260nm(EtOH)，试用此二数据确定用薄层板分离得到的两个点各是哪一个化合物，并算出各自的Rf 值。哪一个化合物的Rf 值大一些，为什么? 10 实验三 槐米中芦丁、槲皮素的提取、分离及含量测定 一 实验目的 1. 通过槐米中芦丁的提取和精制，了解天然产物的简单提取方法，掌握碱溶液沉淀法提取黄酮 类化合物的原理和方法。 2. 掌握利用紫外分光光度法对化合物进行定性、定量的原理和方法。 二 实验原理 芦丁(Rutin)亦称芸香甙(Rutionside)，广泛存在于植物中，其中以槐米(即槐树的花蕾，中药药房有出售，以新鲜、干燥的为好)和荞麦叶内含量较高(随生长期不同，含量有所变化)。槐米中含量最高达12,16%。芦丁为维生素P类药物，有助于保持毛细血管的正常弹性和调节毛细管壁的渗透作用，临床上用于治疗高血压的辅助药物和毛细管性止血药。此外，对放射性伤害所引起的出血症也有一定的治疗作用。 芦丁为淡黄色针状结晶，含3 分子结晶水，其熔点为174,178?，不含水的芦丁熔点188?。芦丁在沸水的溶解度相当大(1:200)，而在冷水中的溶解度很小(1:10000)，溶于热甲醇(1:7)，冷甲醇(1:100)，热乙醇(1:30)，冷乙醇(1:300)，难溶于乙酸乙酯，不溶于苯、氯仿、乙醚及石油醚等溶剂，芦丁分子结构中含有酚羟基，呈弱酸性，易溶于碱液中呈黄色，酸化后又析出，所以可用水煮沸的方法提取。 芦丁中的苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解，水解产物主要有甙元槲皮素(Quercetin)、鼠李糖和葡萄糖。槲皮素，即芸香甙元，为黄色针结晶，含2 分子结晶水的槲皮素熔点313,314?，不含结晶水的槲皮素熔点316?，溶于热乙醇(1:23)，冷乙醇(1:300)，冰醋酸，乙酸乙酯，丙酮等溶剂，不溶于苯、氯仿、乙醚、石油醚和水中。 利用紫外分光光度法先分别扫描出芦丁、槲皮素标准品的紫外图谱，再分别扫描出样品芦 11 丁、槲皮素的紫外图谱，进行对照后，根据吸收峰峰形、最大吸收峰位置是否一致，即可定性;根据朗伯,比尔定律，配制槲皮素标品的系列溶液做成标准曲线，即可定量测出槲皮素的含量。 三 操作步骤 (一)具体操作方法 1.芦丁的提取 将粉碎好的槐米20g 倒入装有回流冷凝管的1000ml 三口烧瓶中，加沸水200ml，搅拌下加入石灰乳，调节PH 8-9，继续加热微沸30min(在煮的过程中，保持PH 8-9)，趁热用四层纱布过滤，残渣同样提取一次，将两次滤液合并，用盐酸调节PH 3-4，稍冷后，放置冰箱中冷却，待全部固体析出后，离心，抽滤，用蒸馏水洗涤，70?以下干燥，得粗制芦丁。 2.芦丁的精制 取粗制芦丁加蒸馏水300ml，煮沸至芦丁全部溶解，趁热立即抽滤，自然冷却至固体全部析出后，抽滤，得芦丁精制品，70?以下干燥，称重，计算产率。 3. 芦丁的水解 称取1g 精制芦丁，放入250ml 圆底烧瓶中，加入1%硫酸水溶液100ml ，装上回流冷凝管，微沸回流约30min,1.5h，瓶中混浊液逐渐变为澄清的棕黄色液体，最后有大量黄色沉淀物生成(水解是否完全可用薄层确定)，冷却、抽滤，干燥，称重，计算产率。 4.紫外光谱测定 (1)分别称取0.5mg芦丁和0.3mg槲皮素的标准品，用乙醇分别溶解在50ml容量瓶中。 (2)分别称取0.5mg芦丁和0.3mg槲皮素的提取物，用乙醇溶解在50ml容量瓶中。 (3)以乙醇为空白试剂，作出相应的光谱图，并比较标准品与提取物之间的差异以及λ max (4)标准曲线绘制 称量2.5mg槲皮素标准品于50ml容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度。分别移取上述贮液1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml于25ml容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，以上步所测槲皮素λ为测定波长，分别测出上述溶液的A值，以槲皮素含量为横坐标，A值为纵坐标，绘制max 标准曲线。 (5)提取物中槲皮素的含量测定 称取0.5mg芸香苷水解物与50ml容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，按上述光谱测定步 12 骤测得A植，计算槲皮素的含量。 (二)注意事项 1.槐米必须粉碎，以提高提取效率。 2.要用沸水提取，而不能加凉水慢慢加热提取。 3.提取过程中，不断加入石灰乳清液，调节PH值。 4.芦丁析出后，可以用离心的方法代替过滤，离心后上清液不能倒掉，放置后，还可析出芦 丁。 5.粗芦丁过滤时，要用水洗两次，每次5 毫升。 四 总结 (一)数据处理 1.计算槐米中芦丁含量 2.计算槲皮素含量 (二)讨论 1.怎样能进一步提高芦丁的提取率, 2.试从结构的角度解释芦丁和槲皮素λ的差异, max 五 实验延伸 参考文献 1. 王宪楷主编，天然药物化学，人民卫生出版社，1989，272. 六 思考题 1.为什么从槐米中提取芦丁时开始不能加冷水慢慢煮沸，而要直接加沸水提取? 2.用紫外光谱能测定哪些化合物，溶剂该如何选择, 13 实验四,Co(?)Salen,配合物的制备和载氧作用 一 实验目的 1. 通过,Co(?)Salen,配合物的制备掌握无机合成中的一些基本操作技术; 2. 通过,Co(?)Salen,配合物的吸氧量测定和放氧观察了解某些金属配合 物的载氧作用机制。 二 实验原理 在自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白，其中有些金属蛋白，在一定条件下，能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要。例如，含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血清蛋白和含钒的血钒蛋白等。这些天然的载氧体结构复杂，很早就被发现。在一些比较简单的无机配合物中也观察到类似的现象，这些简单的无机合物已广泛地被作用研究载氧体的模拟化合物。其中研究得最多的是钴的配合物。如双水杨缩乙二胺合钴,Co(?)Salen,(见图5-1)。 图5-1 [Co(?)Salen]配合物 图5-2 [Co(?)Salen]结构 从钴配合物的载氧化作用研究中发现，它们与氧的结合可以有两种不同的类型: 由于配体L 的性质、反应温度、使用溶剂等条件的不同，Co 与O2 的摩尔数比可以是1?1 或2?1。 本实验以[Co(?)Salen]为例来观测配合物的吸氧和放氧作用。[Co(?)Salen]配合物由于制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在(见图5-2)，一种是棕褐色粘状产物(活性型)，在 14 室温下能迅速吸收氧气;另一种是暗红色晶体(非活性型)，在室温下稳定，不吸收氧气。 由图5.2 可见，活性型[Co(?)Salen]配合物是一个双聚体，其中一个[Co(?)Salen]分子中的Co 原子和另一个分子中的Co 原子相结合;非活性型[Co(?)Salen]配合物也是一个双聚体，它是一个[Co(?)Salen]分子中的Co 原子与另一个分子中的O 原子相结合。活性型[Co(?)Salen]配合物在室温能吸收氧气，在较高温度下放出氧气，这种循环作用可以进行多次，但载氧能力随着循环的进行而不断降低。 非活性的[Co(?)Salen]配合物在某些溶液剂(L)中，例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)等，能与溶剂配位而成活性型，后者能迅速吸氧气而形成一种2:1 的加合物([Co(?)Salen])，其结构为: 在DMF 溶剂中所形成的氧加合物[Co(?)Salen]2(DMF)2O2 是细颗粒状的暗褐色沉淀，不易 O 的摩尔数比可用气体容积测量法测过滤，可用离心分离法得到暗褐色沉淀，加合物中Co 和 定。当给[Co(?)Salen]2(DMF)2O2 加合物中加进弱电子给予体氯仿或苯后，加合物将慢慢溶解，不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(?)Salen]溶液。 三 实验步骤 (一)具体操作方法 1(仪器 制备装置(见图5-3) 吸氧装置(见图5-4) 15 图5-3 制备装置 图5-4 吸氧装置 1 三颈瓶 2 搅拌器 3 冷凝管 1 磁力搅拌器 2 带支管三角烧瓶 4 水浴 5 水封 3 常压分液漏斗 4 三通活塞 5 带刻度U 形管 2(非活性型[Co(?)Salen]的制备 在制备装置图5.3 的250 mL 三颈瓶中注入80 mL95%乙醇，再注入1.6 mL水杨醛。在搅拌情况下，注入0.7 mL70%(或0.5 mL99%)乙二胺，让其反应4,5 min。此时生成亮黄色的双水杨缩乙二胺片状晶体。然后向三颈瓶中通入氮气赶尽装置中的空气，再调节氮气流使速度稳定在每秒1,2 个气泡。这时让冷却水进入冷凝管，并开始加热水浴使温度保持70,80?。溶解1.9g 醋酸钴于15 mL热水中，在亮黄色片状晶体全部溶解后，把醋酸钴溶液迅速倒入三颈瓶中，立即生成棕色的胶状沉淀，在70,80?时搅动40,50 min，在这段时间内棕色沉淀慢慢转为暗红色晶体。移去水浴用冷水冷却反应瓶，再中止氮气流。抽滤晶体，用5 mL 水洗涤三次，然后用5 mL95%乙醇洗涤。在真空干燥器中干燥(或红外灯烘干)产品，最后称重并计算产率。 3.,Co(?)Salen,配合物的吸氧测定 首先检查吸氧装置(图5.4)是否漏气。关闭6， 旋转三通活塞4 使2、3 与U形管5 相通，向U 形管敞口的一边加入少量水, 使其左右有一液面差。如果U形管中的液面仅在开始时稍有下移，以后即维持恒定，这表明装置不漏气;如果液面继续下降则表明装置漏气。这时应检查各接口处是否密闭，经检查和调整后，再重复试验，直到不漏气为止。 准确称取0.05,0.1g 的,Co(?)Salen,配合物，放入2 中，并放入磁子。然后量取5,8 mL DMF(或DMSO)放入3 中，注意此时不能让DMF 进入2 中。旋转三通活塞4 使O2 进入3、2 中，赶去装置中的空气并使整个装置中充满氧气，气体从6 处放出，约几分钟后，关闭O2，并夹紧6。 16 这时旋转4 使2、3 与5 相通，调节7 使两液面在同一水平，这时装置内的压力与大气压力相等，读出和体系相连一端U 形管中液面的刻度。打开活塞2 使DMF 流入2 中，并同时开启磁力搅拌器1，一直到U 形管中液面不再明显变化为止(约20,30min)，这时给U 型管中加水，使两液面相平，读取读数，此读数与第一次读数之差即为吸氧体积。平行测量三次，每次三角瓶2 必须干燥。读取此时的温度和大气压。 4. 加合物在氯仿中反应的观察 把上面的气体测量的氧加合物[Co(?)Salen]2(DMF)2O2 转移到两个离心管中，使这两个离心管保持重量平衡，然后在离心机上离心分离使沉淀沉积在离心管底部，小心除去上层溶液，得到暗褐色的加合物固体保留在离心管底部，沿管壁慢慢注入3 mL 氯仿，不要摇动或搅动，细心观察管内所发生的现象。 (二)注意事项 1. [Co(?)Salen]的制备中，通入氮气的气量不要太大; 2. 装置不能漏气。 四 总结 (一)数据处理 1.,Co(?)Salen,配合物的吸氧体积 2. 计算,Co(?)Salen,的产率 3. O:[Co(?)Salen] 物质的量之比的计算 [Co(?)Salen]的物质的量n1: 式中，W 为[Co(?)Salen]配合物的质量，M 为[Co(?)Salen]的摩尔质量(325)。 17 O2 的物质的量n2: 由理想气体方程pV=nRT， 测得一定温度和压力下吸收氧气的体积，就可以求出O2 的物质的量n2。 由n1 和n2 即可求得O2 :[Co(?)Salen]的物质的量之比。 4. 观察并解释加合物在氯仿中的现象，并用反应方程式表示。 (二)讨论 根据实验结果对:[Co(?)Salen] 吸氧和放氧进行解释。 五 实验延伸 参考文献 1. T.G.Appieton,j.Chem.Educ.,54,443(1977). 2. 王伯康主编，综合化学实验，南京大学出版社，2000. :43. 3. 胡道道，房喻，侯莉莉，化学通报，1992，3 六 思考题 1. 在制备[Co(?)Salen]配合物过程中通氮起何作用? 2. [Co(?)Salen]配合物在溶剂DMF 和CHCl3 有两种性质截然不同的吸氧和放氧作用，试从溶剂的性质来解释其所起的作用? 18 实验五 三乙二胺合钴配离子光学异构体 的制备、离析和旋光度测定 一 实验目的 1. 了解配合物的光学异构现象; 2. 掌握三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、拆分和比旋光度的测定。 二 实验原理 光学异构体是配合物中的一类重要的异构体。凡是两种构造相同，但彼此互为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体(或称对映异构体)。在光学异构体的分子中，相应的键角和键长都相同，只是由于分子原子的空间排列方式不同，使偏振光的振动平面旋转方向不同，这是光学异构体在性质上的最特征的差别。理论和实践都证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴(但可以有对称轴)的分子才可能有光学异构体。因为三个原子本身可以组成一个对称平面，所以有光学活性的分子至少必须包括四个原子。光学异构体在有机化学中是常见的。在有机化合物的分子中，常常依据是否有非对称碳原子来判别光学异构体。但必须指出，含有非对称碳原子的分子中，不一定都具有光学活性，因为有的分子内部的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子，存在对称面的内消旋物，而使右旋构型和左旋构型的旋光性两者自行抵销(3-1a); 另外还有不易分离的相同数量的右旋和左旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互抵销，被称为外消旋物(图3-1b)。 图3-1 内消旋和外消旋(a 内消旋酒石酸, b 外消旋酒石酸) 1912 年A.Werner 制备和离析出第一个过渡金属配合物[Co(en)3]3+]的两种光学异体，其构型如图3-2 所示。其中一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转，而另一种异构体使偏振光的振动平面向左旋转，通常以d 或(+)表示右旋，而以l(-)表示左旋。物质使偏光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度来表示。在某一波长λ和温度t 时每mL 溶液中所含物质为1g 19 的测定长度为1dm时所产生的旋转角度，它对某一物质是一定值，可用下式表示: 式中l 为样品的测定长度以分米表示, c 为每mL 溶液中所含样品的g 数， α为旋转角度读数。 化学中，常用摩尔光度[αM ]λ 来表示物质的旋光能力。 光学活性物质的旋光度随着波长的不同而变化，一种光学异构体可以在某一波长下使偏振光的振动平面右旋，而在另一波长时使偏振光的振动平面左旋。所以近年来常用旋光色散(ORD)和园二色(CD)曲线来表示物质的光学活性，光学活性物质的摩尔旋光光度[αM]λ与波长λ的关系图，称为旋光色散(ORD)曲线;光学活性物质的左旋偏振光和右旋偏振光的摩尔吸收系数的差εl, εd (Δ ε)与波长λ的关系图，称为园二色(CD)曲线(图3-3)。曲线有极大值，而ORD 曲线在极大吸收位置出现转折点，互为对映体的旋光度[αM] λ值相等，但符号相反。旋光色散和园二色曲线及有关现象，总称为科顿效应，正科顿效应相应于ORD 曲线上[αM]λ 随波长增加而由负值向正值改变、CD 曲线上的Δε为正值，负科顿效应正好相反。 图3-3 旋光色散曲线(上)和园二色曲线(下) 习惯上通常[α]λ为正值时是右旋异构体，[α]λ为负值时是左旋异构体。在ORD 曲线中较短波长[αM]λ 为负值(对应于CD 曲线上Δε为负值)时是右旋异构体，而在较短波长[αM ]λ 为正值(对应于CD 曲线上Δε为负值)时是左旋异构体。但右旋和左旋异构体只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光性质，并没有指出那一种旋光异构体的真正立体几何构型。 3+如d- [Co(en) 3 ] 异构体究竟是图3-2 中左边的还是右边的几何构型，直到1954 年日本人利用 3+特殊的X 射线技术才确定d- [Co(en) 3 ] 异构体是图3-2 左边的那种立体几何构型。虽然在光学 20 活性物质的对映体和它的绝对构型之间有必然的关系，但由于光学活性的理论很复杂，同时用X 射线测定的真正几何构型又很少。因此，现在还不能利用ORD 曲线或CD 曲线来确定光学异构体的绝对构型，目前只能与具有相类似结构而已知其绝对构型的光学异构体的ORD 或CD 曲线相比较，若有相同的符号的科顿效应，则两者具有相同的绝对构型。毫无疑问，利用ODR 或CD 曲线来确定光学异构体的绝对构型将是未来研究的任务。 光学异构体的化学性质相同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而总是得到它们的外消旋混合物。要得到每种纯的对映体，必须用一定的方法来把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。常用的一种方法是化学离析法，就是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到非对映异构体，根据它们溶解度的不同，选择适当的溶剂用分步结晶的方法把它们拆分开，得到某一种纯的非对映体，最后再用非光学活性物质处理， 可使一对光学活性盐恢复成原来的组成。 3+本实验欲制备和离析光学异构体[Co(en) 3 ] ，在它们的外消旋混合物中，加入D-酒石酸盐(用D-tart 表示)而使光学异构体分离: D[d-Co(en)3][D-tart]Cl?5H2O 与NaI 反应转为[d-Co(en)3]I3?H2O，这个产物的比旋光度[a ]20为+89?。 在沉淀出[Co(en)3][D-tart]Cl ? 5H2O 以后的溶液中， 加入NaI, 有[d-Co(en)3]I3?H2O 与[l -Co(en)3]I3?H2O的混合物析出，因[l-Co(en)3]I3?H2O 在温水中的溶解度比其对映体大得多，因 D此重结晶可以得到较纯的[l-Co(en)3]I3，这个产物的比旋光度[a ]为-89?。由实验测得各异构20 体的比旋光度与理论值相比较，就可求得样品中异构体的纯度。 三 实验步骤 (一)具体操作方法 1. 酒石酸钡的制备 在250mL 烧杯中，把5g D-酒石酸溶于50mL 水中，边搅动边缓慢地加入13g 碳酸钡，加热并连续搅动0.5h 以确保反应完全，滤出沉淀并用冷水洗涤，随后在110?烘干。 2. [Co(en)3]3+的制备 在一只250mL 吸滤瓶上装一只橡皮塞，塞上带一根玻璃管伸入到瓶底，瓶中加入20mL 24,的 21 乙二胺溶液和5mL 浓盐酸，再加入硫酸钴溶液(7g 硫酸钴溶于15mL 水中)和1g 活性炭，通急空气流2h(如图3-4 所示)，使Co2+氧化到Co3+，这时有[Co(en)3]3+生成。 图3-4 [Co(en)3]3+的制备装备 当氧化完成时，用稀盐酸和稀乙二胺调节pH 到7.0,7.5，把此溶液转入到100mL 烧杯中，在蒸汽浴上加热15min，使反应完全，溶液冷却后过滤以除去活性炭。 在所得的[Co(en)3]3+的溶液中，加入7g D-酒石酸钡，充分搅动并在蒸汽浴上加热0.5h，抽滤出硫酸钡沉淀，用少量热水冲洗沉淀，蒸发滤液到约15mL，冷却浓缩液，有橙红的[d-Co(en)3][D-tart]Cl?5H2O 晶体析出，过滤。保留滤液为离析. l 异构体用。橙红色晶体用约10mL 热水重结晶，用乙醇洗涤晶体并晾干。 3. [d-Co(en)3]I3?H2O 的制备 在100mL 烧杯中用10mL 热水溶解[d-Co(en)3][D-tart]Cl?5H2O 晶体，并注入0.5mL 浓氨水，在充分搅动下，再注入碘化钠溶液(9g NaI 溶解于8 mL 热水中)。在冰水中冷却此溶液，过滤得橙红的[d-Co(en)3]I3?H2O 针状晶体，并用10mL 30%NaI 溶液洗涤，最后再用少量无水乙醇和丙酮洗涤，晾干，记录产量。 4. [l-Co(en)3]I3?H2O 的制备 在上面保留的滤液中，注入0.5mL 浓氨水，加热到80?，在搅动下，加入9g 碘化钠固体，在冰水中冷却有晶体析出，过滤得到不纯的[l-Co(en)3]I3?H2O异构体，用冷却的10 mL 30,NaI 溶液洗涤，然后再用无水乙醇洗涤。产物中含有一些外消旋酒石酸盐，将它溶解在15 mL 50?的水中，滤出不溶的外消旋酒石酸盐，加入3g 碘化钠固体于50?的滤液中，在冰水中冷却，有橙黄色的[l-Co(en)3]I3?H2O 晶体析出，过滤。产物用少量无水乙醇和丙醇洗涤，晾干，记录产量。 5. 异构体旋光度α的测定 称取1.00g [d-Co(en)3]I3?H2O 和[l-Co(en)3]I3?H2O 异构体，分别倒入50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。分别在旋光仪上用1dm 长的样品管测定其旋光度α(若有旋光色散光度计， 22 可测定不同波长的摩尔旋光度[α]λ)。 M (二)注意事项 1. 制备中溶剂的量不要太多; 2. 取乙二胺时要戴橡胶手套。 四 总结 (一)数据处理 4. 计算产率。 (二)讨论 1. 根据实验结果对影响异构体纯度的原因进行解释。 2. 光学异构体的拆分方法有哪些。 五 实验延伸 参考文献 1. R.J.Angelic, Synthesis and technigue Inorganic Chemistry, 1997. 2. 日本化学会编，无机化合物的合成(?),1975. 3. 南京大学配位化学研究所，配位化学(无机化学丛书第十二卷)，第三章，科学出版社. 4. 游效曾，结构分析导论，科学出版社,1980. 六 思考题 23 1. 如何判别配合物是否具有光学异构体,若测定了它的ORD 曲线CD 曲线，能否出它的立体构型, 2. 在纯化异构体中，为何要用NaI 的溶液来洗涤, 24 实验六 荧光粉YOS?Eu 的高温合成 22 一 实验目的 1. 掌握高温合成的方法; 2. 了解发射光谱的基本原理，掌握发射光谱分析的操作方法; 3. 了解在合成中Y2O2S?Eu操作中用二次去离子水处理和用普通蒸馏水处理所产生的微小差异;从发射光谱分析结果半定量比较痕量杂质Cu2+对荧光粉发光性能的影响，并由此了解超纯物质的作用和意义。 二 实验原理 发光粉的化学组成及晶格结构对发光性能的影响很大，而影响这些性能的因素又很多。对于各种不同的发光材料，制备方法多种多样, 主要有原料的制备、提纯、配料、灼烧、后处理几部分，现简要分述如下。 1. 对原料纯度的高要求: 要获得好的发光材料，首先要求原料有很高的纯度。人们发现，对发光材料有影响的各种杂质，特别是有害杂质，即使含量极小也会使发光性能有明显变化。所以，荧光粉的基本原料要经过特殊处理，不同的发光材料有不同的要求，如ZnS 要达到“荧 ”，其中Fe、Co、Ni、Mn的含量不得超过1×10光纯-7;Cu 含量不得超过5×10-6(制备过程中要避免接触这些金属器皿)。而磷酸盐、硅酸盐、钨酸盐荧光粉的原料一般用一级品或优级品(GR) 即可。稀土荧光粉的原料纯度一般是99.99 %以上。各种杂质对发光材料的影响不同，同一杂质对不同发光材料的影响也不一样。按杂质作用性质的不同，可以把杂质分为:激活剂、共激活剂、敏化剂、猝灭剂和惰性杂质。 激活剂对某种特定的化合物(即发光材料的基质)起激活作用，使原来不发光或发光很弱的材料产生发光。这类杂质叫该化合物的激活剂。它是发光中心的重要组成部分。如硫化物粉的激活剂元素常是Cu、Ag、Mn 等。稀土荧光粉的激活剂有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 等。有时一种发光材料可以同时含两种激活剂。 共激活剂就是与激活剂协同激活基质的杂质，以加强激活剂引起的发光，如(ZnS?Cu, Cl)和(ZnS?Cu, Al)中的Cl-和Al3+就是Cu 的共激活剂，当Cu+替换ZnS2+时，Cl-和Al3+都能起电荷补偿作用，使Cu 易于进入基质。 敏化剂对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使发光亮度增加，这类杂质叫敏化剂。因和共激活剂的作用效果一样，故有人也把敏化剂叫共激活剂。但二者的作用原理不一样。如上转换材料YF3?Yb.Er中Yb 是敏化剂，Er 是激活剂，通过Yb3+吸收激发 25 能，把能量传给Er3+产生发光。又如Y2O2S?Eu 中若掺入适量的Pr、Tb，其红光亮度可以提高50%，我们就说Pr 或Tb 敏化了Y2O2S?Eu 中Eu3+的发光。 猝灭剂就是损害发光性能使发光高亮度降低的杂质。叫猝灭剂或毒剂。如上所述的Fe、Co、Ni 等是这类杂质的典型代表。 惰性杂质是指对发光性能影响较小，不对发光亮度和颜色起直接作用的杂质。如碱金属、碱土金属、硅酸盐、硫酸盐和卤素等，分离它们比较复杂，所以，不必象对猝灭剂那样严格去除。 2. 配料: 发光材料的表示式一般都只写出基质和激活剂，如ZnSiO4?Mn，正硅酸锌是基质，锰是激活剂。但制备发光材料时，除了这两类基本原料外，常加有助熔剂，有时还加还原剂、疏松剂、电荷补偿剂等。助溶剂是在发光体形成过程中起着帮助熔化和溶媒作用的物质。它可使激活剂容易进入基质，并促进基质形成微小晶体。常用的助熔剂有卤化物，碱金属和碱土金属的盐类。用量为基质的5%,25%。助熔剂的种类、含量及其纯度都对发光性能有直接影 响。制备材料时，按发光光谱的要求选择激活剂的种类和含量，一般用量很少，常为基质的10-5,10-2。所以，常以激活剂金属离子的盐类配成溶液加入。配料一般分干法、湿法、半干湿法。干法是把各种原料机械地混合起来，灼烧成一定的化合物或固熔体。湿法是把各种原料间的化学反应放在制备的最后阶段，炉料本身就是一定的化合物或各种组分均匀分布的固熔体。半干湿法是将干法湿法综合作用，是实验室常用的方法。 3. 灼烧: 把配好的炉料在一定的环境气氛、一定温度下加热处理一定的时间，使原来不发光的炉料变成发光材料。灼烧过程中的主要作用是: ?基质组分间发生化学反应，从而形成某一晶体的基质; ?激活剂进入基质，使它处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。 显然，灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧条件(温度、气氛、时间等)就直接影响着发光性能的好坏。 灼烧温度主要依赖于基质的特性，取决于组分的熔点、扩散速度和结晶能力。组分之间的扩散速度越小，结晶能力越差，则需要的温度越高，一般以基质组分中的最高熔点的2/3 为宜，但助熔剂的选择也有影响，最后由实验来确定最佳温度。一般在800,1400?之间。 环境气氛灼烧时炉料周围的环境气氛对发光性能的影响很大。通常必须防止炉丝金属蒸气使发光体“中毒”，防止空气中的氧气使材料氧化本质。如硫化物和硒化物对氧特别敏感，即使只有微量的氧和水分都会使发光性能显著变坏。所以需要根据基质和激活剂的性质选定保护气氛。有的用N2、He、Ar 等惰性气体;有的用还原性气氛H2、H2S、S 等;也有需要氧化性的气氛的。如Sb、Mn 激活的卤磷酸钙、镉灯粉，要想得到绿色材料就应在氧化性气氛中灼烧，要想得到橙黄色发光材料则需在氮气氛中灼烧。总之，环境气氛对发光粉的亮度和颜色都有直 26 接影响。 灼烧时间时间的长短取决于炉料的反应速度、炉料的多少。而影响反应速度的主要因素是温度。温度的改变引起活化分子数的改变。其次，发光体的形成是通过固相反应，其反应速度与表面间的接触面有关，这就要求炉料的颗粒细、混合均匀，并有适当的压力。当其他条件一定时，反应速度与颗粒半径的平方成反比。影响灼烧时间的因素很多，且材料不同，差别亦很大，从几十分钟到几小时，最终是由实验确定最佳值。 以上几方面是灼烧的主要条件。其他还有装料方式、进炉出炉的时间，冷却的快慢等都有影响，一般以热进热出速冷为宜。高温取出样品时必须注意安全。高温下取出的坩埚，不能放在冷的水泥板上，否则会引起炸裂。为解决这一问题，可将其先放在炉门盖上，再分别转移到炉顶及耐火砖上，以形成一个温度梯度。 4. 后处理: 后处理包括选粉、洗粉、包裹、筛选等。这些环节常常直接影响荧光粉的二次特性，如涂复性能、老化性能等。洗粉方法有水洗、酸洗、碱洗。目的是洗去助熔剂、过量的激活剂和其他可溶杂质。因为助溶剂多是碱金属或碱土金属的盐类，这些金属离子抗电子轰击和抗紫外光作用的能力较差。它们留在发光体内会使荧光粉发黑变质，寿命缩短。出炉后的光致发光粉一般需要在紫外灯(254mm 或365mm)下进行选粉，对不发光或发光强度低、或发杂色光的部分进行剔除。然后再进行粉碎，过筛，而某些发光材料还要专门按粒度分选，以便确保提高发光亮度和制得好的发光层。在研碎发光材料时，会使发光亮度下降，因此研碎条件必须严格控制。这是因为粒度小，反射光的能力增强，导致光效降低。为了增强发光粉的稳定性，有的还要进行包膜处理。 彩色电视机的显像屏是由红、蓝、绿三种颜色(即三基色)的荧光粉组成。它们按一定几何结构涂布在显像屏内表面上，显像管中的电子枪有选择地激发三种荧光粉，从而复现摄像机传送来的各种彩色图像和信号。大家知道，通过适当地混合红、蓝、绿三种颜色，基本上可以获得自然界中的各种颜色。在三种基色中，红粉一直是发光效率最低困扰彩电发展的关键，所以，更新改变的品种最多。目前国内外使用的红粉主要是Y2O2S?Eu,它是一种高纯度的高温结晶物质，这里的Y2O3S 是发光基质材料，可以作为传递辐射能量的中间体，而Eu被称为发光材料的激活剂。Y2O2S?Eu 中Ce、Fe、Co、Ni 等杂质的含量不得超过一定的范围，否则将直接影响其发光性能(如光色、亮度、余辉等)，甚至根本不能发光。 Y2O2S?Eu 的制备方法很多，常用的有硫化氢法和固相反应法。通H2S 可以保证发光粉有最高的化学纯度，但反应不均匀、污染环境、操作不方便，因此更多地采用固相反应法。其反应原理表示下列反应: 27 配料中的K3PO4 是作助熔剂，还可用KH2PO4、Na3PO4 (NH4)2HPO4 等磷酸盐。用量是(Y,Eu)2O3 + S + Na2CO3 总质量的5%左右。 Y2O3S?Eu 红粉原料制备的有关反应如下: 三 实验步骤 (一)具体操作方法 1. (YEu)2(C2O4)?χH2O 的制备 按Y2O3?Eu2O3=1?(0.062,0.07)的质量比秤好料，滴加4 mol?L-1 HCl，加热，搅拌，使其 3，刚好溶解，需要时补充少量去离子水。再加热使酸度降低，用稀氨水将溶液的pH 值调到2,并热至80?待用。配制10%,15%的草酸溶液30 mL，热至80?，将草酸溶液按化学计量过量5%,10%慢慢加到上述钇和铕的酸性溶液中(或者倒过来加)，不断搅拌，至沉淀完毕后再加入少量草酸，使沉淀静置0.5h 后抽滤或过滤，水洗至中性。过滤后将沉淀置于蒸发皿中在?120?下烘干。 2. (YEu)2(C2O4)3?χH2O 的分解 将烘干后的(YEu)2(C2O4)3?χH2O 倒入石英坩埚或者刚玉坩埚内，并加盖，把它移入高温炉内，升温到1000?并保温1h，结束以后趁高温出炉。 3. Y2O3S?Eu 的合成 按(Y，Eu)2O3?S?Na2CO3?K3PO4=100?30?30?5 的质量比秤料，在玛瑙研究钵中混磨均匀，装入石英坩埚或者刚玉坩埚中压紧，覆盖适量的硫磺及次料(即不合格的成品)，加盖盖严，于1150,1250?下恒温15 min, 高温出炉，冷至室温。用水或浓度2,4mol?L-1 的盐酸浸泡后再用热水洗至中性，抽滤、烘干，即得白色的Y2O2S?Eu 红色发光粉。 为了比较痕量杂质的影响, 本实验可分为两部分,一部分以二次去离子水进行实验, 另一部分以普通蒸馏水进行实验, 其它操作步骤相同。 28 4. 发光性能的检测和定性比较 将以上由两种水制备的样品，分别置于紫外灯下(365nm)光照，观察红粉所发光的光色和亮度(在条件许可时，可利用相对亮度测试仪直接测定样品的相对亮度)。 5. 发射光谱的测定和比较谱线中Cu 线(324.754nm)的黑度 将以上由两种水制备的样品分别放于碳电极小孔内, 把电极固定在电极架上(上电极为碳棒,下电极为样品), 打开对光灯, 调整电极, 使电极清晰成像于遮光板两侧(在对光时应关上狭缝)。打开胶片暗盒的挡板，检查摄谱各部分的准备情况，安拍摄要求移动光栏，进行摄谱。将所摄谱底片暗室内进行显影处理，晾干后在光谱放大仪上找到Cu 线的位置，根据谱线级数查出大约含量。 (二)注意事项 1. 制备过程中不要引入杂质; 四、总结 (一)数据处理 1. 在365nm 下比较发光性能，并记录其结果: Y2O2S?Eu(二次去离子水处理):光色 亮度 Y2O2S?Eu(普通蒸馏水处理):光色 亮度 2. 将发射光谱分析结果记录于下表: 3. 将谱线底片分析结果记录于下: Cu 灵敏线波长 二次去离子水处理的样品:谱线级数 普通蒸馏水处理的样品:谱线线数 29 4. 对光谱分析和亮度检测结果作出定性比较的结论。 (二)讨论 对影响发光粉发光的原因及发光强度进行解释。 五 实验延伸 参考文献 1. 王伯康，钱文浙等编，中级无机化学实验，高等教育出版社，1984. 2. 刘祖武编著, 现代无机合成, 化学工业出版社,1999. 六 思考题 1. 为什么在合成Y2O3S?Eu 之前要先合成(YEu)2O3? 2. K3PO4?3H2O 在合成Y2O3S?Eu 中有什么作用? 30 实验七硫酸促进型氧化铝固体超强酸的制备及电位滴定法测定 一 实验目的 1.1 了解认识浸渍法制备硫酸促进型氧化物固体超强酸的方法和步骤; 1.2 了解认识电位滴定法测定固体超强酸的原理和方法; 二 实验原理 2.1 引言 酸强度比理论上100 %的 HSO还强的酸称之为超强酸，其Hammett 酸度函数值 24 H<-11.93。 o 固体酸催化剂是一类借助于固体表面的酸物质来促进化学反应的固体物质，其催化机理与质子酸类似。从目前已报道的文献来看，固体超强酸主要有下列几类: (1) 含卤素的超强酸及其负载型固体超强酸，重要的含卤素的超强酸有SbP-HF、3HSOF-SbF、AlCl等;负载型固体超强酸主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上，353 如HF-SbF-AIF/固体多孔材料、SbP-Pt/石墨、SbP-HF/F-AlO、HSOF-SbF/石墨等。 53332335 (2) 混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如A1Cl-CuCl、MCl-Ti(SO)、323243A1Cl-Fe(SO)等。 3243 2-2-2-(3) 硫酸根离子促进的金属氧化物SO/MO超强酸，如SO/ZrO、SO/TiO、4xy4242 2-SO/FeO等。 423 (4) 负载金属氧化物的固体超强酸，如WO/ZrO、MoO/ZrO等。 3232 2-在众多超强酸中，硫酸促进型固体超强酸 SO/MO型固体超强酸不含卤素，环境友好，4xy 和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性以及易与催化反应产物分离等特点，因而被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。 固体超强酸催化剂，其活性中心是Brønsted酸中心(B酸)和Lewis酸中心(L酸)，只不过是对某些化学反应或是B酸中心起主导作用，或是L酸中心起主导作用，或是二者协同作用。超强酸按其化学本质而言，就是B酸和L酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。 31 结合一些具体的化学反应，借助于现代分析测试技术对催化剂宏观及微观性质进行分析， 2-建立了许多固体超强酸的酸中心模型。从文献报道可知，目前有关SO/MO型固体酸的酸中4xy心模型主要有桥式螯合(?)和双齿螯合(?)两种，两种结构如下图(来自文献)所示: 一般认为，由于S=O共价双键的电 子云诱导效应，使得与其相连的基体表面 金属原子呈现出缺电子状态，从而形成超 强Lewis酸性点位;当表面有水分存在且吸附在Lewis酸性点位上时，则会产生质子化作用，这时，固体酸表面又能形成超强 Brønsted酸性点位。两种酸性位 点间的相互转换如下图(来自文 献)所示: 2-SO/MO型固体超强酸制4xy 备的常用方法有如下几种: 1) 沉淀浸渍法; 2) 溶胶-凝胶法; 3) 超临界流体干燥法; 4) 低温陈化法; 5) 固相法; 6) 水解法等 从操作过程的简易性以及制备原料的经济性考虑，绝大多数研究工作中采用的方法一般包含如下两步，首先采用相应金属的无机盐或者醇盐，通过直接沉淀法或者溶胶-凝胶法制得无定形金属氢氧化物固体，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍，对其进行表面硫酸化处理，最后将 2-酸化好的前驱体在适宜温度下焙烧即可得到表面硫酸根促进的SO/MO型固体酸催化剂。 4xy 值得注意的是，选择不同的金属盐原料、沉淀剂以及浸渍剂对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时 2-间及SO浸渍浓度也很重要。 4 2.2 固体超强酸的测定方法及原理 固体超强酸测定方法同其他固体酸类似。主要包括以下几种: (A) Hammett指示剂法: 酸强度一般用Hammett酸度函数H表示，H有明确的化学概念，使用广泛。 oo 32 Hammett酸度函数H将固体表面酸的酸强度定义为:固体表面的酸中心使吸附其上的中o 性(不带电的)碱指示剂(以B表示)转变为它的共轭酸的能力。指示剂B本身呈碱型(或中性)色， ++接受一个质子后转变成其共轭酸BH，呈酸型色。酸使指示剂B质子化成BH的程度愈高，酸性愈强。所以称H为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。 o 当固体表面酸与给定pK值的指示剂作用后，可能有三种情况:(1)固体酸表面呈酸型色，a 称固体酸的酸度函数H100 eV，对应超强酸性位，0 100 mV，超强酸;0 < Ei < 100 mV，强酸;?100 < Ei < 0 mV，弱酸;Ei 100mV 0mV