第三章 海水盐度和氯度的测定

第三章 海水盐度和氯度的测定 ?3-1. 海水的盐度和氯度及其在海洋学上的意义 一( 盐度和氯度的演变以及相互关系 海水盐度是海水中化学物质含量的度量单位，是海水的特性参数，也是研究海洋中许多过程的一个重要标志。 海洋中许多过程的产生都与盐度的分布变化规律有关。,研究海水盐度在海洋学上具有重要意义。 关于海水盐度测定，自1899年第一次国际海洋考察会议倡导研究海水盐度—氯度以来，随着海洋科学及电子技术的发展，海水盐度的定义、公式和测量也在不断的发展并进行了几次修正。 迄今为止，海水盐度的发展大体经历了三个阶段， 原始定义(1902年)，以化学方法为基础的氯度盐度定义; 盐度新定义(1969年)，以电导法测定海水盐度为基础; 盐度实用定义(1978)，建立了盐度为35的固定盐度参考点，重新确立了实用盐度和电导比的关系。 1. 盐度的原始定义: 1) 盐度的原始定义: 一千克海水中，所有碳酸盐转化为氧化物，溴、碘以氯置换，所有的有机物被氧化之后所含全部固体物质的总克数。单位为克/千克，符号为S‰， 其测定方法为:称一定量的海水，用盐酸酸化，在水浴上蒸干，在蒸发过程中加入二次氯水而后在150?烘24小时，再在380?及480?分别烘48小时。 其反应式如下: MgCO(HCO)，2HCl,MgCl，CO,，2HO 33222 ,,2Br，Cl,Cl，Br,22 ,2 II 3-1 MgCl,,,MgO，HCl,2, 有机物,,,CO,，HO22, 由此可知，以古典的重量法直接测定盐度在操作手续上十分繁杂，尤其对于大批水样盐度的测定采用此法是不合适的。直接测定费事，特别对于海上分析。所以，在实践中一般都由易于测定的氯度来间接计算盐度。 实验证明，海水盐度和氯含量之间存在相当好的比例关系。而氯离子可用硝酸银滴定法准确地测定出来，因而提出由氯含量推算盐度。所以又定义了一个新的参数“氯度”，并给出了和盐度的关系式。 2) 氯度 氯度原始定义:一千克海水中所含的溴和碘由当量的氯置换后所含氯的总克数。单位为克/千克，符号为Cl‰。 氯度和盐度的关系式为: S‰=0.030+1.8050×Cl‰ ----Knudsen公式 ?可由海水氯度值?计算出盐度。 尽管上述关系式是建立在水样少，海域分布缺乏代表性基础上，但此式简单，特别是成熟的硝酸盐滴定氯度的方法，在实际工作中显示了极大的优越性。 缺点:化学方法测定氯度，?从定义本身来看，显然它含有氯当量的概念，?原子量修改时，氯度值相应变化，?因此同一海水的氯度测定值会失去永恒性。 为了避免这一现象，同时为保持氯度—盐度间关系，保持和历史资料的一致性。Knudsen用测定原子量的纯银与氯度为19.381的国际海水进行对比，以便用纯银作Cl的永久。结果是:?1Kg Cl=19.3810的标准海水中的卤素，需58.99428g纯银。?Knudsen和Jacobsen在1940年重新定义了氯度: 氯度新定义:沉淀0.3285233千克海水中全部卤素，所需纯银的克数即为氯度。并以符号Cl‰= 0.3285233Ag,表示氯度的新定义。 这样，氯度值就不会因原子量改变而改变。 3-2 3) 盐度公式讨论 ? Knudsen盐度公式仅是建立在分析9个海水样品基础上，而且多是波罗的海受陆地水影响的海区，且又都是表层水。 因而海水中主要成分的含量不完全服从恒比关系，关系式才出现常数项0.030,这些水的成分及其盐度值与大洋水是不同的，因此，关系式是不科学的，难以代表正常大洋的情况。 ?Knudsen公式是建立在海水组成恒定性基础上，但实际上各个海区之间存在着差异，表层水和深层水之间也存在差异。 总之，海水中一些主要成分的含量随地理位置、深度以及时间的不同而不同，盐度低于30‰的海水，恒比关系已不可靠，如用Knudsen公式计算盐度，?必然产生误差。 ?Knudsen公式中的常数项0.03，认为是由于河水的影响，也就是受波罗的海陆地水的影响，但其它海区所受的陆地水的影响是不同的，所以这个关系式没有代表性。 2. 盐度的新定义(1969年) 这是基于电导法测定盐度而建立起来的，?也称电导盐度定义。 由于Knudsen公式存在不少问，加上精密地测定氯度对操作人员要求的条件很苛刻，而且不适于在船上分析大量样品，因此满足不了现代海洋调查的要求。 随着海洋学的发展，物理测定法(电导法)受到重视，五十年代已开始采用电导法测定海水盐度。随着电子技术的发展，电导盐度计的准确度有了很大的提高，操作简便快速，适于现场测试，易于数字化，?其优越性已超过了常规氯度滴定法。 1966年海洋学表和标准专家小组(JPOTS)根据海洋调查的精度测定与研究结果，利用海水电导率随盐度改变的性质，重新定义了海水盐度(自1969年正式使用)。 3-3 提出了盐度和氯度的新关系式及盐度和相对电导率的关系式: S‰=1.80655Cl‰。 为了建立盐度和相对电导率的新关系式，在各大洋、波罗的海、黑海、地中海和红海共采集135个水样，测定这些样品的氯度和电导值，然后按上式即S‰=1.80655Cl‰关系式计算盐度。 同时测定水样与S‰=35.00标准海水在15?时的相对电导率(R)(--二者15电导率之比，好叫电导比)。根据盐度和相对电导率用最小二乘法得出如下公式: 2345S‰=-0.08996+28.2972R+12.8083R-10.67869R+ 5.98624R-1.32311R 1515151515 R为15?时海水电导率与盐度为35.00‰标准海水电导率之比。称为相对电15 导率或电导比。 使用S‰=1.80655Cl‰和克纽森盐度公式比较: 用氯度?盐度时，在S‰=35.00时两者相同， 在S‰=32―38 ‰之间，两者仅相差0.00269 ‰， 在低盐度时，两者差别较大，S‰为6时差值达0.025‰。 ?由于新的盐度定义是由电导比来决定的，?与海水组成恒定性关系不大，主要取决于海水的离子强度，而不取决于离子浓度之间比例的变化。因此，按新定义求得盐度值与密度的关系也会更好些。 ?氯度滴定法的结果要用氯度报道，盐度要用公式S‰=1.80655Cl‰计算。电导法的测定结果用盐度报道，而不用电导比。 (盐度和电导比(R)的换算表及校正表已由英国国立海洋研究所与联合国15 教科文组织(unesco)联合出版了即“国际海洋表”。) ?但是盐度新定义也存在一些问题: ? 缺乏严格的35‰盐度标准。 1969年盐度新定义实际上是以标准海水的氯度—盐度作为标准的。但是氯度—盐度不能为电导盐度提供可靠的35‰盐度标准。 因为海水电导率部分地依赖于所存在的电解质的性质和浓度，?取自不同海3-4 区的海水，即使具有相同氯度值的标准海水，因其组分不同，也可能具有不同的电导率。 ?有必要建立电导测定盐度的实用标准。 ? 海水离子组成的变化: 盐度新定义(1969)中盐度和电导比关系是在世界各大洋海区采集样品，测得氯度和电导率求得的。按定义只能确定具有大洋海水平均离子组成的海水样品的电导盐度，若被测海水样品与离子组成与大洋海水平均离子组成有明显差异时，?测得结果将产生误差。 ?国际海洋学表: 按照盐度新定义制定的“国际海洋常用表”适用温度范围为10-30?，而现场测量中遇到低于10?的情况较为普遍，因此对现场测定CTD国际海洋常用表是不适用的，致使CTD的盐度换算公式不统一。 基于上述原因，有必要对盐度新定义进行改进，而提出“实用盐度定义”。 3. 实用盐度定义 直接规定为电导比的函数 1978年重新建立实用盐度和15?时相对电导比新关系式(3)，即为实用盐度标准的函数定义: 0.51.522.5S=0.008-0.1692K+25.3851K+14.0941K-7.0261K+ 2.07081K(15?) 1515151515 5i/2S,aK (,a,35.0000) -----实用盐度标度的函数定义 ,i15ii,0 ?-----式，按下述方法建立的:将盐度为35的国际标准海水用蒸馏水稀释或经蒸发浓缩，在15?时测得的相对电导比。 ?后提出用KCl溶液作为标度，而不用标准海水 为了避免国际标准海水盐度值的差异，另外考虑到盐度实用定义应尽量和历史资料保持连贯性，定义氯度为19.3740的第79批国际标准海水为实用盐度35.000，再将高纯度KCl的重量法配制成一定浓度溶液，作为实用盐度标准 3-5 S=35.000的固定参考点，KCl溶液的浓度为32.4356g/Kg。?在15?时与氯度为19.3740的国际标准海水有相等的电导比(K=1)，即与S=35.000的标准海水的15 盐度是相等的。 ?S—Cl之间不再有经验公式 并且规定了未来的国际标准海水在标记氯度值的同时，也标记实用盐度标度确定的电导比K。它们之间不再有经验公式相联系。也就是说盐度与氯度将作15 为各自独立的参数而存在。国际标准海水标记的氯度及电导比将分别为氯度滴定及电导法测定盐度提供标准。 ?不再使用‰符号 根据国际单位制(SI)的原则，除去‰这个符号，如盐度为35.23‰应表示为 -335.23，10或0.03523。但从实用盐度的实用性出发，用35.23表示更为方便，而且数值和过去用‰来表示的盐度数值是类似的，因此，1978实用盐标中，实用盐度值比原标度要大1000倍。 盐度的定义和计算，经历了近一个多世纪的历程，现在用PSS78实用盐标给以最新的定义。这是通过现代技术手段，由严密的实验数据得出的实用定义，并无物理意义。 新盐标虽然摆脱了与氯度的关系，但并不意味着不受海水组成比变化的影响，不同化学成分的海水其电导率对温度的变化曲线是不完全相同的，因此当海水水样的化学成分不同于国际标准海水时，若在两个差别较大的温度下测得的盐度会有不同，这点在做精密研究时要注意。 二( 盐度的分布及其在海洋学上的意义----(略讲即可) 大洋水平均盐度约为35(34.78)，表层水盐度分布由于地理上的差异变化较大，一般近岸较远洋低，寒带较温带低(赤道带表层盐度略微转低)。大西洋盐度较高，常在36以上，太平洋一般在35左右，北冰洋较低。 在垂直分布上，寒带海洋水盐度一般随着深度增加而逐渐增大;在热带，随着深度的增加先增大至一最大值，然后逐渐下降，至深度1000米以下大洋各处3-6 之盐度逐渐趋于一致，普遍在35左右。 各海区的盐度分布变化取决于海区的地理、水文、气象等因素，如蒸发、降水、结冰、融冰、河流以及海流等等。在河口滨海区盐度的分布变化受河水的影响较为显著，盐度梯度较大。 中国近海的盐度平均约为32.1，纬度较高而半封闭性的渤海区海水的盐度较低，黄海、东海一般在31-32之间，而纬度较低的南海盐度较高，平均为35左右。在长江、黄河等河口海区盐度较低，变化也较大。 关于海水盐度的资料在海洋学各个分支学科中都得到广泛的应用，它对于理论研究和实际应用都具有很大的意义。 在海洋物理学方面:海水的物理性质(如密度、电导、折射率、声速、热学性质等)与盐度有直接的函数关系。利用其中一些性质与盐度的关系不仅可以建立测定盐度的方法，而且通过盐度可以对这些物理量进行测算。此外，利用温度-盐度曲线可以划分水团及确定水团互相混合的情况。 在海洋化学上，由于海水主要元素之间存在一定的恒比关系，因此可以利用盐度来估计其他、主要离子的含量。海水虽然是复杂的多电解质溶液，但由于主要离子比值一定，因而只要盐度固定，海水中电解质浓度(实际上是离子强度)对海水许多物理化学性质的影响便基本上固定，例如海水对氧的溶解度和海水中各种化学反应平衡常数都和盐度有一定的函数关系。海水分析化学家要比较准确地分析海水的成分，必须考虑到盐度对分析结果的影响(即盐度误差)，尤其是对微量元素及pH值的比色测定，盐度误差可能很大。此外，海水化学资源的利用以及沉积化学方面的研究也都需要盐度的资料。 在海洋生物方面，海水的物理化学性质直接影响到海洋生物的生态，其中与海水渗透压有直接关系的盐度是维持生物细胞原生质与海水之间渗透关系的一项重要因素。各种海洋水产的繁殖及鱼类的回游也和盐度大小有直接关系。因此海水盐度的分布变化资料对于海洋生物学研究也是极重要的。 3-7 ?3-2. 海水盐度的测定方法 一( 海水盐度测定方法简介 由于海水盐度和氯度以及和密度、电导等物理性质有密切的关系，利用这些关系，它们之间的数值可以相互换算，即盐度测定可以通过同一海水氯度或某一物理性质的测定获得。目前已建立多种有效测定盐度的方法。归纳起来，从基本原理看，大致可分为三种类型: 1 化学分析法、 2 物理化学分析法 3 物理测量法 下面就目前常用的测定海水盐度的方法进行介绍。 1. 化学分析方法 莫尔-克纽森方法 化学方法，测氯度用 法扬氏方法 以上两种方法都是通过测定海水中的氯度，进而计算出海水的盐度值，关于海水氯度的测定，在下一节介绍。 2. 物理化学分析方法 电位滴定法:测氯度，较精确，用电位法指示滴定终点。 离子选择电极:精度稍差，简单，迅速，样品量少。 3. 物理方法 电导法:下面将详细介绍。 折射率测定法:根据海水折射率随盐度增大而增大的性质，通过海水的折射率与盐度的关系式计算盐度。由于该法的水溶液处理问题，以及测定时间较长，不适合海上调查的需要，所以这种方法已很少采用。 直接比重测定法:通过测定海水的密度计算盐度，这种方法限于基础研究，也可能在某些特定海区(受内陆水影响较大的海区)得到应用，?那里的电导3-8 率与密度的关系没有规律性。 二( 电导法测定海水的盐度 海水电导是测定盐度最有效的实用参数，虽然该技术已有七十多年的历史，然而真正发展起来并逐步取得优势地位，还是五十年代以后的事。目前世界上已有多种型号的电导盐度计，在实验室和现场的盐度测定中普遍使用。 海水的导电性是海水的一个重要的物理属性，它是海水中溶解盐类正负离子在外加电场作用下定向运动的结果。电导测盐技术正是建立在海水这种物理属性基础上的。 海水中正负离子的运动是一个复杂的现象，尽管很多人对各种电解质做过详尽的研究，但不能得出表征海水盐度与其电导率的理论计算公式，只能使用经验公式。 1. 海水相对电导率和盐度的经验关系式: 1934年，Thomas等人公布了他们对海水电导率的测试结果，第一次给出了海水盐度和其电导率的明确关系。以后以陆续有人进行了这方面的研究。 在1966年之前，已有一些科学家提出了电导率和盐度的关系，但这些经验关系式不够准确，在1966年，在各国海洋工作者协助下，Cox等人提出了盐度和相对电导率的关系: 2345+ 5.98624R-1.32311R S=-0.08996+28.29720R+12.80832R-10.67869R15151515 15 S代表盐度，R代表15?时样品和盐度为35的标准海水的电导率之比，称15 为相对电导率。 英国国立海洋研究所根据上式制成盐度和相对电导率(R)的换算表极其它15 校正表，并于1966年与联合国教科文组织联合出版了“国际海洋表”。 1978年，实用坡度标度: 1/23/225/2S=0.008-0.1692K+25.3851 K+14.0941 K-7.0261 K+2.07081 K 1515151515 3-9 2. 电导盐度计 海水的电导性是一重要物理属性?溶解盐类的正负离子在外加电场下定向运动?电导测量技术 电导测定法是相对测量，参比标准是盐度35的标准海水(即32.4356g/kg 的KCl标准溶液)，在15?时电导比为1.00000。 根据测量的电导比值查国际海洋常用表或按盐度新定义的关系式计算出待测水样的盐度值。 精度好，方法原理:Wiston电桥 电阻式 电导池 电极式? 简单，应用广 变压式 感应式 目前电导的测定都采用交流电法(不会极化)。交流法测定海水电导，按照产生电流方式通常分为电极式和感应式，按照测量电桥方法通常分成电阻式电桥和变压器式电桥。 1) 恒温槽盐度计 仪器由四个部分构成，电导池、电桥、温控装置和平衡指示器。 由测量电桥，分为电阻式和变压器式两种。 电阻桥式盐度计: 如图所示，由电导池、电阻、电源、检流计组成。R—标准, R—样品,R—123可变,R—固定;R1/R2=R3/R4. 对于电导率C，则有: 4 C2/C1=R3/R4 3-10 其中C2/C1是海水样品与标准海水电导率之比，为相对电导率。 简单桥式线路的问题: ? 一般不用直流电，会产生极化现象，两电导池极化效应不同，无法抵消。 ?多用交流电(几千—1万HZ)，可消除极化现象。 ? 电导池两电极间会产生极间电容?电位相移，两电导池容抗不相等，不 抵消?调节装置，R3或R4上并一可变电容，调节平衡。 ? 地漏:每一部分都有对地的电容存在.?增加第三条臂。?,?,? 交流电通过时，则电流通过电容漏入地中。 也可用变压器电桥线路代替电阻进行阻抗调节，消除地漏、老化、温度影响等问题，但设备稍复杂。--目前应用广泛。 基本原理如图所示: R15=(C/C) =(N/N) 1215XY15 即标准和样品电导率之比等于两个次级线圈的匝数之比。 2) 电导池 电极式: 多为细长直立U型玻璃管，内有片状铂黑电极。电 3-11 导池内溶液的电阻R和电极间距离成正比，和电极面积成反比: R=,,l/A ,为电阻率 电导率C=l/,, ？ C=l/RA 式中l为两电极间的距离，A为电极面积，对某一电导池，l/A是常数，称为电导池常数。 以K表示，k=l/A, 则 C=k/R 注意: 1) 排灌溶液方便，不留余液，不产生气泡 2) 热交换充分(长而窄)，容量不能太小，约20ml 3) 极化效应，使用高频交流电 4) 增大溶液电阻，,,加长!! 5) 海水中的溶解有机物如酯类、烃类以及其它表面活性物质，均能引起电极 表面性质发生变化，？海水样品应先通过砂芯玻璃滤器，--防止污染电极。 现在有四电极系统:精度高，可精确到0.001S, 分辩率0.0002S，消除电压的 定影响(有参比池)。国外有产品。 不稳 感应式: 如右图所示: 相当于两个环形变压器，中间的线圈为海水 样品。海水样品中产生的感应电流与海水电导有 关，最后可通过检流计显示，得海水电导。 较方便的方法是通过补偿电阻R直接测定，即增加两个串联线路的补偿线B 圈，调节R使检流计指0，与电阻的电桥线路原理一样。 B 不使用电极，故无电极极化和电极脱落问题。 可用恒温或温度补偿进行测定。 3-12 三( 电极式盐度计的测试原理和具体操作 1. 结构和原理 采用电阻桥线路，电极式电导池，恒温控制装置(或直接用海水进行温度补偿)。 是基于海水电导比的温度系数及电导池常数的温度系数都比较小的特性，结合电导盐度定义，利用双电导池交流电阻电桥直读相对于盐度为35的标准海水的海水电导比。 (仪器测量电桥简图，)两电导池固定在一个小型有机玻璃水浴中，水浴内有一支微型电动搅拌器，使电导池中标准海水和海水样品的温度一致。另外，细长管状电导池也易于平衡温度。 电导池r、r、及电阻r、r为电阻电桥，D为检流计，O为音频震荡电源。NX1 电阻R和R、R及可变电容Ce是接地装置，用来解决漏电问题。 425 测定时，分两步操作，首先用已知电导比标准海水进行校正，将两电导池注入同一盐度标准海水(盐度不一定为35.000)，根据标准海水的电导比(以前通过盐度查表计算)，调节r使之等于标准海水电导比，然后调节电阻r达到平衡。X1此后，r不得再动。然后测定水样的电导比，将r电导池换上水样，调节电阻r1X使电流表指零,电阻rx所示数值即为海水样品的电导比。 以下可不讲: 方法原理 rrNX,交流电阻桥平衡时具有如下关系式: rr1 令r和r两电导池均注入同一盐度标准海水，设其相应电阻r’和r’。已知NN标准海水盐度，查表计算其相对电导比a，令r=a，调节r达到平衡，由上式得:X1 r'aN, rr'1 已知海水电阻与其电阻率成正比: r’=p，l/A，r’= p，l/A，K=l/A，K=l/A， 标标NNNrrNNNrrr K和K分别为电导池常数, 所以, r’=p，Kr’=p，K标标NrNN r p，海水电阻率与海水盐度温度有关，因两支电导池为同一海水，且温度也标 3-13 r'KaKNNN相同，因而p相同，故 ,,标r'KrK1r1r 已知在测量短时间内，电导池常数随室温变化可以忽略，电阻r的温度系数1很小，所以说在一定的温度变化范围内，两电导池常数之比为一定值，则r’/rN之比值基本不变。 在将电导池r注入待测海水，电阻为r’’，设水样温度为t?，而电导池r中N r'bN标准海水不换，调节电阻r，使电桥重新达到平衡。设r =b，则 ,XXrr''1 r'b将24式代入21式，得到 ,r''a 根据盐度定义，待测海水在t?时电导比为: R=C’/C=r/r’ R=C’’/C=r/r’’ (标)(样)t3535t3535 上两式相除得R/ R=b/a (样)(标)tt R=(b/a)•R (样)(标)tt 由上式可知，只要选定a等于R，然后调节r使电桥达到平衡，那么将海(标)t1 水样品注入r电导池，保持桥臂电阻r数值不变，则R=b。这时r的读数b(样)1tX正好等于t?下海水样品的电导比。 仪器的重现性优于?0.001S，灵敏度达?0.00049S。 2. 由相对电导比换算成盐度 1) 根据盐度新定义: 2345S=-0.08996+28.29720R-10.67869R+ 5.98624R-1.32311R +12.80832R15151515 15 式中R均是在15?下测得的电导比，所以，如果样品的电导比也是在15?15 时测得的，那么就可按上式计算盐度。为了方便，已制成R—S表?a，可直接15由R查出盐度。 15 如果样品的电导比不是在15?，而是在t?时测得的，就要进行温度校正，校正值由下式确定: -522Δ(t?)= R-R= 10R(R-1)(t-15)[96.7-72.0R+37.3R-(0.63+0.21R)(t-15)] 1515t ttttt 根据上式制成表?b，可查出10?到30?之间任何温度下校正值。 例: 温度24?时实测的电导比为0.86541。则 R=0.80541 24 由表?b查得Δ(24) =-58 15 -5 于是R= R+Δ(24) = 0.80541-58，10= 0.86483 15 2415 3-14 再由表?a查得盐度S = 29.763。 另外在国际海洋常用表中还给出温度20?时电导比—S换算表?a, 及温度校正表?b，这样可以在接近20?进行测量。 表?a和表?a相同，也是根据同一多项式算出来的，只是温度校正由表?b算出来的。 R = R + (R – R) = R + Δ(20) 152015202015 表Iib是温度不为20:C时所测出的相对电导比的校正值Δ(t) 20 –522Δ(t) = 10,R,(R–1),(t–20),[90.4–72.0,R+352R–(0.63+0.21R) ttttt202 –(0.63+0.21R),(t-20)] t 例: 温度24:C时实测电导比为0.86541，则 R = 0.86541 24 由表IIb查得Δ(24)= -24, 则R=R+Δ(24)=0.86517 20202420 由表IIa查得盐度 S = 29.763 任何实测值大于0.85的电导比，可用I或II表中的任何一个查相应的盐度值，但是，对于小于0.85的电导比就必须用表II。 书上p51—57仅给出了国际海洋常用表中表Ia,b和表IIa,b的部分数值。 2) 根据实用盐度定义换算盐度: 0.51.522.5S=0.008-0.1692K+25.385K+14.0941K-7.0261K+2.7081K 151515 15 15 仪器定位: 根据标准海水标签上的S或K15值，若测定时水浴温度正好为15:C时，可用K15直接定位。若t?15:C, 则由K15和温度t查实用盐标的表IIa，求得,S。然后根据S= S+,S公式求出S。由S再查实用盐标的表Ia，求得K, 未修正未修正未修正t由K值在仪器定位。 t 即已知 Rt, S , 校正 (S标一般有R值) 标15 测定水样的Rt, 温度 , 查表Ia或IIa , S 例: 3-15 标准海水的盐度 S = 32.556 或K= 0.93725 15(若定位时水浴温度为15:C，则可用K值直接定位) 15若水浴温度为13:C，则应根据13:C和K值查表IIa, 求得 ,S = 0.003 15再根据公式S = S+,S, 求得 S= S - ,S =32.553 未修正未修正 由S再查表Ia, 得R= 0.93717 未修正13 将标准海水的R值调在R上，进行仪器定位。 13X 样品实用盐度的计算: 由测得的水样Rt计算实用盐度S A( 若水温t=15:C, 用表Ia和Ib直接查得实用盐度S 例:t=15:C, R=0.95427 15 由表Ia查得: R=0.95420 ? S=33.214 15 -3 R=0.95430 ? S=33.217 ,S=3，10 15 -3从内插表Ib (,S=3，10) 5-3 ?,R，10=7 , ,S=2，10？R=0.95427时，实用盐度为: 15 -3 S=33.214 + 2，10 = 33.216 (此过程也可由表Ia直接内插求得.) B( 若水温t=13:C， 先由测得的R查表Ia和表Ib，求得S，再由R和t值，查表IIa，求未修正1313 得,S，则 S = S+ ,S。 未修正 例2:R=0.92143, t=13:C 13 由表Ia查得， R=0.92140 ,S = 31.943 13 -3 R=0.92150 ,S = 31.947 ,S=4，1013 -5,R = 0.92143 – 0.92140 = 3，10 -3由,S和,R查表Ib, 得 ,S = 1，10 -3则S=31.943+1，10=31.944 (S也可由表Ia用内插法算出) 未修正未修正 -3 再由 t=13:C, R=0.92143, ,查表IIa得到 ,S=4，1013 -3 则实用盐度 S = S+ ,S = 31.944 + 4，10= 31.948 未修正 3-16 例3:当t=16.5:C时， R=0.94025 16.5 由表Ia和表Ib查得未修正盐度为:R=0.94025,S32.672 未修正16.5 3由表IIa和表IIb查得， t=16.0:C时 ,,S ，10= -1 3 t=17.0:C时 ,,S ，10= -3 -1 ,t=16.5-16=5，10 由内插表IIb, ,t，10=5 33 ,S，10=2 ,S，10=1 修正量 ,S，103= -1 –1 = -2 (也可由R16.5，从表IIa直接内插得到) 则 S = S + ,S = 32.672 – 2 = 32.670 未修正 四( 现场测盐仪器S.T.D.简介 现场盐度测试仪器的设计，除了具有实验室盐度计结构之外，还必须参考压力效应校正，信号传输记录以及恶劣海况条件等。习惯上把现场同时测定盐度(电导率)温度和压力的仪器称为STD或CTD。两者区别在于STD的感应探头内部带有模拟海水温度压力对电导率影响的补偿线路，结果直接显示盐度。而CTD是现场测定电导率温度和压力，按盐度与电导的关系式计算盐度。 由于STD(或CTD)操作简单方便，且能反映现场(任意深度)的及时盐度，对海洋调查提供了很大的方便，但是，现场盐度计的精度还不及实验室盐度计。由于温度测量部分或温度补偿部分的时间常数很难和电导率测量部分一致，特别在温度分布不均匀海区，出现不易校正的虚线越变。 在实际调查的过程中，可根据实际情况选择实验室盐度计或现场盐度计。现在的一般情况是，在采样时，将STD(或CTD)放在采水器上，在采水的同时，记录温盐深，作为各参数的参考因素。但如果盐度作为调查的一个方面，则应在STD测定的基础上，用实验室盐度计重新对所采的样品进行测定。 3-17 目前国际上较有声誉的是美国Neil Brown公司的Mark-?型和加拿大Guidline公司8705型CTD。我国生产的有SZC-1温、盐、深自记仪和WGS-14 型温盐深探测仪。 3-18 ?3-3. 海水氯度的测定 一( 化学方法 适于海水的主要有Mohr-Kundsen法和法扬司法。 1. Mohr-Knudsen法 Mohr法在二十世纪初期已应用于海水氯度的测定，Knudsen结合海水调查特点对应用Mohr法测定海水氯度作了一些特殊规定和改进。国际海洋学会为了统一海水氯度测定方法，推荐Mohr-Knudsen法作为标准方法。 Mohr-Knudsen法特殊规定: (1)分析方法是Mohr银量法 (2)测定仪器要使用海水移液管和氯度滴定管 3)以国际标准海水为标准 ( (4)硝酸盐溶液配制恰当。使用上述仪器滴定时，终点时滴定管的读数加 一校正值即为海水样品氯度值。 (5)使用Knudsen表计算结果 1) 方法原理 ---用硝酸银溶液滴定海水样品时，海水中的Cl、Br和I都能和银离子生成沉 +-淀， Ag + X ? AgX? 滴定时加入指示剂铬酸钾，达到等当点时，铬酸根与银离子生成橘红色的沉 -12.2+2-淀， 2Ag + CrO ? AgCrO? Ksp=10 424 根据各种沉淀的溶度积，可以计算铬酸根在哪个浓度下正好使铬酸银沉淀在等当点时形成。经计算得出，铬酸根浓度为0.02mol/L。 同时我们知道批示剂用量直接影响滴定误差，若加入铬酸钾批示剂的量小于理论计算值，必然引起正误差，反之为负误差。 实际上，由于铬酸钾溶液本身呈淡黄色，在0.02mol/L的黄色背景下肉眼很难观察到微量的沉淀，影响了滴定终点的判断。所以仅采用理论浓度的1/4，即 3-19 0.005mol/L，此时其滴定误差为+0.06%。测定时保持标准和样品滴定终点相同，不影响分析结果准确度。 2) 方法操作 移取15.00毫升已知氯度值标准海水于烧杯中，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定至浅桔色;再用同法滴定样品，根据标准海水氯度值与滴定管读数及样品滴定管读数，计算样品氯度值。 3) 仪器 为了方便测定，分析海水氯度所使用的玻璃仪器为海水移液管和氯度滴定管，其形式见讲义P。这种仪器自动注液，自动截零。氯度滴定管的刻度是以60 Cl(1Cl=2ml)为单位来进行分刻的。海水氯度一般在14以上，所以用硝酸盐溶液滴定海水时，总要超过此体积，所以这部分体积可以很快的从没有刻度的球状部分流出，这样，既增加了滴定速度，又能使下面的刻度更加精确，因此氯度滴定管一般刻度都是从14到20(也有16到22的)。每个大刻度(一个氯度)之间又分为十个小刻度。 海水移液管的体积为15.0毫升。 4) 标准及硝酸银滴定溶液 ? 标准 已标准海水为标准，标准海水是准确测定了氯度的天然海水，其氯度值在19.38左右，国际标准海水是由丹麦哥本哈根水文研究所置备的，供各国使用。各个国家又根据国际标准海水置备付标准。我国标准海水氯度值在18左右，其准确度为?0.001Cl。 ? 硝酸银标准溶液 用于氯度分析的硝酸盐溶液的浓度是按所使用的仪器计算出来的，即滴定15毫升海水，使氯度滴定管的读数与海水氯度值大致相同，其计算如下: 取15毫升标准海水，其氯度值为N，密度为,，用硝酸银进行滴定，氯度N 3-20 滴定管的读数为A，计算硝酸银浓度: 已知1Cl=2mL，得 V=2A mL，根据质量守恒定律，NV=NV，可得 AgNO31122 MC,A215NN,,AgNOAgNON33 …….(2) ，,C15,，，，,AgNON3MM2MAClAgNOCl3 M为AgNO分子量，M为Cl的分子量，标准海水N=19.38，,=1.0247(20:C) AgNO33ClN M15AgNO3若氯度滴定管读数A恰等于标准海水N时，则 C,，，,AgNON32MCl 15，169.9，1.0248 C,,36.83g/LAgNO32，35.46 为了便于大量溶液配制，现将C=36.83g/L浓度换算成1000毫升水中硝酸银 36.83X,的克数，即 1029.5,36.831000 X=37.11g/1000mL水 A AgNO(g/l) 3由公式2可知，硝酸银溶液浓度与标准海水的氯17.00 37.00 17.50 37.03 度和密度有关，而实际工作中往往用付标准海水，18.00 37.06 18.50 37.08 其氯度值不等于19.38，因而硝酸银浓度不同，如表19.00 37.10 19.38 37.12 Cl不同时配制溶液所需AgNO克数 所示。因此，如用上述浓度硝酸银溶液滴定时，A3值不等于N，令N-A=,。 另外由于称量不准，试剂不纯，温度、仪器操作终点选取等因素都会使,值有所变化，致使硝酸银溶液浓度太浓或太稀(N-A=?,)，而根据海水氯度计算表要求，仅允许,值变化在一定范围内，即-0.35<,<+0.25,所以，必须调节,值使-0.35?N-A?0.25。按下述方法调节硝酸因浓度。 若硝酸银溶液太稀，则N-A<-0.35，需加入固体硝酸银，使浓度恰好或接近37.11g/L水，加入硝酸银的量可按下式计算: '37.1137.112V，37.11x,,x x',，2 (V为硝酸银总体积) ,,，AgNO32,100010002A1000 若硝酸银溶液太浓，则N-A=>+0.25，需向溶液中再加入水，按下式计算: VV x,，2,， (ml数) ,,HO22AA 3-21 5) 结果计算 用硝酸银溶液滴定等体积的标准海水和样品，根据这种测定方法及氯度定义可得出结果计算如下: MN15，，,AgNON3 (标准海水) C,，AgNO3A2M，,Cl MCl15，，,AgNOCl3 C (海水样品) ,，AgNO3a2M，,Cl ,NClN，a，，,，,NNClCl,以上二式相等， 则: ,A，,AaCl式中N为标准海水氯度值(g/kg), ,为标准和样品密度(kg/L) 和,NCl A和a为用硝酸银溶液滴定标准和样品时，氯度滴定管的读数(g/kg) 又知 ,=f(Cl), 因此可由上式计算海水的氯度。 用此公式计算海水氯度值，非常麻烦，为了简便计算，常用表格(Kundsen表格)、图(麦伽莱图)或计算尺(氯度计算尺)来进行计算。 6) 误差及注意事项 ? 沉淀吸附作用 用硝酸银滴定时，所产生的氯化银沉淀，虽有内部的晶体构造，但沉淀具有疏松的特性，表面积较大，有强烈吸附性质。在等当点之前，当加入硝酸银时，产生的氯化银沉淀周围都相对被6个氯离子及银离子所包围，而在界面上的银 -离子处在不饱和状态，过量吸附溶液中Cl形成吸附层，它的外层又吸附一层反离子(主要是钠离子)，见图所示。 + Na这样，中心离子与反离子之间形成了一些大颗++ Na Na- Cl--- Cl Cl粒，特别在氯度滴定中，Cl及硝酸银的浓度都比+--+Na Cl Na ClAgCl 较高，这种吸附现象就更严重。由于海水的盐分-- Cl Cl +-+-Na Cl Na高，胶体溶液凝聚，使Cl被包藏在沉淀颗粒中，+Na 致使结果偏低。因此滴定时一定要用力搅拌，把 -形成的大颗粒打碎，使包藏的Cl充分反应，减少误差。而且滴定标准和样品时，搅拌的条件要尽量相同，抵消吸附包藏带来的误差。 3-22 ? 氯化银的光化学反应: AgCl + h, , Ag + Cl 氯化银能吸收可见光区的短波辐射将银离子还原为金属银，使滴定终点难以判断，因此，进行滴定时，要避免阳光直接照射。 ? 滴定标准和样品的一切条件应一致 在氯度分析中，滴定标准和样品的操作、搅拌速度、滴定终点、滴定速度和温度等都应当尽量一致，尤其是温度应保持一致，因为氯度分析中受温度影响的因素很多(如密度、体积等)，但主要是影响移取水样的量。由于海洋调查时采样样品的温度有时与气温相差很大，甚至相差20?，而标准海水温度一般尽于室温，这种温差会对氯度分析带来误差，因为温度相差1?，测得氯度值的误差达0.003-0.004Cl，为了避免这种误差，标准海水及样品的温度必须尽量一致，最大不相差0.5?。 关于样品平衡温度所需时间，取决于许多因素，如样品瓶、水温、气温、水样体积等，一般将采集的样品与标准放在实验室温度下平衡一段时间，通常是2小时以上，才可以进行分析。 7) 方法准确度 Mohr法测定氯度，准确度一般在?0.01Cl左右，其准确度与分析人员对操作掌握情况有关。 2. 法扬司法 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。 关于海水氯度测定所用指示剂，国际上虽然规定以重铬酸钾作指示剂，但由于沉淀吸附、包藏造成负误差，另外指示剂灵敏度不高，各国使用指示剂浓度也不相同，多是根据本国经验决定的。吸附指示剂法，早在1923年由Fajans提出测定海水中氯离子。1936年三宅泰雄系统地研究了荧光黄指示剂用于海水氯度测定，并比较了两种指示剂的优缺点，建议用吸附指示剂法作为海洋调查测定海水氯度，我国调查已将此法纳入，作为氯度测定的标准方法。 3-23 1) 方法原理 前面已讲过氯化银沉淀有强烈的吸附性质，能选择性的吸附溶液中的离子， --首先是构晶离子，在当量点之前，溶液中Cl过量，则沉淀表面吸附Cl，使胶粒带负电荷，等当点之后，则沉淀表面吸附银离子，使胶粒带正电荷，可用下式表示: -+ 等当点前 [(AgCl) , Cl] | Na +- 等当点后 [(AgCl) , Ag] | NO3 吸附层 扩散层 虚线右面为扩散层，这些离子是不太牢固地被吸附在沉淀表面上，可以被溶液中其他离子所置换。 因此，吸附指示剂的原理就是基于一些大分子有机化合物在溶液中不发生颜色改变，而被吸附在沉淀表面上时，则产生颜色变化，一般吸附指示剂都是一些大的有机阳离子或阴离子，由于等当前后胶粒所带电荷发生了变化，相应这些大的有机阳离子或阴离子被胶粒吸附，这一过程引起有机大分子结构发生变化，相应也产生了颜色变化。 例如荧光黄是一种有机弱酸，用HFL表示，使用时将其转化为钠盐，即NaFL， +-在溶液中呈黄绿色。 NaFL , Na + FL 当往海水中加入荧光黄指示剂时，溶液的颜色变成了指示剂颜色(黄绿色)加入硝酸银后，形成的沉淀是带有负电荷的胶粒，与它们周围相反电荷的离子 -结合，而不吸附FL，而在稍过等当点时，氯化银胶粒电荷由负变正，并首先吸附溶液中荧光黄大阴离子，在沉淀的表面上形成粉红色荧光黄银盐，使溶液由黄绿色突变为粉红色，滴定终点变色非常明显。 由于颜色变化是发生在沉淀表面上，因此，尽可能扩大沉淀表面积，使沉淀颗粒尽量分散，最好是使沉淀完全保持在胶体状态，这样指示剂的效果好，但海水的盐分高，氯化银沉淀在等当点前就能凝集成大颗粒，使终点难以观察，为了防止胶体凝聚，在滴定之前应加入一些胶体保护剂如淀粉、动物胶等。另3-24 外，为了使沉淀颗粒分散，一定要搅拌好，最好是用电动搅拌器搅拌。 另外由于氯化银沉淀颗粒细，表面积大，因而对光线作用特别灵敏，在阳光照射下，很快由红色变为灰色，最后变为黑色，因此，不能在光的直接照射下进行。 3. 两种方法比较: 1) KCrO指示剂终点颜色变化是逐渐的，要每次滴定都保持滴定终点颜色相24 同，必须经过严格训练才行，方法带有经验性。而吸附指示剂滴定终点颜色 变化明显，较易判断终点，容量掌握并得到准确结果。 2) KCrO指示剂对搅拌要求严格，标准和样品搅拌速度和时间均应一致，才能24 消除误差。而吸附指示剂由于加入胶体保护剂，沉淀颗粒保持分散，避免氯 离子包藏，对搅拌要求不高。 3) 吸附指示剂比KCrO指示剂更易受光化学作用。 24 4) 由于两种指示剂的滴定读数不同，所以标准和样品必须用同一种指示剂。 4. 氯度测定的其他方法 除了Mohr法和荧光黄法测定氯度之外，还有其他一些方法，下面简单介绍: 2) 微量法 适用于水样量很小时样品的测定，如间隙水，生物体液等只有几毫升或几十毫升的水样。不能按上述两种方法测氯度。另外，海洋调查要进行大批水样分析，为了减少水样量及节约硝酸银用量，许多人进行了微量方法研究。其中，Hall(1951)提出的微量分析法比较可行，其原理与法扬司法相同，只是仪器和操作有些差异。 3) 电位滴定法 化学方法测定海水氯度值，一般只能准确到0.01Cl。电位滴定法的准确度比化学方法要高十倍，即0.001Cl。该方法确定终点不带主观误差，能比较精确的测定滴定终点。 3-25 关于电位滴定法已研究很多，主要区别在所用电极系统上，有的使用石墨—钨和铂金电极，Ag、AgCl—铂、Ag电极，银—银电极系统等。 此处主要介绍银—银电极系统的电位滴定，即我国标准海水氯度分析所使用的方法，方法较简单，准确度可达0.001Cl。 其原理为:在电位指示的情况下，用硝酸银溶液滴定海水样品，溶液中存在 +--10如下平衡: Ag + Cl , AgCl, Ksp = 1，10 银电极电位与溶液中Ag+浓度有以下关系: RT0+0， 25:C时为:E = E – 0.05916,lg[Ag] E,E，ln[Ag]F 随着硝酸银溶液的滴加，水样的电位发生变化，等当点后再继续滴定至电位变化平缓。在滴定结束后，可根据电位的变化利用作图法或计算法来确定滴定终点。 E ,E/,V V V 作图法: 作E~V图，大致确定滴定终点(上图左)，然后做,E/,V随V变化的曲线(上图右)，等当点时,E/,V最大，从曲线上可读出等当点时所用的硝酸银溶液体积，从而可以计算样品的氯度值。 使用,E/,V~V图，需在滴定过程测量较多的点，且绘图较麻烦，准确性也不太高。故可采用二级微商法，只需在等当点前后测几个点即可，不仅不用绘图，且避免了主观误差。其原理为: 22在等当点前后，,E/,V有变化，而在,E/,V最大时(等当点)，,E/,V为零，3-26 222222等当点前,E/,V为正，等当点后,E/,V为负，将,E/,V对V作图(右图)。 22在等当点附近,E/,V由正变负，其变化近似为一直线。利用此正比关系，可求 22出,E/,V为零时的体积V。 0 一般在等当点前后各选一点即V和V，分别求出它们的二级微商X和X，1212若将V和V的二级微商曲线近似看作一条直线，则: 12 V,VX011 X, 122E/,V ,V,VX202 V,VX011, X，X(V,V)，(V,V)212001 V VX210 V,V，(V,V)0121X，X21 V V10 X1,V，,,V1X，X21X 2 2,E 2,V1V,V，,,V即: 0122,E,E，22,V,V12 22 E (V) E/,V,V ml ,E (V) ,E/,V ,(,E/,V) ,AgNO体积ml 3 V1=0.000 0.2588 V2=1.200 0.2256 0.300 0.0206 0.0687 V3=1.500 0.2050 +0.067 +0.22 0.100 0.0135 0.135 V4=1.600 0.1915 +0.041 +0.41 0.050 0.0088 0.176 V5=1.650 0.1827 +0.024 +0.48 0.050 0.0100 0.200 V6=1.700 0.1727 -0.008 -0.16 0.050 0.0096 0.192 V7=1.750 0.1631 -0.018 -0.36 0.050 0.0087 0.174 V8=1.800 0.1544 -0.034 -0.68 0.050 0.0071 0.142 V9=1.850 0.1473 0.48代入数据，则得: V,1.650，,0.05,1.687ml00.48，0.16 当然，若要做到精确，还要在实验操作上作一些改进，不详述。 总之，测定氯度的方法很多，在进行实际调查时，要根据实际情况确定采用那种方法。 3-27