各配分函数的计算课件PPT

新疆大学化学化工学院物理化学教研室物理化学电子刘月娥（南京大学第五版)第七章统计热力学初步6.11近似计算7.1概论7.7分子的全配分函数7.4配分函数7.5各配分函数的计算及对热力学函数的贡献7.2Boltzmann统计2、统计热力学的研究方法和基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系3、统计体系的分类4、统计热力学的基本假定7.1概论1、经典热力学的优点与局限性经典热力学的研究对象是含有大量粒子的宏观体系，它以热力学的两个定律为基础，利用标准生成焓、热容、标准熵等热力学数据，利用平衡体系各宏观性质之间的联系，进而预示系统变化过程自发进行的方向，限度、热效应等。经典热力学是宏观方法，经典热力学具有高度的可靠性，这对于推动生产和科研起到了很大作用。由于经典热力学不是从物质微观结构来考虑问题，所以在处理热力学问题时不受人们对物质结构认识的影响，这是它的优点。但同时也表现了局限性。1、经典热力学的优点与局限性经典热力学的局限性：经典热力学不能给出系统的微观性质与宏观性质之间的联系，统计热力学恰好在系统的微观性质与宏观性质之间架起了联系的桥梁：统计热力学是从系统内部粒子的微观性质及结构数据如核间距、键角、振动频率等出发，以粒子普遍遵循的力学规律为理论基础，用统计方法直接推算大量粒子运动的统计平均结果，得出系统各宏观性质的具体值。所以统计热力学弥补了经典热力学的不足，彼此联系，互相补充。统计热力学是微观方法研究大量粒子的宏观体系。1、经典热力学的优点与局限性物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。2、统计热力学的研究方法和基本任务研究方法：2、统计热力学的研究方法和基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。基本任务：2、统计热力学的研究方法和基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。（1）定位体系和非定位体系（按粒子是否可分辨）定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。3、统计体系的分类非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。3、统计体系的分类（1）定位体系和非定位体系（按粒子是否可分辨）独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）独立粒子体系是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：（2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有无作用力3、统计体系的分类（2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有无作用力3、统计体系的分类相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：目前，统计主要有三种：1、一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。3、1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)统计和费米-狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。2、系综理论(吉布斯统计),适用于粒子之间有作用力的体系。概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。4、统计热力学的基本假定4、统计热力学的基本假定等概率假定对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。7.2Boltzmann统计1、定位体系的微态数和最概然分布2、Boltzmann公式的讨论：非定位体系的最概然分布3、Boltzmann公式的其它形式4、熵和亥氏自由能的表达式1、定位体系的微态数和最概然分布一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：（1）定位体系的微态数：1、定位体系的微态数和最概然分布这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：（2）定位体系的最概然分布：1、定位体系的微态数和最概然分布首先用Stiring公式（398页）将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：1、定位体系的最概然分布2、非定位体系的最概然分布能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。(1)简并度（degeneration）例如，气体分子平动能的公式为：(1)简并度（degeneration）(1)简并度（degeneration）设有N个粒子的某定位体系的一种分布为：(2)有简并度时定位体系的微态数(2)有简并度时定位体系的微态数(2)有简并度时定位体系的微态数(2)有简并度时定位体系的微态数由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：(2)有简并度时定位体系的微态数Boltzmann最概然分布公式(3)非定位体系的最概然分布则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：(3)非定位体系的最概然分布由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。无简并度时定位体系的最概然分布：有简并度时定位体系的最概然分布：有简并度时非定位体系的最概然分布小结3、Boltzmann公式的其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布（高度分布），设各个高度温度相同气体符合理想气体，即得：压力随高度变化公式3、Boltzmann公式的其它形式4、熵和亥氏自由能的表达式根据揭示熵本质的Boltzmann公式（1）对于定位体系，非简并状态4、熵和亥氏自由能的表达式用Stiring公式展开：4、熵和亥氏自由能的表达式4、熵和亥氏自由能的表达式4、熵和亥氏自由能的表达式7.4配分函数1、配分函数的定义：令分母的求和项为：将q代入最概然分布公式，得：q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。7.4配分函数2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系设总的粒子数为N（1）Helmholz自由能A2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系（2）熵S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系（3）热力学能U2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系（3）热力学能U（4）Gibbs自由能G2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系(5)焓H(6)定容热容CV根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：3、定位体系配分函数与热力学函数的关系3、定位体系配分函数与热力学函数的关系定位与非定位体系配分函数与热力学函数关系比较定位与非定位体系配分函数与热力学函数关系比较由上列公式可见，U，H和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的；并且都含有lnq对T的偏微分或对V的偏微分4、配分函数的分离一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。这几个能级的大小次序是：4、配分函数的分离分子的总能量等于各种能量之和，即：各不同的能量有相应的简并度，当总能量为εi时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：4、配分函数的分离从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：4、配分函数的分离7.5各配分函数的计算及对热力学函数的贡献1、原子核配分函数2、电子配分函数3、平动配分函数5、转动配分函数6、振动配分函数4、单原子理想气体的热力学函数7.5各配分函数的计算1、原子核配分函数根据配分函数的定义7.5各配分函数的计算1、原子核配分函数由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：7.5各配分函数的计算1、原子核配分函数如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用，所以又叫核自旋配分函数。式中sn是核的自旋量子数。由于它与温度，体积无关，所以它对U、H、Cv没有贡献，而对A、G、S有贡献。（见7.57、7.60、7.61）各配分函数的计算7.52、电子配分函数各配分函数的计算7.52、电子配分函数式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。各配分函数的计算7.53、平动配分函数各配分函数的计算7.53、平动配分函数各配分函数的计算7.53、平动配分函数各配分函数的计算3、平动配分函数各配分函数的计算3、平动配分函数该式说明，体积越大，分子平动配分函数越大，这是由于体积越大，分子平动能级差越小，分子的量子状态越多。例423页各配分函数的计算4、单原子理想气体的热力学函数由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：4、单原子理想气体的热力学函数（1）Helmholtz自由能A（7.53）（7.76）4、单原子理想气体的热力学函数（1）Helmholtz自由能A（2）熵4、单原子理想气体的热力学函数4、单原子理想气体的热力学函数（3）热力学能4、单原子理想气体的热力学函数（4）定容热容4、单原子理想气体的热力学函数（5）化学势4、单原子理想气体的热力学函数（5）化学势4、单原子理想气体的热力学函数（6）理想气体的状态方程将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。5、转动配分函数5、转动配分函数5、转动配分函数例429页5、转动配分函数6、振动配分函数6、振动配分函数6、振动配分函数6、振动配分函数6、振动配分函数各配分函数表达式同核双原子和线性多原子分子7.7分子的全配分函数P434单原子、双原子、线型多原子等化学平衡体系的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数1、化学平衡体系的公共能量标度粒子的能量零点对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：1、化学平衡体系的公共能量标度公共能量标度自由能函数（freeenergyfunction）自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。2、从自由能函数计算平衡常数求平衡常数等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值。2、从自由能函数计算平衡常数2、从自由能函数计算平衡常数b．从吉布斯自由能的定义式求2、从自由能函数计算平衡常数c．根据热化学中的基尔霍夫公式求d．由分子解离能D来计算2、从自由能函数计算平衡常数e．由热函函数求2、从自由能函数计算平衡常数利用热函函数值计算化学反应的焓变：3、热函函数设反应D+E=G如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用f表示4、从配分函数求平衡常数