第六章 准晶材料的制备技术 材料制备技术

准晶态是介于具有长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态，它具有许多独特的优异特性。经典晶体学认为，晶体是由原子（或粒子、分子）在三维空间做有规则的周期性重复排列构成的固体物质，因此晶体具有三维空间的周期性。为了便于对晶体结构进行研究，人们假设通过原子的中心画出许多空间直线，直线与直线的交点为原子（或粒子、分子）的平衡中心位置，这些直线所形成的假想的空间格架成为晶格，组成这种晶格最小的几何单元就叫晶胞。晶体就是按晶胞在三维空间周期排列堆砌而第6章准晶材料的制备技术而成的。1850年布拉维总结出晶体中晶胞在三维空间中的周期排列方式也就是晶体的平移对称性只有14种，并可用14种空间点阵表征。由于受到晶体周期排列方式即14种布拉维点阵的约束，晶体的旋转对称只能有1次、2次、3次、4次及6次5种，而5次旋转与6次以上的旋转对称都是不允许的，会留有空隙，如图6-1。20世纪初，劳埃等发现X射线在晶体衍射后，用这种测定的成千上万种晶体结构中原子的分布不但都具有平移周期性，而且其旋转对称也都只限于1次、2次、3次、4次及6次5种。因而人们自然地把5次及6次以上的旋转对称排斥在经典晶体学之外，统称为非晶体学对称。（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）（h）（i）（j）图6-1二维图形密排6.1准晶概述6.1.1准晶的发现1984年，美国科学家D.Shechtman等在研究用急冷凝固方法使较多的Cr、Mn、和Fe等合金元素股荣誉Al中，以期得到高强度铝合金时，在急冷Al-Mn合金中发现了一种奇特的具有金属性质的相。这种相具有相当明锐的电子衍射斑点，但不能标定成任何一种布拉维点阵，其电子衍射花样明显地显示出传统晶体结构所不允许的5次旋转对称性。几乎在同一时间，Levine及Steinhard在研究具有5次对称的原子簇时，从理论上计算出具有明锐的5次对称性的衍射图，并称这种具有5次对称取向序而无周期平移序的物质为准周期性晶体，简称准晶。起初，人们认为具有长程取向序而无周期平移序的准晶态是介于长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态。甚至有人认为成为二十面体玻璃，二十面体指它具有二十面体对称，玻璃表示无长程平移序。另一种极端的看法是它是5个、10个或20个同样晶体并列在一起的孪晶。随着对准晶态物质研究的不断深入，人们逐渐统一了认识，认为准晶仍然是晶体，它有着严格的位置序，只不过不像经典晶体那样原子呈三维周期性排列，而是呈准周期排列。5次对称的证据被以色列科学家Shechtman等人于20世纪80年代初用透射电镜观察Al-Mn急冷合金时发现，如图6-2所示。可见，研社电呈非周期排布，且斑点明锐，反映出结构的长程有序性。这些特征表明，由晶体平移有序而导致不允许存在的5次对称和6次以上对称的定论必须修正，衍射花样的非晶体学对称对应于一种没有平移周期性的新型晶体结构。Levine及Steinhard将其定义为：准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。图6-2准晶的电子衍射图6.1.2准晶的结构6.1.2.1准晶的确定1984年准晶被发现之前，物理学家一致认为固态物质存在的方式只有晶体和非晶体两类。而准晶，即准周期晶体，是一种同时具有长程准周期平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相，它是一种新型的固态结构。1974年，英国数学家Penrose出一种准周期拼图，如图6-3（a）所示，这种拼图首次用两种拼块按照严格的拼接规则构成了准周期图形，拼块是锐内角分别为360°和720°的菱形单元，这样的准周期图形对晶体学产生了深远影响。在20世纪80年代初期晶体学家Levine、Steinhard和Penrose将拼图引入晶体学，获得5次对称的傅里叶变换图谱，如图6-3（b）所示，并提出了准点阵的概念。（a）两种菱形单元构成的二维Penrose拼图（b）傅立叶变换图6-3准点阵示意图6.1.2.2准晶结构特征众所周知，晶体点阵具有周期性平移的特点，它决定了晶体具有一定得对称操作，同时也限制了晶体学上其他可能的对称操作，如图6-4所示。作用于A点的对称操作将B移到B’，转角为α，再次施加该操作又生成点B’’，A、B、B’、B’’均为等效点，它们位于同一个周期点阵上。图6-4用于A点的对称操作将B移到B´和B″如图6-5所示，在二维空间中，正三角形、四方形、正方形和正六边形通过周期性平铺都能铺满整个空间，而正五边形和正七边形则无法实现，三个正五边形的顶角相接会形成34°的空隙，三个正七边形的顶角相接会多出25°左右的角度。图6-5正多边形在二维空间中的拼砌（正三角形、正方形和正六边形，正五边形和正七边形）准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶态，其原子分布不具有晶体的平移对称性，但仍有一定得规则，且呈长程的取向性有序分布，故可认为是一种准周期性排列。由于它不能通过平移操作实现周期性，故不能同晶体那样取一个晶胞来代表其结构。它是由两种三维拼砌单元（图6-6），按一定规则使之配合地拼砌成具有周期性和5次对称性，可认为它们是构成准晶（二十面体对称的准晶相）的准点阵。图6-6拼砌单元的三雄模型准晶的结构，既不同于非晶态材料也不同于传统的晶态材料，它是一种不具有平移对称性，却具有旋转对称性的新型结构材料，这就是准晶。与晶体相比，准晶体具有较低的密度和熔点，这是由于其原子排列的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态，其准周期性排列仍是较密集的。准晶体具有高的比热容和异常高的电阻率、低的热导率和电阻温度系数。另外，准晶体还具有抗磁性，室温脆性大，在高温下有高的塑性，具有高的弹性模量和压缩强度，具有表面不粘性等特性。准晶的应用尚属开始，主要用于真空喷涂、激光处理、电子轰击、离子注入等方法制备准晶膜，例如用于不粘锅、热障膜、选择吸收太阳光膜等。6.1.3准晶材料特性6.1.3.1传输特性在准晶材料所有的物理性能中，电子传输特性是最特殊也是最重要的。它主要体现在以下三个方面。（1）导电特性①相对于普通的金属间化合物而言，热力学稳定的准晶材料的电阻率异常的高。②准晶材料的电阻率随着温度的升高而下降，即具有负的温度系数。③电阻率对准晶合金成分和结构完整程度十分敏感，样品的质量越好，电阻率就越大。④对于二维的10次准晶，其周期方向的电阻率比准周期方向的电阻率要小75％~95％，显示出很强的各项异性。(2）热传导特性①与普通金属材料相比，准晶的热导率都很低，在室温下准晶的热导率要比普通的铝合金低两个数量级，可以与常见的隔热材料ZrO2相媲美。②准晶材料的热阻值随着温度升高而下降，即具有负的温度系数，热扩散系数和比热容均随着温度升高而增大。③准晶样品质量越好，结构越完善，其热导性能就越差。④结构复杂的准晶类似相得导热性能接近于准晶。（3）光传导特性①与普通的金属材料相比，结构完好的准晶样品的光传导特性，显得非常特殊，在较低的频率范围内，准晶的光导率很小，且在104cm-1时有很宽的峰值。②在二维的准晶材料中，光导率对其结构的各向异性很敏感。6.1.3.2表面特性表面性能主要由其表层的化学成分和原子排列方式所决定，由于准晶表面结构比较独特，由此引发的表面行为如氧化行为、润湿行为和摩擦行为等也与众不同。（1）氧化行为特性迄今为止发现的准晶材料，绝大多数为铝系准晶。而Al是极易氧化的活泼元素，因而研究铝基准晶氧化表面的结构和成分的变化规律意义重大。实验研究发现，在相同条件下，准晶相表面的氧化现象明显低于铝合金和相近成分的晶体相。当准晶在室温下长期暴露在干燥空气孔，氧化层平均厚度为2~3nm。但在潮湿空气和较高温度下氧化层会进一步加深（厚度为6~7nm），并且化学成分也因此而变化，表层铝的摩尔分数随之增大（Al可达90％，摩尔分数）。（2）不粘特性准晶材料的不粘性，实质上是热力学中润湿性的问，与准晶的表面能有关。最近的研究发现，准晶的最外层原子没有重构现象和准晶在费米能级处的电子态密度很低（即准晶在费米能级处存在伪能隙）是造成其表面能很低的主要原因。（3）摩擦特性准晶材料的摩擦磨损行为的研究相对开展较早，这主要是由于镀膜和热喷涂技术的日臻完善。在相同环境和实验条件下，块体Al-Cu-Fe准晶和其准晶涂层的显微硬度与摩擦系数大致相近，而准晶的显微硬度却要比铝合金高一个数量级，但摩擦系数仅为铝合金的1/3。此外，当对准晶材料进行往复摩擦实验时，其摩擦系数还会逐渐降低，且磨痕上的微裂纹会自动愈合，这显示了准晶具有一定的应力塑性。6.1.3.3弥散强化特性准晶除了有高的硬度和弹性模量外，室温下其塑性都很小，这种室温脆性严重限制了准晶的实际应用。迄今为止，有关准晶强化的应用研究都是利用准晶优良的力学性能，将其作为一种强化组元去增强基体合金。准晶强化基体材料的方式主要有以下两种：①利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中，从而达到强化效果；②利用粉末冶金技术将准晶颗粒与金属粉混合后，在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料。6.1.3.4贮氢特性材料的贮氢特性主要取决于金属与氢之间的化学反应以及金属中可容纳氢原子的间隙位置和数量。6.1.3.5光学特性高质量的准晶样品具有与绝缘体、半导体不同的光学特性。块体的纯准晶或准晶薄膜，在很宽的波长范围内均有约60％的反射率，比导电材料Al、Fe要低，但优于半导体材料Si和绝缘材料。Eisenhammer等在理论研究的基础上发现，利用准晶特殊的光学特性和热稳定性，将准晶膜粘贴在高反射率材料铜绝缘体上可制备出具有选择吸收性质的多层膜，这些多层膜具有很高的αs和很低的εh。6.1.3.6高温塑性室温脆性被认为是准晶材料的致命润点之一。然而，准晶的脆性在高温下却完全消失，且显示出类似于超塑性材料的极高塑性，最高变形量可达130％以上。而且没有加工硬化现象。Shibuya等在研究多晶Al-Cu-Fe准晶相在1000K时的压应变行为时发现，虽然准晶相的强度随着温度的升高而逐渐降低，但塑变量和应变率却很大。Takeuchi等人在分析Al-Pd-Mn晶相得高温塑变形为后认为，准晶相的高应变主要由一类有效应变和另一类与温度相关的内应变组成。6.2准晶的形成机理6.2.1加和原则和相似性原则陈振华等通过对多种铝基多元素准晶合金的制备与研究，得出了铝基准晶形成的加和原则和相似性原则。形成ǀ相得铝基合金系大致为：Al-Mn、Al-V、Al-Cr、Al-Fe合金等，形成D相得合金体系如Al-Co、Al-Ni、Al-Pd合金等。将某些准晶态合金按一定成分比例相互加合在一起，通过快速凝固或普通熔铸等方法能制备出新的多元素准晶态合金。一个能够形成准晶合金的体系，一般有以下特点：能够通过快凝形成非晶态合金（非晶态合金中含有大量短程有序的二十面体原子团），或者该合金系的平衡结晶相含有大量的二十面体原子团，或者某一平衡相得晶体结构与D相接近。这些结构相似性是形成准晶体的有利条件，也是寻找新的准晶态合金体系的基本依据。将准晶合金进行加和时，其结构相似性不变，新的合金系仍然存在二十面体原子团或者平衡结构与D相相近。6.2.2电子浓度特征准晶是一类电子型金属间化合物，其稳定性主要取决于电子浓度以及费米面和布里渊区的相互作用。Dong等在Al-Cu-Fe（Cr）准晶系，陈伟荣等在锆基非晶系中均发现，准晶及其类似相在相图上处于同一等电子浓度线附近。但是等电子浓度线规律尚不能在相图上给出三元准晶成分的确切位置。姜建兵等在三元准晶Al62.5Cu25Fe12.5与二元准晶Al86Fe14及第3组元铜一起组成的三元相图上绘出了一条变电子浓度线。在其他铝基合金系如：Al-Cu-Cr、Al-Pd-Fe、Al-Cu-Co及Al-Co-Ni等合金中也发现了变电子浓度线。“等电子浓度线”表明三元准晶与其他类似相在电子结构和晶体结构上的相似性，而“准晶变电子浓度线”现象从表观上反映了三元准晶与二元准晶在电子结构上的相关性。三元准晶的理想成分位于准晶等电子浓度线与准晶变电子浓度线的交点。6.3准晶的分类根据准晶在热力学上的稳定性，可将其分为稳定准晶和亚稳准晶两大类。根据三维物理空间中材料呈现周期性的维数，可以把准晶分为三维准晶、二维准晶和一维准晶三大类。所谓三维准晶，指的是三维物理空间的材料，其中的原子在三维上都是准周期分布的。实验上已经发现的三维准晶有二十面体准晶和立方准晶两大类。其中，二十面体准晶又可分为简单二十面体准晶和面心二十面体准晶。所谓二维准晶指的是三维物理空间的材料，其中的原子有二维是准周期分布的，另外一维则是周期分布的。所谓一维准晶，指的是三维物理空间的材料，其中的原子有二维是周期分布的，另外一维才是准周期分布的。6.3.1按照准晶热力学稳定性分类6.3.1.1亚稳准晶亚稳准晶是以热力学亚稳态存在的，当温度升高时，为了使系统的自由能降低到最小值，它们将发生晶化转变。这类准晶的稳定性一般用晶化温度和晶化激活能来衡量，晶化温度和晶化激活能越高，准晶的稳定性也越高。亚稳准晶多数采用快速凝固法制备，早期获得的准晶基本都为亚稳准晶。6.3.1.2稳定准晶这类准晶是以热力学稳定态存在的，它们在较高的温度也能稳定存在。最早提出准晶热力学稳定存在问题的是Widom邓，1987年Tsai等在实验中观察到相当完整的稳定准晶，证实了准晶的确能以稳定相存在。目前已能采用常规铸造及固态热处理等方法制备结构完整的稳定准晶。6.3.2按照物理周期性的维数分类6.3.2.1三维准晶三维准晶只有二十面体准晶一种，最早在急冷凝固的Al-Mn、Ti-Ni合金中发现。后来又在缓冷凝固的Al-Li-Cu、Al-Fe-Cu、Ga-Mg-Zn、Al-Pd-Mn等合金中发现高温稳定的二十面体准晶，分述如下：（1）Al-Mn等二十面体准晶合金强化主要有两种机制：在合金元素固溶度小的情况下采用特殊冶金技术使更多的合金元素固溶于基体金属中产生固溶强化；在合金元素固溶度大的情况下采用时效处理，在一定温度保温一定时间使合金化合物从固溶体中析出产生沉淀强化。过渡金属在铝中的固溶度很小，如Mn在660.4℃的最大固溶度还不到1％（原子分数），而在500℃仅为0.2％（原子分数）。为了能在Al中固溶更多的Mn以产生固溶强化，将熔融的Al-Mn急冷凝固（冷却速率达每秒一百万摄氏度）可以强迫高达10％Mn仍保留在Al的固溶体中。沉淀强化也称弥散强化，析出的合金相颗粒非常小而且弥散在基体中。Li在600℃在Al中的固溶度超过10％Li（原子分数），另一方面Li又非常轻，因此Al-Li、Al-Li-Cu、Al-Li-Cu-Mg等合金就备受人们注意。如图6-7（a）所示是用2％KI甲醇溶液溶掉急冷凝固的Al-Mn合金中的基体从而得到的Al-Mn二十面体准晶“花”。每朵花有5个花瓣，显示5重对称。三朵花之间又显示三重对称。在图中标明一些旋转轴。如图6-7（b）所示是由30个长菱面体共用一个顶点构成的五角星十二面体。两相对比非常形象地说明Al-Mn二十面体准晶的二十面体对称。(a)Al-Mn二十面体准晶“花”(b)30个长菱面体构成的五角星十二面体图6-7Al-Mn二十面体准晶在这之后，在许多Al与过渡金属的急冷凝固的二元及三元铝合金中都找到二十面体准晶。如图6-8（a）所示是从σ（AlMnSi）的已知晶体结构计算得到的[100]电子衍射图，圆点的面积与衍射强度成正比。如图6-8（b）所示是Al-Mn-Si准晶的二重轴电子衍射图。两者的强点分布基本相同，说明Al-Mn-Si二十面体准晶与体心立方α-（AlMnSi）晶体相有相同的结构单元。(a)立方α-(AlMnSi)的[100]电子衍射图(b)Al-Mn-Si二十面体准晶的二重轴电子衍射图图6-8Al-Mn-Si电子衍射图（2）Ti-Ni等二十面体准晶航天航空技术的发展要求燃气轮机的工作温度越来越高，这就要求其中的叶片、涡轮盘等主要部件能耐更高的温度。为此就要在现有的高温合金（铁基、镍基、钴基）中加入更多的合金元素，如钛、铌、钼、钨灯。但是，这些合金元素都会与铁、镍及钴生成合金相，特别是在合金经过长期使用后会有一些合金相沿晶界析出，从而使高温合金变脆。为了配合高温合金的研制，郭可信等自1983年起在中国科学院金属研究所所用透射电子显微镜研究铁基及镍基高温合金中的合金相析出过程，发现了一系列新的合金相。叶恒强、王大能在1984年发现，不同五角四面体密堆合金相的电子衍射图有不同的二维周期衍射斑点网格，但在周边处的10个对称分布的衍射斑点总是出现在相同的地方[图6-9（a）]。而当这些合金相的微畴犬牙交错地生在一起时，电子衍射图中已无二维周期分布的衍射斑点，只有十重对称分布的衍射[图6-9（b）]，最外边的10个衍射斑点出现在与图6-9（a）中相同的地方。这些在晶体空间中的二十面体亚结构在衍射空间中就会以10个对称分布的衍射斑这种超结构形式出现在衍射图的周边。为验证这个设想，计算了一个二十面体的Fourier变换图即衍射图，与图6-9（b）基本相符。(a)六方Laves相的[100]电子衍射图(b)四面体密堆相微畴的电子衍射图图6-9Ti-Ni电子衍射图急冷凝固的Ti-Ni合金中的二十面体准晶在加热后，部分转变成面心立方Ti2Ni微晶，同时还观察到由准晶向Ti2Ni微晶转变的中间状态。如图6-10（a）所示是二十面体准晶的五重电子衍射图，如图6-10（b）所示是向面心立方Ti2Ni转变过程中的相应电子衍射图。(a)Ti2Ni二十面体准晶的五重会聚束电子衍射图(b)衍射斑点已在铅直方向显示一维周期平移图6-10Ti2Ni电子衍射图6.3.2.2二维准晶二维准晶在一个平面的两个方向显示准周期性，而在其法线方向显示周期性。二维准周期平面的特征可以用具有周期性的旋转轴表征，因此可用它来区分二维准晶，如八重准晶（八重旋转轴）、十重准晶（十重旋转轴）及十二重准晶（十二重旋转轴）。十重准晶与二十面体准晶间关系密切，在有些合金中（如Al-Mn）还共生在一起。（1）十重准晶Schaefer等首先在Al-Mn合金中观察到二十面体十重准晶的转变。二十面体准晶有6个五重轴，十重准晶可沿这6个五重轴生长，因此有6种取向，图6-11画出其中两种取向关系。图6-12就是在Ga-Fe-Cu-Si合金中拍得的二十面体准晶（ǀ）及周围的十重准晶的电子显微镜。5个十重准晶长大后交叉在一起，形成36°的10个辐射状的暗色条带，在制备电镜薄膜试样过程中只保留下来5个（D1~D5）。图6-12中还有将电子束聚焦在二十面体准晶（ǀ）上得到的五重反轴电子衍射图及用其中的一个强衍射斑给出的暗场像（DF1），其中只有二十面体准晶（ǀ）发亮，而其周围皆暗。这些都证明图6-12中ǀ区（与晶体C3无明显边界）是二十面体准晶。周围的5个辐射状条带是5种取向不同的十重准晶，其中2个的伪五重电子衍射图也插在图6-12中，它们之间的36°取向差明显可见。图6-11沿二十面体准晶两个五重轴生长出的两个十重准晶的十重轴(10，10′)及伪五重轴(p5，p5′)图6-12围绕Ga-Fe-Cu(Si)二十面体准晶(I)生成的5个取向差为36°的10重准晶带(Dl-D5)及5个晶体相(C1-C5)。插图有I的电子衍射及暗场像(DFI)及Dl与D2的伪五重p5电子衍射图从上面的讨论可以看出，十重准晶的二维准晶层在其法线方向呈周期堆垛。如图6-13（a）所示是十重准晶沿十重轴观察到的高分辨电子显微镜，强像点中心黑而周边亮，很像“牛眼”。这些“牛眼”像点呈十重旋转对称及准周期分布，每个“牛眼”像点周围有10个小亮点。如图6-13（b）所示是将这些“牛眼”像点连接起来的示意图，主要由正五边形的准周期分布构成，留出的空隙有锐角为36°的五角星形、船形、菱形等。(a)Al-Co-Cu稳定十重准晶的十重(b)将(a)中像点连接成Penrose块高分辨电子显微像图6-13Al-Co-Cu稳定十重准晶（2）八重准晶王宁等首先在急冷Cr-Ni-Si及V-Ni-Si合金中发现八重旋转对称的二维八重准晶。接着曹巍等在锰硅合金中发现八重准晶，加入少量Al后可以改善八重准晶的完整性。此外，Mo-Cr-Ni八重准晶也有相当的完整性。沿Mn80Si15Al5八重准晶的八重轴拍到的高分辨电子显微像，经过图像处理后得到图6-14（a）。亮像点显示正八边形分布，其中的3个像点由于距离较近，有些不能清晰分辨开来。选择一些能分辨的情况[图6-14（a）及示意图6-14（b）中用黑点标明]，可以看出其中的正方形和45°菱形。不仅如此，尽管正八边形取向相同，其中的正方形和45°菱形却有4种不同分布[图6-14中用黑点标明的4个正八边形中正方形与45°菱形的分布均不一样]。整个图6-14可以分解成正方形和45°菱形的准周期分布。如图6-15所示是β-Mn结构的[110]投影，在晶胞的顶点和中心有41螺旋轴。绕每个轴有8个原子，构成取向差为45°的两个正方块。介于这些方块之间的是45°菱形，也有两种取向，每个菱形中有两个原子。为了区别不处于同一高度的两个正方块中的原子，分别用黑点和十字表示。从β-Mn结构的投影图可以看出，围绕其中的两种取向差为45°的正方块结构单元可以建立两种取向差为45°的β-Mn孪晶。因此，β-Mn型立方晶体常以45°孪晶形态出现，他们的[001]合成电子衍射图相当于两个图6-14（b）相对旋转后叠加在一起。由于其中的8个{130}强衍射斑接近八重对称分布，旋转45°后几乎相重。(a)八重准晶(b)中间状态(c)中间状态(d)β-Mn的[001]衍射图图6-14左边是实验得到的电子衍射图，右边是计算的衍射图图6-15β-Mn结构的[001]投影图，显示两种正方块结构单元和它们之间的45°菱形间隙图6-16Cr-Ni-Si十二重准晶的十二重电子衍射图(大黑点是一次衍射，小黑点是二次衍射，黑十字(未画全)是三次衍射)（3）十二重准晶Ishimasa等首先在急冷的Cr-Ni合金中发现具有十二重旋转对称的二维十二重准晶，除了获得十二重电子衍射图外，还拍到高分辨电子显微像，他的结构快是30°菱形。60°正三角形。90°正方形。这种十二重准晶与σ相共生。陈焕等在急冷的V3Ni2及V15Ni10Si合金中也找到十二重准晶，如图6-16所示是其十二重电子衍射图。所有衍射斑点都围绕中心透射斑呈十二重对称分布，而且在最外边的一圈强衍射斑点中每个也有12个卫星斑点。(a)，(c)z＝0及l／2的网络，上下对应的六边形取向相反(b)z＝1／4及3／4的3.4.3.3.4网络(d)四方σ相的[001]投影图图6-17σ相次层的晶胞分布Shoemaker夫妇称为六角四面体密堆相，去掉去掉二十四面体的上下两个顶，就剩下由12个顶的六角反棱柱，上面与下面的两个正六边形的主层，每个格点上都有原子[图6-17（a）及（c）]。中间是由六角反棱柱中心原子[图6-17(b)]构成的次层，不是三角形（3）就是正方形（4）。图6-17中绕σ相的一个六角反棱柱的中心的多边形顺序是32·4·3·4。σ相在过渡金属二元合金中广泛存在，一个组元是原子半径略小的Mn、Fe、Co、Ni等，另一个组元是原子半径略大的V、Cr、Mo、W等。(a)A180Ni14Si6一维准晶的(b)D1二重电子衍射图伪十重电子衍射图图6-18准晶电子衍射图一维准晶何伦雄等在研究急冷凝固的Al65Co15Cu20、Al65Mn15Cu20及Al80Ni14Si6合金中的二维十重准晶时，发现十重电子衍射图中的2P二重轴不再是准周期的，而具有不同的周期。如图6-18（a）所示是Al80Ni14Si6一维准晶的伪十重电子衍射图，相当于二维十重准晶的十重电子衍射图，强衍射斑点仍近似地显示十重对称分布，但是P1二重轴方向的衍射斑点已明显地呈现周期性，而D1二重轴仍是准周期轴。准晶制备方法6.4.1非熔炼制备工艺下面简单介绍生成准晶的各种非熔炼制备工艺，主要强调准晶生成的多样性。（1）气相沉积既可同时蒸镀、溅射Al和Mn直接产生Al-Mn二十面体准晶，也可交替蒸镀或溅射Al和Mn产生多层膜后，再加热或用高能电子束、离子束、激光束轰击，使其混合，间接的生成二十面体准晶。（2）离子注入与离子混合用高能Mn+注入Al中，在其表层中生成Al-Mn二十面体准晶。在气相沉积的Al及Pd双层膜中注入高能Ar离子，生成Al-Pd准晶。（3）电解沉积在加热到225~250℃的AlCl3+NaCl+MnCl2熔盐的电解过程中，在阴极铜板上得到的主要是成分为26~39%的Al-Mn非晶合金，但在这些颗粒的界面处有二十面体准晶微粒。在325℃电解沉积，则可得到较粗的准晶颗粒。（4）非晶合金的晶化随着大块Zr基非晶合金的出现，它在加热晶化过程中生成的二十面体准晶也成为研究的热点。图6-19（a）给出Zr69.5Cul2Ni11A17.5大块非晶合金在360℃保温1h后的纳米尺寸的准晶颗粒；图6-19（b）给出在不同温度生成的最大准晶颗粒的直径d随时间t的变化，曲线为d=2α[D（t-ԏ）]1/2,式中，ԏ是孕育时间；D是在合金中的扩散系数；α是随合金而异的常数。实验点基本落在这些dɶt1/2曲线上。在准晶生长到占总容积的约1/3后，由于准晶颗粒开始相互接触，从而生长速率减小并偏离这些曲线。（5）机械合金化将两种以上金属粉末在高速球磨机中用密度大的球研磨，金属粉末在球的撞击下变形、粘连，甚至化合生成合金，称为机械合金化。（6）从固溶体中析出已经发现铝合金、镁合金、马氏体时效钢、不锈耐热钢等在长时间时效后均会产生二十面体准晶微粒沉淀(a)360℃保温1h后生成的二十面体准晶颗粒的电子显微像(b)在不同温度下准晶的最大直径d随保温时间t的变化图6-19Zr69.5Cul2N11A17.5非晶合金的晶化(a)GaAs的[1l0]晶带衍射斑点用黑点标明，准晶的五重对称的衍身寸斑点用白箭头标明(b)GaAs中生成的尺寸为4～5nm的Ga-Mn二十面体准晶，五边形和十边形亮像点分别用星号及小黑点标明图6-20面心立方GaAs晶膜中注入Mn+离子后生成的Ga-Mn二十面体准晶6.4.2离子注入如图6-20（a）所示是i5与[110]的复合电子衍射图，其中面心立方GaAs基体的衍射斑点强，用黑点标明，Ga-Mn二十面体准晶的内、外圈各10个衍射斑点用白箭头标明。值得注意的是图6-20（a）中GaAs的4个{111}衍射斑点均与准晶的内圈的4个衍射斑点相重，GaAs的±（220）衍射斑点与准晶的外圈的两个衍射斑点相重，说明两者中的一些面不但平行，而且间距也相等。换句话说，两套晶格有一定的共格关系。6.4.3固溶体中析出（1）铸造Al3003合金这种铝合金主要含1.1%Mn、0.5%Fe、0.1%Si（质量百分比），在水冷模中铸锭、快速冷却并轧制成厚为0.7cm带坯。然后再轧制成厚为0.05cm的带材。（2）时效硬化合金时效硬化A12000（Al-Cu）及A17000（Al-Zn-Mg-Cu）系合金的使用温度仅为180℃，而急冷凝固的A18009（Al-Fe-V-Si）铸造合金在320℃仍能保持相当高的强度，因此进来很受航空界重视。（3）马氏体时效钢这种合金既耐腐蚀又有高硬度，广泛用于外科手术刀、针、线、电动剃须刀中的刀片等。这种合金主要靠Mo、Ti强化，并且含量较高，有多种合金化合物存在，如C14Laves相等。（4）耐热不锈钢由于在含20%Cr和10%Ni的不锈钢中加入了3%Mo，钢中有铁素体存在，其Mo、Cr含量均较奥氏体中高。在500~550℃长期保温后发现有二十面体准晶生成。准晶材料的应用前景6.5.1不粘锅涂层该项应用采用了Al-Cu-Fe基准晶材料，加上以Cr为主的其他合金元素，以获得更好的性能。6.5.2热障膜类似于不粘锅的应用，准晶热障膜也是将准晶热喷涂于基体表面，成分以Al-Cu-Fe、Al-Pd-Mn准晶为基准，加上Cr、Ye等合金元素。6.5.3选择吸收太阳光膜准晶具有特殊的光学性能（高的红外传导率）和足够的热稳定性。尽管准晶本身没有选择吸收性质，但准晶膜贴在高反射率材料上可以达到性能要求。6.5.4准晶复合材料既然准晶具有高硬度，它们应该能够用高温合金的弥散强化相。准晶材料的性能特点是较高的硬度、低的摩擦系数、不粘性、耐蚀、耐热和耐磨等，如Al-Cu-Fe准晶的硬度为800-1000HV，可与氧化硅的硬度相媲美，比他的组成金属要硬的多，但由于准晶材料的本质脆性大大限制额其应用，目前准晶材料主要作为表面改性材料或者作为增强相弥散分布于结构材料中。6.5.5准晶作为结构材料增强相的应用（1）准晶相作为时效强化相（2）准晶纳米颗粒增强Al基合金（3）准晶颗粒增强复合材料