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第一章 高分子链的结构 5 第1章 高分子链的结构 §1.绪论 §1.1 高分子科学的建立与发展 一、高分子发展史大事记 E.Fischer 1893 提出纤维素是由葡萄糖单元连结而成，最早提出朴素的大分子链式学说，但单元之间的结合形式尚不清楚； 1906 合成十八肽与蛋白质性质相似 H.Staudinger 1920 论聚合:设想PS POM NR的长链结构 1932 膜渗透压法,端基分析法测分子量 1953 以”链状大分子物质的发现”而获诺贝尔化学奖 Carothers 1929 合成缩聚物 1935 尼龙的工业化(Dupont公司) 1936 PVAC的合成 1937 PVC的合成 1938 LDPE的合成 Ziegler-Natta 1953-55 HDPE的合成 1955-57 PP的合成 1965 因配位聚合机理的发现而获诺贝尔化学奖 Flory 1974 阐述结构与性能关系而获诺贝尔化学奖 J.M.Lehn 1987 超分子化学，获诺贝尔化学奖 D.G.deGeens 1991 提出“soft matter”概念，并获诺贝尔物理奖 阐述了高分子、生物大分子、液晶、胶体、乳胶、微乳胶等软物质的对称性、低能量激发和拓补缺陷的关系 二、中国高分子具有突出贡献的科学家及从事的领域简介 钱人元 中化所 高分子物理－主要是凝聚态物理的研究 冯新德 北大 高分子化学 唐敖庆 吉大 量子物理与统计在高分子中应用 王佛松 长应化 顺丁橡胶国产化 沈家骢 吉大 功能高分子及生物大分子合成 沈芝荃 浙大 高分子合成 林尚安 中山大学 高分子化学 徐僖 四川大学 聚合物的加工成型理论，现从事可降解材料研究 卓仁喜 湖北大学 生物高分子 周其凤 北京大学 高分子液晶 §1.2 高分子物理内容（结构与性能） 单链 橡胶 结构 大分子运动论 性能 塑料 聚集态 纤维 §2 高分子链的近程结构 一、结构单元的化学组成 按主链的化学组成 ⑴碳链高分子——主链的元素均为 C CH2=CH2 ~~CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2~~ ⑵杂链高分子——主链上除C外还有C、N、O. nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH [NH3+(CH2)6NH3COOC(CH2)4COO]n O O ⑶元素高分子——主链由C以外的其它元素组成 CH3 ( Si-O )n 硅橡胶 CH3 按链的空间结构命名： ⑷梯形高分子和螺旋高分子 二、侧基的化学组成 CH2 -CY Y=H X=CL (PVC) X=CH3(PP) X=H|(PE) X= (PS) X Y/=H X=CH3,Y=CH3(异丁烯） 三、支化与交联 长支化――支链能产生缠结 支化 短支化――支链不能产生缠结 无规支化 有规支化 梳形 星形 交联 链刚性-热固性塑料 链柔性-橡胶 四、键接结构 [ CH2-CH ]n 头-头 不能产生好尼龙 OH头-尾 与CHO产生羟醛缩合 五、构型 由化学键所确定的原子在空间的几何排列 ⑴顺-反异构。H-CH CH-H H-CH CH-H 顺式.橡胶 反式塑料 双键基团排列方式 ⑵旋光异构 由于C 上的基团排布方式不同叫旋光异构 R-C-H 全同立构（结晶） R-C-H 间同立构 无规（省） H-C-H H-C-H （易结晶） R-C-H H-C-R H-C-H H-C-H R-C-H R-C-H 有规立构规整度=立构高分子/高聚物总量*100% 六、共聚物的序列结构 无规共聚ABABAAABAAAABBBBAABBBB 交替共聚 ABABABABABABABABABABABABABABABA 嵌段共聚AAAAAAAABBBBBBAAAAAAAAABBBBBBAAA 接枝共聚AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBBBB BBBBBBBB §3 链的远程结构 －－高分子链柔顺性的成因及影响因素 高分子链的远程结构包括高分子的大小及柔顺性，高分子的大小即分子量的问题在高分子溶液中讨论，本讲只介绍高分子的柔顺性。柔顺性是高分子最重要的特性之一。这里要介绍它成因、影响因素及定量表征。 §3.1高分子链柔顺性的成因 实验证明高分子链在空间是卷曲的，这是为什么呢？ 小分子的内旋转 以CH3-CH3的(单键的内旋转为例： Ｈ－Ｈ距离变化曲线 CH3-CH3分子的能量变化曲线 构象－－由于内旋转所引起的各原子在空间的几何排布叫构象。 内旋转位垒－－相邻的能量极大值与极小值之差叫位垒。 内旋转异构体－－由于(单键内旋转所导致呈现不同的构象，其中处于位谷的构象较稳定称为内旋转异构体。 影响构象改变的因素即影响(单键内旋转的因素有： （1）(单键长度及键角((单键的组成）：－－影响非键合原子的距离 CH3-CH3 0.154 109.5 11.7 CH3-SiH3 0.187 109.5 7.1 (单键长度增加，内旋转位垒下降。 （2）与(单键所连的取代基的个数、大小、极性 个数： CH3-CH3 11.7 CH3-CH=CH2 8.4 CH3-CH=CH-CH3 <8.2 大小： CH3-CH3 11.7 CH3-CHCH3 13.8 CH3-C(CH3)3 20.1 极性： CH3-CH3 11.7 CCl3-CCl3 42 个数增加，体积增大、极性增加则内旋转位垒增大。 大分子的内旋转 大分子内有许多的(单键，随(单键的内旋转整个分子链在空间呈现出不同的形态，这种形态的多少与结构有关，与外界的条件有关。 高分子的构象只能用统计的方法去计算。 大分子链的柔顺性 柔顺性－－高分子链不断改变构象的性质叫柔顺性。 高分子链具有柔顺性的本质是由于(单键的内旋转，所以高分子的柔顺性必然与(单键的内旋转的难易有关。 高分子的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素，另一类是温度、溶剂、外力、时间等外部因素。 §3.2影响柔顺性的因素（近程结构对柔顺性的影响） 高分子链的内旋转不是完全自由的，分子间原子存在着相互作用，受分子结构（近程结构）、温度、高分子的聚集态分子中的相互作用、溶液中高分子与溶剂间的相互作用及外力场等因素影响。下面介绍近程结构对大分子柔顺性的影响。 主链结构 主链结构对高分子链柔顺性影响很显著。 （1）碳链高分子： ａ　不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子柔顺。 PB>PE IR>PP PVC>CR ｂ 主链含有苯环的高分子和有共轭双键的高分子柔顺性差。 聚苯醚（PPO） 聚苯 聚乙炔 （2）杂链高分子和元素高分子： Si-O > C-N > C-O >C-C 硅橡胶 尼龙类 酯类 烯类 侧基－侧基的极性、体积和对称性 （1）极性侧基 · 极性的大小：极性越大，链的柔顺性越小。 PAN > PVC > PP · 极性多少：极性基增多，则柔顺性减小。 氯化聚乙烯当含氯量小时是一种弹性好的橡胶 ，随着含氯量的增加，链的柔顺性下降，弹性下降最后变形一种硬质材料。 聚乙烯 > 聚氯乙烯 > 1,2聚二氯乙烯 · 对称性：取代基对称分布时,柔顺性好 聚偏二氯乙烯 > 聚氯乙烯 （2） 非极性侧基 · 当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。 聚甲基丙烯甲酯 < 聚甲基丙烯乙酯< 聚甲基丙烯丙酯 · 当侧基是刚性时,侧基体积增大,空间位阻效应增加,柔顺性下降. PE > PP > PS > 聚乙烯基咔唑 · 当侧基对称时,柔顺性增加. PP < PIB 支化与交联 （1）支化： · 长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。 · 短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。 （2）交联： · 轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。 · 高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。 氢键及分子间作用力 如果高分子在分子内或分子间形成氢键，则分子链的刚性增加。 聚乙烯 > 聚甲醛 共聚物结构 共聚物的类型有 交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。共聚物的研究在高分子化学中有介绍。典型的共聚物有SBS ABS AS它们的性能因组成变化而相差甚多，以为例： 以丁二烯为主 韧性好 ABS 以苯乙烯为主 表面光洁度高 以丙烯腈为主 刚性好，强度高 其它的端基、序列结构、立体构型等几乎不影响柔顺性。其中立体构型影响结构性，从而影响链在聚集态下的活动能力，但此时这里所强调的是＂链＂作为一个独立的单元的活动能力，即＂链＂的柔顺性而非在各种状态下的活动能力。 §3.3高分子链柔顺性的表征 平衡态柔顺性――在高分子链处于＂自由＂状态下，具有的改变构象的能力 （潜在的） 动态柔顺性――高分子链处于外界条件的影响下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的速度。 平衡态柔顺性和动态柔顺性通常是一致的，例如： NR 和PS在(状态下 NR比PS在溶剂中的构象数多，即改变构象的能力强。 在常温下 NR比PS变形容易且快，从一种状态到另一种状态的 速度快。二者有时也出现特例： 带有庞大侧基的链的(溶剂中因溶剂的平衡作用而具有改变构象的能力，但在聚集态时则几乎没有变形能力。 实验测量法 ( 高分子链的末端距及旋转半径 末端距 －－高分子链的一端到另一端的距离（矢量）。 均方末端距 －－末端距平方的平均值。 均方旋转半径 －－从高分子链的重心到边缘的半径的平方的平均值。 在(状态下测量的均方旋转半径用 表示。 均方旋转半径是用光散射的方法测得的。有经验方程表明：在(状态下 ＝ ( (状态下的均方末端距可用统计方法计算） 末端距的几何计算法 自由旋转链 －－高分子链的键长为l键角为1800－(（(为键角的补角）， 每个链都能自由旋转且不占有体积，这样的高分子链叫自由旋转链。它的均方末端距用 表示。 受阻旋转链 －－ 高分子链的键长为l键角为1800－(（(为键角的补角）， 每个链不占有体积但它的旋转不是自由的，这样的高分子链叫受阻旋转链。它的均方末端距用 表示。 (1)自由旋转链的末端距 ＝ EMBED Equation.2 ＝（l1+l2+l3+......+ln)（l1+l2+l3+......+ln) = l1l1 +l1l2+l1l3+......+l1ln +l2l1 +l22 +l2l3 +... ..+l2ln +....... +lnl1 +lnl2+lnl3+......+lnln 由矢量计算结果知： li li=l2 li li+1=l2 cos( li li+2=l2 cos2( . lili+m=l2 cosm( 则 ＝ l2 ＋l2 cos(＋l2 cos2(＋ .....+l2 cosn-1( + l2 cos(＋l2 cos2(＋ .....+l2 cosn-2( +..... =l2(n 当n>>1时， = =n l2 讨论： a) 当(＝1800－109.50时, = =n l2 = 2n l2 Lmax=nl cos(/2 = nl n=1200, / Lmax =20 n=2000, / Lmax =25.8 n增大，末端距减小，正确。 b) ｌ增加， 增大，即键长越长，柔顺性越差，不正确。 (2) 自由旋转链的末端距 r 受阻因子 －－碳链高分子都有侧基，大分子链的旋转不是完全自由的，内旋转受阻的大小用(表示，(叫受阻因子。 计算受阻链末端距最简单的经验方程是： r ＝n l2 EMBED Equation.2 高分子链末端距的统计计算 真实的高分子链末端距用几何算法无法计算，人们试图把高分子链模型化，认为它是一端固定，另一端可以在空间自由运动的链，链的形态有无数多，只能用统计的方法来计算。把真实的高分子的末端距模型化成一种符合某种统计规律的链。 (1) 高斯统计线团模型的假设 （a）每个链由z个统计单元组成，每个统计单元是长为b的刚性棍子； （b）每个棍子是自由联结的，可以自由运动； （c）整个高分子链不占体积； （d）z》1，zb》h。 高斯链－－把真实的高分子的末端距模型化成一种由z个长度为b的统计单元组成，它的末端距的大小分布符合高斯统计函数的一种假想链叫高斯链。 (2) 几种末端的的统计值 w(h) h* h h （1）最可几末端距 －－出现几率最大的末端距，h* w’(h) =0 则h*= 1/(= 2zb2/3 （2）平均末端距 h －－末端距的平均值， h= （3）均方末端距 统计平均值与真实链（(状态）测量值的关系 例如聚乙烯的分子量为1.4*105,键长为1.54埃，键角为109.50，测得在(条件下的均方末端距为1.4*105埃,求在此条件下聚乙烯链段长度相当于多少个 C-C键长? Lmax = nl cos(/2 = 2(1.4*105/28-1) cos(180-109.5)/2 = = =n l2 = 2n l2 h2=zb2=6 zb=Lmax 附表： 影响高分子链平衡态柔顺性的因素 主链结构 碳链高分子 杂链高分子 侧基 大小 极性 多少 对称性 刚性 非极性 柔性 对称性 交联 支化 分子间作用力 第二部分 教学大纲 本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括高分子的大小及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素和定量描述。 近程结构 结构单元的化学组成 键接方式 立体构型 支化与交联 端基 共聚结构 远程结构 高分子的大小 柔顺性（内旋转、构象、影响因素及定量描述） 掌握：1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响； 2、构象、构型 、柔顺性和链段等基本概念； 3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间柔顺性的大小。 要求理解：1、平衡态柔顺性的表征方法（(状态测量法、几何算法和高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链的异同 3、正确理解和初步运用以下 （1） （2） （3） （4） （5） 要求了解：（1）几何算法计算自由旋转链的末端距； （2）高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种末端距的结果。 第三部分 习题 1．名词解释 旋光异构体 顺序异构体 有规立构高分子 立构规整度 链段 柔顺性 平衡态柔顺性 高斯链 受阻旋转链 自由旋转链 自由联结链 等效自由结合链 2．判断下列说法的正误，并说明理由。 （1） 低温度可以使聚丙烯的链处于冻结状态，其构象数减少，规整度提高。 （2） 大部分高分子主链上都含有(单键，任何条件下都能内旋转。 （3） 立构规整度高的聚合物都能结晶。 （4） 温度越高内旋转异构体的数目越多。 （5） 结晶高聚物的构象数比取向高分子的构象数少。 （6） 同一高分子玻璃态的末端距大于其粘流态的末端距。 （7） 自由结合链就是高斯链。 （8） 链段的长度是由高斯统计理论计算得来的。 （9） 高斯统计理论只能用来计算柔顺链的末端距。 （10） 几何计算得到的末端距一定小于无扰状态的末端距。 （11） 自由旋转链的末端距公式说明记键角越大、键长越长、键的个数越多末端距越大。 （12） 支化高分子的柔顺性比无支化链的柔顺性好。 （13） 交联使高分子链的柔顺性下降。 （14） 分子量增大高分子链的柔顺性提高。 3．填空题 （1） 端基对聚合物的((((((((((((影响很大，例如聚碳酸酯的(((((((((和酰氯端基存在使其(((((((((((((降低。 （2） 顺序异构体对聚合物的性质也有一定的影响，例如聚乙烯醇做维尼纶中只(((((((结构才能与甲醛缩合，而((((((((结构的存在使维尼纶中含有(((((基，它具有亲水性，使维尼纶缩水且强度下降。 （3） 轻度交联可使材料强度((((((((、模量(((((((、弹性(((((((、粘流温度(((((((、蠕变(((((((、应力松弛(((((((、损耗因子(((((((。 （4） 共聚物的类型有(((((((((((、((((((((((((、(((((((((((和接枝共聚。 （5） 高分子的构型包括(((((((((((、((((((((((((、(((((((((((、((((((((((和无规立构。 （6） 大分子链在空间的形态包括((((((((((、((((((((((、((((((((((和螺旋链。 （7） 聚苯醚的结构式为(((((((((((((((((，其中((((((((使其具有刚性，(((((((使其具有可塑性。 （8） 自由结合链、自由旋转链、受阻旋转链、等效自由结合链计算得到的末端距分别是((((((((((((((((((((((((((( ） ((((((((((((((((((((((((((( ) ((((((((((((((((((((((((((( ) ((((((((((((((((((((((((((( ) (括号内注明参数的物理意义) （9） 柔顺性的大小可以用((((((((((((((、((((((((((((((来表征。 （10） 聚合物是((((((((((((((((((((((同系物的混合物，聚合物分子量的不均一性称为(((((((((((((((((((((。 （11） (((((((((((现象可用聚合物存在链段运动来解释。 a.聚合物泡在溶剂中有溶胀； b.聚合物受力可发生弹性变形；c.聚合物熔体粘度很大。 （12） 定量描述高分子链柔顺性的参数是((((((((((。 a.均方末端距 b.无扰均方末端距 c.Flory极限特征比 （13） 理想柔性链的均方末端距等于(((((((((((((((，完全刚性链的末端距为((((((((((((((((。 （14） 自由旋转链的末端距(((((于((((((((((条件下真实链的末端距。 （15） 高斯链的末端距_____于_______条件下真实链的末端距。 4．高分子链的近程结构包括哪些内容？指出任意两种近程结构的主要研究方法，并简要说明原理。 5．大分子的结构分几个层次？近程结构和远程结构各包括哪些内容？ 6. 何为链段？举例说明链段的存在。 7. 构型和构象有什么不同？试讨论结晶聚丙烯和非晶聚丙烯构型和构象的情况。 8. 什么叫有规立构聚合物？举例说明有规立构聚合物和无规立构聚合物在物性上有何不同？ 9. 烯类单体CH2=CHR在聚合过程中可能有哪些键接方式？ 10. 什么叫内旋转？为什么说内旋转是高分子具有柔顺性的根本原因？ 11. 举例说明下列各因素对链的静态柔顺性的影响 主链中σ单键的长度 主链的C-C单键的个数 极性侧基的极性、大小、对称性 非极性侧基的柔性、体积、对称性 链的支化情况 链的交联度 分子间作用力 共聚物的序列结构情况 12. 分析下列各组中分子指定单链内旋转位垒不同的原因 （位垒的单位是：千焦/摩尔） SiH3—SiH3 4.2 SiH3—CH3 7.2 CH3—OH 4.2 CH3—NH2 7.95 CH3—SH 5.4 CH3—CH3 11.7 CH3—CH3 11.7 CH3—CHO 4.2 CH3—CH(CH3)2 16.3 CH3—C(CH3)3 4.2 CH3—CH=CH2 8.4 CH3C≡CCH3 <8.2 13. 分自量相同的情况下，分子链的柔性与链段长度的关系如何？为什么？ 14. 比较下列各组高分子柔顺性的大小，分别写出它们的结构式并说明柔顺性不同的原因。 （1） 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚α-乙烯基萘 （2） 聚甲基丙烯酸乙酯 聚甲基丙烯酸正丙酯 聚甲基丙烯酸正丁酯 聚甲基丙烯酸正辛酯 （3） 聚丙烯 聚1-丁烯 聚1-己烯 （4） 聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚丙烯酸锌 （5） 聚偏二氟乙烯 聚氟乙烯 聚氯乙烯 （6） 聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯腈 （7） 聚氯乙烯 聚偏二氟乙烯 聚异丁烯 （8） 聚丙烯 聚氯丁二烯 聚异戊二烯 （9） 聚丁二烯 聚苯乙烯 丁苯橡胶 （10）聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷 （11）聚己二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚碳酸酯 15. 共聚物的链结构包括哪些因素？何为共聚物的序列结构？研究序列结构的方法有哪些？有规立构聚合物的序列结构包括哪些内容？ 16. 聚乙烯的聚合度为2000，C-C​键长为1.54埃，键角为109.5​​o，求完全伸直链的末端距今Lmax及自由旋转链的均方根末端距（hf2）1/2，并说明二者比值大小与柔顺性的关系。 17. 已知高分子主链中的键角大于90o,试定性讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。 18. 何为自由结合链？写出其均方末端距的表达式，并证明同一大分子，其等效自由结合链的均方末端距大于自由结合链的末端距。 19. 何为高斯链？它的本质特征是什么？在θ溶剂中大分子处于无扰状态，如何理解？ 20. 何为高分子链的无扰均方末端距？均方末端距和链柔顺性、链柔性参数有和联系？ 21. 已知无规PP在30℃下的甲苯溶液中其刚性系数α=（ho2/hf2）1/2，试求其等效自由结合链链段的长度b。 22. 已知聚乙烯分子量为1.4×105，在Θ条件下聚乙烯链段的相当于多少个C–C键长？ 23. 主链为C–C键的聚合度为1000，令C–C键的键长ｌ=1.54×10-10m，求根均方末端距。要把根均方末端距延长10倍，则聚合物必须增加多少倍？ 24. 高斯链的末端距在何种条件下求得？为什么？ 25. 何谓高分子链的均方旋转半径？它与什么均方末端距之间有一定的比例关系？关系式如何？ 26. 简要说明h2=nｌ2(1+cosθ)/(1-cosθ)公式的使用条件和n,ｌ,θ的含义。 27. 高斯统计函数的表达式是什么？其中参数β等于什么？它与真实链柔顺性的关系如何？ 28. 用几何算法推导自由旋转链的均方末端距的表达式。 29. 用高斯统计方法求等效自由结合链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距与键长、键数、键角的关系。 PAGE _942047120.unknown _942047125.unknown _1017937850.unknown _1018450305.unknown _1018450643.unknown _1017938132.unknown _1017938201.unknown _1017938387.unknown _1017937993.unknown _961413786.unknown _961414250.unknown _942047126.unknown _942047122.unknown _942047124.unknown _942047121.unknown _942047108.unknown _942047115.unknown _942047118.unknown _942047119.unknown _942047117.unknown _942047112.unknown _942047113.unknown _942047111.unknown _942047099.unknown _942047104.unknown _942047106.unknown _942047107.unknown _942047105.unknown _942047101.unknown _942047102.unknown _942047100.unknown _942047094.unknown _942047097.unknown _942047098.unknown _942047095.unknown _942047092.unknown _942047093.unknown _942047089.unknown _942047091.unknown _942047088.unknown