我国聚合物阻垢分散剂

我国聚合物阻垢分散剂 我国聚合物阻垢分散剂的研究开发始于 二十世纪七十年代,经过近40年的发展,已 经取得了很大进展.目前我国各类聚合物阻 垢分散剂的生产厂家有近百家,产品包括聚 羧酸类,磺酸类,含磷类等几大类几十个品 种,为我国工农业生产的发展作出了巨大贡 献.本文介绍了我国近年来聚合物阻垢分散 剂的研究开发情况,并对今后的发展提出了 一些建议. 一,天然聚合物阻垢分散剂 天然聚合物阻垢分散剂主要有淀粉,丹 宁,木质素,腐植酸钠,淀粉以及纤维素等. 淀粉是一种多羟基高分子化合物,由于 分子中含有大量的羟基,易与水中的Ca2 +, Mg2 +等离子发生作用,从而抑制钙,镁等化合 物晶体的生长;丹宁分子结构中含有大量的 羟基和部分水解产生的羧基,能够与多种金 属离子(如Fe2 +,Ca2 +,Mg2 +等)螯合形成溶 解度较大的螯合剂,阻止结垢物析出为沉淀 物.此外,它还具有一定的缓蚀能力和杀菌 能力;木质素具有与丹宁相似的阻垢和分散 作用;腐植酸钠是一种结构复杂的高分子羧 酸盐混合物,可抑制碳酸钙晶体的生成.但 是,这些天然高分子阻垢分散剂在水处理应 用中存在着投加量大,使用费用高,杂质含量 高,耐温性能差等缺点,目前已经很少使用. 目前国内常见的天然高分子阻垢分散剂 主要是改性的木质素和壳聚糖两大类.木质 素中含有醚键,碳碳双键,苯甲醇羟基,酚羟 基,羧基和苯环等,并且可进一步发生烷基 化,羟甲基化,酯化,酰化等反应,这些基团中 氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成 配位键,生成木质素的金属螯合物,从而具有 阻垢性能,如果经过化学改性,其性能可进一 步提高.另外,其来源丰富,价格低廉,因而 对其研究在国内十分活跃.壳聚糖具有良好 的阻碳酸钙垢性能,对碳酸钙晶核和晶体的 活性点有特殊的吸附能力,并且用量少.因 此,在水处理中的应用越来越广泛. 二,合成聚合物阻垢分散剂 合成聚合物阻垢分散剂克服了天然聚合 物阻垢分散剂的不足之处,具有合成方法灵 活多样,分子量大小易控制,结构可预设等优 点,对磷系,钼系水处理技术的发展起着重要 的作用,近年来发展很快.目前,主要包括聚 羧酸类,磺酸类,含磷类等几大类产品. 11聚羧酸类聚合物阻垢分散剂 聚羧酸类聚合物阻垢分散剂是一类以丙 烯酸(AA),马来酸(MA)或者水解马来酸酐 (HPMA)为单体发生均聚或者与其它单体共 聚而形成的一类物质.主要有聚丙烯酸 (PAA),聚甲基丙烯酸(PMAA),聚马来酸 (PMA)以及水解聚马来酸酐(HPMA)等.此 24 四川化工与腐蚀控制 第5卷 2002年第2期 类阻垢剂起作用的是聚合物中的—COOH基 团,它对Ba2 +,Ca+,Mg2 +,Fe3 +,Cu2 +等离子 具有较强的螯合能力,不仅有分散和凝聚作 用,还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正 常排列,从而达到阻垢和防垢的目的.由于 各共聚物的合成条件与单体种类及比例的不 同,其阻垢性能有很大的差别. 沈炫东[ 1 ]以马来酸酐为原料,采用水相 法合成了聚马来酸,它属于低分子量聚羧酸 型电解质,热稳定性好,在300?高温下仍具 有良好的阻垢性能,可广泛应用于海水淡化, 循环冷却水,纺织清洗剂等方面,且在较低用 量时即可达到阻垢分散效果. 李鸿图[ 2 ]研制出马来酸酐2丙烯酸二元共 聚物阻垢剂,其中丙烯酸的比例为30 %时,阻 垢性能较好,其作用是通过分子中多羧基的 晶格畸变和分散能力实现的. 熊蓉春[ 3 ]以水为溶剂,过氧化物为引发 剂,马来酸酐(MA),烯丙基磺酸(SAS)和丙烯 酸磺酸盐为单体,合成了MA2SAS2AA三元水 溶性聚合物.其阻垢性能同水解聚马来酸酐 相当,但克服了后者生产工艺长,引发剂 用量大,溶剂用量大,生产环境恶劣,污染严 重等问题,降低了生产成本.在MA2SAS2AA 三元共聚物中,除含羧基外,还含有亲水性的 磺酸基团,这种基团在共聚物中的含量超过 临界值时,就能有效地防止胶凝作用,对Ca2 + 的容忍度大. 魏锡文等人以水为溶剂,过硫酸铵2亚硫 酸氢钠为引发剂,合成了丙烯酸2丙烯酰胺2马 来酸酐共聚物,当水中Ca2 +浓度为200 mg/ L, 药剂投加量为10 mg/ L时,阻垢率可以达到 90 %以上. 郭德济[ 4 ]研究了以水为溶剂合成的马来 酸酐2丙烯酰胺共聚物对CaCO3和Ca3(PO4)2 的阻垢效果,共聚物的平均分子量为53000 , 该共聚物对CaCO3,Ca3(PO4)2具有较好的阻 垢效果,与表面活性剂复配后效果更好,对水 质温度和p H值适用范围广,适用于工业循环 冷却水. 王艳[ 5 ]合成了丙烯酸2马来酸酐2丙烯酰 胺2甲基丙烯酸甲酯多元共聚物阻垢剂,并研 究发现该共聚物的分子量在5000—7000时 阻垢效果较好,分子量低于2000或者高于 10000阻垢效果有所下降. 叶文玉等人[ 6 ]以苯乙烯和顺丁烯二酸酐 为原料,然后在吡啶中以三氧化硫为磺化剂 进行磺化,制得磺化苯乙烯2顺丁烯二酸酐共 聚物,然后用碳酸氢钠中和后为水溶性的阻 垢分散剂.该共聚物的数均相对分子质量在 2200左右.试验表明,当药剂投加量为 10 mg/ L时,对磷酸钙的阻垢率可以达到 9315 %以上. 21磺酸类聚合物阻垢分散剂 二十世纪九十年代,随着水处理剂的不 断发展以及冷却水系统中污垢控制的不 断提高,对共聚物阻垢分散剂提出了新的要 求: (1)具有较强的阻碳酸钙垢和磷酸钙垢 性能; (2)对各种变数(如p H值,铁离子浓度和 悬浮物浓度的变化)有更大的容忍度; (3)对锌,锰等离子要有稳定作用; (4)具有多种功效如阻垢,缓蚀双重功 效. 由于磺酸类共聚物可以有效地防止由于 均聚物与水中离子反应产生难溶性聚合物2 钙凝胶,特别对磷酸钙垢有较好的抑制作用, 能有效地分散颗粒物,稳定金属离子和有机 膦酸,尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用. 另外,由于磺酸基团对盐不敏感,具有良好的 抗温,抗盐能力,尤其是抗高价金属离子的能 力,故在国内外掀起了研究开发的热潮.其 中,磺酸单体22丙烯酰胺222甲基丙磺酸(简 称AMPS)因为具有价格适中,对温度,水解和 二价阳离子的作用稳定等特点,是目前使用 得最多的一种磺酸单体,因而以其作为共聚 单体合成的磺酸共聚物格外引人注目. 韩应琳等人[ 7 ]研究了丙烯酸222丙烯酰胺 34 第5卷 2002年第2期 四川化工与腐蚀控制 222甲基丙磺酸2丙烯酸羟丙酯(AA2AMPS2 HPA)共聚物对CaCO3,Ca3(PO4)2的阻垢性 能和稳定锌,分散氧化铁的能力.在所考察 因素中,单体配比对共聚物阻垢性能影响最 大.随着AMPS单体含量增加,共聚物阻Ca3 (PO4)2垢和稳定锌的能力增加,而阻CaCO3 垢能力下降,这表明聚合物中—COOH是阻 CaCO3垢的主要官能团,而- OH,- SO3H则 对阻Ca3(PO4)2钙垢有益. 孙举[ 8 ]以22丙烯酰胺222甲基丙磺酸 (AMPS)和丙烯酸为原料合成了低分子量的 AMPS2AA二元共聚物.其分子中含有对盐 不敏感的磺酸基团,可显著提高聚合物的抗 温,抗盐能力,对Ca3(PO4)2垢阻垢效果显著, 同时还具有稳定锌离子以及分散氧化铁的作 用. 荆国华等人[ 9 ]以22丙烯酰胺222甲基丙磺 酸,22丙烯酰胺222甲基丙基膦酸(AMPP)和马 来酸酐为单体合成了AMPS2AMPP2MA三元 共聚物.该共聚物具有较好的阻CaCO3垢和 Ca3(PO4)2垢的能力.其中单体用量之比为6 :3:15. 马志等人[ 10 ]以水为溶剂,过硫酸铵为引 发剂,合成了丙烯酸2马来酸酐222丙烯酰胺2 22甲基丙磺酸三元共聚物.该共聚物对Ca3 (PO4)2垢和锌盐的阻垢率分别为99145 %和 74 . 42 % ,并且具有较好的分散氧化铁性能. 韩雪峰采用先共聚然后磺化的方法,制 得了苯乙烯磺酸2马来酸酐2丙烯酸羟丙酯共 聚物阻垢分散剂.该阻垢分散剂不仅具有优 异的缓蚀和阻垢性能,而且合成工艺简单,阻 垢率可以达到92 . 5 %以上. 李义久[ 11 ]在水相中以过氧化物为引发 剂,加入特种添加剂,合成了丙烯酸222丙烯酰 胺222甲基丙磺酸共聚物阻垢分散剂TJ2102. 该药剂在阻磷酸钙垢,分散氧化铁以及稳定 锌盐方面具有优异的性能,且与TJ2101,TJ2 201有良好的配伍性,复合阻垢剂缓蚀以及阻 垢分散性能更加优异. 22羟基232烯丙氧基磺酸(HAPS)是另一 种磺酸单体.林保平等人采用过硫酸铵为引 发剂,异丙醇为分子量调节剂,合成了AA2 HAPS二元共聚物,并对这类共聚物的组成与 阻垢性能之间的关系进行了探讨.结果表 明,AA2HAPS共聚物组成对CaCO3阻垢效果 的影响与其它共聚物有所不同.当HAPS单 体含量在20 %以内,随着HAPS单体用量(— OH,—SO3H基团数目)的增加,共聚物阻Ca2 CO3垢性能增加,而仅含AMPS单体(—SO3H 基团)的共聚物则相反.这表明AA2HAPS共 聚物(含—OH,—SO3H基团)和仅单独引进 AMPS(只含—SO3H基团)的AA2AMPS的共 聚物在水溶液中的立体结构和构象上有差 异,—COOH,—OH,—SO3H基团三者之间的 协同作用,有利于CaCO3沉积的抑制作用. 31含磷聚合物阻垢分散剂 含有羧基,氨基和磺酸基的阻垢剂,虽然 对CaCO3垢,磷酸钙垢,锌离子和氧化铁的阻 垢分散能力较好,但其缓蚀性能不够理想. 若将有机膦酸盐中的膦酸基团(—PO(OH)2) 引入到聚合物中,不仅能使阻垢剂的分散阻 垢性能得到保持,而且还可以大大提高其缓 蚀性能,达到缓蚀和阻垢双重功效.含磷聚 合物阻垢分散剂就是这样一类产品.它是一 类比较特殊的含磷聚合物,由无机单体次磷 酸钠盐与其它有机单体(丙烯酸,马来酸,含 磺酸基单体)共聚而成的聚合物,特点是将羧 基与膦酸基结合在同一个分子上,由于分子 上同时有= PO(OH)和—COOH基团,因而具 有较好的阻垢和缓蚀能力.加上该类聚合物 本身的磷含量一般低于3 % ,如果其用量为 5 mg/ L ,则整个循环冷却水体系中的含磷量 仅为0 . 15 mg/ L ,这样低的磷系配方对保护环 境十分有利.所以,该类聚合物阻垢分散剂 是目前国内研究开发的重点产品之一.目 前,含磷聚合物产品主要是以丙烯酸,马来 酸,丙烯酰胺,22甲基丙磺酸羟丙酯等单体中 的一种或几种与次磷酸共聚而成. 何焕杰[ 13 ]以丙烯酸,次磷酸钠和丙烯磺 44 四川化工与腐蚀控制 第5卷 2002年第2期 酸盐为原料合成了含磷丙烯酸2丙烯磺酸多 元共聚物,它在抑制CaCO3垢,CaSO4垢和 Ca3(PO4)2垢沉积,稳定Zn2 +和分散氧化铁等 性能方面,效果均较好,是一种阻垢分散综合 性能较好的水质稳定剂,对CaCO3垢,CaSO4 垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率分别为7311 %, 10010 %和8719 %.此外,该阻垢剂生产工 艺简单,成本低,生产率高,易于实现工业化 生产. 杨文忠等[ 14 ]以异丙烯膦酸,丙烯酸和22 丙烯酰胺222甲基丙磺酸共聚得到AA2IPPA2 AMPS聚合物阻垢剂.它对CaCO3垢和Ca3 (PO4)2垢具有较好的阻垢作用,对碳钢具有 较好的缓蚀性能.当药剂用量为10 mg/ L时, 对CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率分别为 39107 %和98155 % ,对碳钢的缓蚀率可以达 到98156 %. 崔小明[ 15 ]以异丙烯膦酸,丙烯酸和丙烯 酸羟丙酯为单体,水为溶剂,过硫酸铵为引发 剂,合成了异丙烯膦酸2丙烯酸2丙烯酸羟丙酯 三元共聚物.它不仅具有优良的阻垢分散性 能,而且对碳钢也有很好的缓蚀作用,它还能 与锌盐,有机膦酸(盐)复配,显示出较强的协 同增效作用,且合成方法简单,原料易得,成 本低,对环境无污染,易于实现工业化. 徐丽英[ 16 ]研制出一种低膦酸型水溶性聚 合物,其分子结构中含有羧酸和膦酸等活性 基团,具有缓蚀和阻垢双重功能.当药剂使 用量为510—715 mg/ L时,水中含磷浓度小 于015 mg/ L就具有很好的缓蚀,阻垢效果, 阻垢率达到95 %以上,腐蚀速率小于0 . 054g (m2 h). 赵彦生[ 17 ]采用异丙烯膦酸和AA作为单 体制得了异丙烯膦酸2AA共聚物(PIPAA). 当药剂用量(质量分数)高于20 mg/ L时,其 对质量浓度Ca2 +为250 mg/ L , HCO3—为 305 mg/ L水样的阻垢率可以达到100 % ,在 50—90?时的阻垢率比较稳定,对氧化铁的 分散能力也比较强. 李义久等发现含羧基,氧乙烯基,磺酸基 等功能团的膦基马来酸2AA多元共聚物TJ2 101型阻垢剂,对含Ca2 +38174 mg/ L , Mg2 + 11168 mg/ L , Cl-10164 mg/ L以及总碱度为 2100 mg/ L的水质,当浓缩倍数为2 . 5时和投 药量为10 mg/ L时,其阻垢率高达99 %. 何焕杰等研制的ZPS202(B)型膦基磺酸 共聚物阻垢剂是一种综合性能较好的多功能 阻垢分散剂,其对CaCO3,CaSO4,Ca3(PO4)2 的阻垢性能优异,优于有机膦酸HEDP,PB T2 CA和羧酸基聚合物PAA,HPMA ,具有较好 的稳定Zn2 +离子和分散氧化铁的性能. 三,环保型聚合物阻垢分散剂 目前国内研究最多的环保型聚合物阻垢 分散剂是聚天冬氨酸(简称PASP).该类阻 垢剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐或酯,是 以天冬氨酸或者马来酸为原料,在催化剂作 用下聚合而成的.作为阻垢分散剂,其对碳 酸钙垢的阻垢效果最佳.相对分子质量范围 为3000—4000.其用量为0 . 2 mg/ L时,阻垢 率可以达到88 % ,阻垢率达到100 %时的药 剂浓度也仅为2 . 0 mg/ L.此外,聚天冬氨酸 对磷酸钙垢,硫酸钙垢以及硫酸钡等也有优 异的阻垢性能,也可作为缓蚀剂用于解决油 田中的二氧化碳腐蚀问题.国外对聚天冬氨 酸的合成,结构和性能等作了详细研究,并开 始运用于工业化应用.国内也已经有工业化 产品,并已开始在实际生产中运用. 华东理工大学霍宇凝等[ 18 ]研究了聚天冬 氨酸与氧化淀粉复配物的阻垢性能以及与钨 酸盐复配后对碳钢的协同缓蚀作用.试验表 明,聚天冬氨酸与氧化淀粉两者各1 mg/ L复 配后,可适用于高钙,高p H,高温水系统的阻 垢.聚天冬氨酸与钨酸钠,苯甲酸钠和锌离 子复配后对自来水中的碳钢有较高的缓蚀作 用. 聚天冬氨酸类水处理剂因具有优良的生 物可降解性和较高的阻垢性能,被认为是一 种真正的绿色阻垢分散剂,必然会成为今后 54 第5卷 2002年第2期 四川化工与腐蚀控制 开发研究的重点. 此外,国内北京化工大学,上海淼清水处 理技术开发中心等单位对另外两种国外已经 产业化的环保型阻垢分散剂产品聚环氧琥珀 酸类(简称PESA)和烷基环氧羧酸盐(简称 AEC)也正在进行研究,预计在不久的将来就 会有产品投放市场. 四,发展建议 11目前,我国常见的聚合物阻垢分散剂 产品的品种已经与国外基本相同,常用产品 的数量也基本上能够满足国内实际生产的需 求.今后宜搞定点生产,扩大生产规模,在产 品质量和降低生产成本上下功夫. 21进一步研究聚合物阻垢分散剂与有机 膦酸(盐),锌盐等的复合协同增效作用,扩大 其在实际生产中的运用范围. 31加大聚合物阻垢分散剂阻垢机理,结 构以及性能等方面的理论研究,为今后聚合 物阻垢分散剂的进一步研究开发提供理论基 础. 41加速环保型阻垢分散剂的研究开发步 伐,以尽快实现商品化,并应用于实际工业生 产中. 参考文献 [ 1 ]沈炫东;等,北京化工大学学报(自然版), 1 9 9 9 , 3 , 6 4 [ 2 ]李鸿图,大连铁道学院学报, 1 9 9 8 , 2 , 8 [ 3 ]熊蓉春;等,工业水处理, 1 9 9 9 , 3 , 1 1 [ 4 ]郭德济;等,工业水处理, 1 9 9 6 , 2 , 1 6 [ 5 ]王 艳,工业水处理, 1 9 9 8 , 3 , 3 0 [ 6 ]叶文玉;等,精细化工, 1 9 9 8 , 4 , 2 1 [ 7 ]韩应琳;等,工业水处理, 1 9 9 3 , 4 , 1 4 [ 8 ]孙 举,江苏化工, 1 9 9 9 , 2 , 1 7 [ 9 ]荆国华;等, 2 0 0 0年表面活性剂研讨会论文集,大连 出版社, 2 0 0 0年 [ 1 0 ]马 志;等,精细化工, 2 0 0 0 , 1 , 1 [ 1 1 ]李义久;等,工业水处理, 1 9 9 9 , 1 , 1 7 [ 1 2 ]林保平;等,水处理技术, 1 9 9 6 , 1 , 2 [ 1 3 ]何焕杰;等,工业水处理技术研讨会论文集,工业水 处理技术专业委员会, 1 9 9 7年,海口 [ 1 4 ]杨文忠;等,工业水处理, 1 9 9 8 , 5 , 7 [ 1 5 ]崔小明,工业水处理, 2 0 0 0 , 4 , 1 3 [ 1 6 ]徐丽英,精细化工, 2 0 0 0 , 1 1 , 6 4 6 [ 1 7 ]赵彦生,水处理技术, 1 9 9 7 , 1 , 2 [ 1 8 ]霍宇凝;等,精细化工, 2 0 0 0 , 1 0 , 5 8 1