二苯乙烯基苯类荧光增白剂

二苯乙烯基苯类荧光增白剂近10多年来，二苯乙烯基苯类荧光增白剂是荧光增白剂系列中迅猛发展的一个分支.这类荧光增白剂国外20世纪40年代末就开发出来，60年代大量上市，我国直到90年代初期才开始大量工业化生产.它有粉状或稳定分散液2种商品剂型.可用于聚酯纤维、醋酸纤维、锦纶等纺织品的增白、增艳，还能用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料的增白.近些年，发现该类型荧光增白剂的一些同分异构体之间或同其他化学结构类型的荧光增白剂按一定比例进行复配，能产生加和增效作用.复配型荧光增白剂不但能采用物理混合法，即按一定比例把2个或更多品种的荧光增白剂通过机械调和复配成一种混合型荧光增白剂，而且同分异构体的该类型荧光增白剂还可以通过控制化学反应条件，在合成过程中直接得到复配型的荧光增白剂，即所谓化学性复配.目前国内生产的二苯乙烯基苯类荧光增白剂的主流品种是荧光增白剂ER(330%),1所列的其他5个品种是同分异构体，现在已经在一些企业工业化生产.与之配套的2个主要中间体，即对苯二甲醛和邻／对／问氰基氯苄，国内已能大量生产，使该类型荧光增白剂有了迅速发展的原料基础。经过多年对生产进行改进，生产技术水平和产品质量均有了很大的提高，酯化和缩合收率已经提高到85%以上，产品的技术指标基本达到国外公司同类产品的水平，产品已经走向国际市场.2004年出口量达到1500t。行销10多个国家.2004年国内有30余家企业生产该类型荧光增白剂，分别在浙、苏、京、沪、豫、鲁、辽、粤、闽、冀、黑等10余个省市，主要生产企业是：浙江传化华洋化工有限公司、衢州贝仕达化工有限公司、绍兴宏达化工有限公司、上虞珊瑚化工厂、浙江永泉化工有限公司、南京龙溪化工有限公司、高邮助剂厂、通州岸西化工厂、南通丽思有机化工有限公司、北京众达世纪化工有限公司、上海助剂厂有限公司、河南西平骏马化工有限公司、山东夏津县宏源化工有限公司、大连化工研究院、广州时代化工厂、大庆新世纪精细化工有限公司、河北鹿泉市星宇化工总厂、晋江银响精细化工科技开发公司等.总生产能力已经超过了3000t,最大生产企业的产量已经达到300t.本文对该类型的荧光增白剂作较全面、系统的阐述.1主要品种和合成工艺二苯乙烯基苯类荧光增白剂是二苯乙烯共轭体系延长所产生的衍生物，其主体结构如下：J?!其中何基团主要为眾畢f-ONh可以在邻位，粗可在间泣.对位卫端耳以是对称或不对称】构成了一系列同分异构体•昂种见表叮口表1抵基取代的羔苯£烯基苯类萤光增自駅品种Jfi-HtS位；{号称CJ甯引号国内扑生妄商品名魅CN(2)CN(2)I3OQH39-3皿亠取（邨掠垦萃乙埠臺）摧CIJW荧先培口剤ER{33O%}^AtfdMB削-巴荧itiff『测EB-],*itiftF}iSJNT-l.Blrtnk^fevrKKD・—CM⑵-TN⑷I3OUI-3H-2{t-悴策購笨乙晞崩斗r时歆轴鞏己C.n?9：t荧光堆门刿ER-]|光増口制EEYN询13001-40-a1严蜜炖貳笨苯乙慨團半用氰基取代的二苯乙烯基苯具有相当高的荧光量子产率，增白效果很好，特别是2端都是邻位的氰基，商品名称是荧光增白剂Er（330%）,主要用于聚酯纤维,，，它可溶于大多数有机溶剂，对阳离子柔软剂稳定，可与次氯酸钠、双氧水或还原性漂白剂同浴使用，其色光纯正,增自强度高，增白效率是传统的涤纶用荧光增白剂Dt]属双苯并嚼唑类型）的10倍左右，适用于多种增白工艺，特别适用于低温吸附固着法增白,还适用于醋酸纤维及锦纶等纤维的增白.其商品剂型有粉状物和稳定的分散液等.另外对塑料等聚合物的增白效果也很好，至今仍是其他一些荧光增白剂还不能替代的品种.表1所列的6个品种的荧光增白剂的制备都是采用维蒂希一霍尔纳（Wittig—H0m：er）反应而得到，该方法是将苄基氯之类的活性基团与亚磷酸三■乙酯发生维蒂希反应，生成相应的维蒂希试剂，后者再于非质子溶剂DMF中与醛类化合物（如对苯二甲醛）在强碱的催化下进行缩合反应，形成新的亚乙烯基结构，该反应具有较高的产率和选择性.2荧光增白剂ER（330%＞的合成工艺.2一氰基苄基氯与亚磷酸三乙酯发生维蒂希一霍尔纳反应，生成相应的维蒂希试剂（邻氰基苄基磷酸二乙酯），再与对苯二甲醛在DMF中，.甲醇钠存在下进行缩合反应，再经精制得到.化学反应方程式如下：OIIUMETHiTlCH-!式(I)中2「熬基茉基氯可以由爭条工艺路线制得.介绍如由邻即基苯甲酸为起始惊料”先与尿素反应寸将拔基转化为粗基制得邻甲基苯甲聘■然病在光照下进柠恻进氯化得到2■飢崔节基氯.化学方程式如下叫二苯乙烯基苯类荧光增白剂同分异构体之间或与其他一些化学结构类型的荧光增白剂按一定比例混合成复配型荧光增白剂可提高增白效果，在保持原有增白白度的前提下使用复配型荧光增白剂可减少使用量．另外应用性能(如耐日晒牢度，耐气候牢度、耐热牢度等)均比单一组分有所提高，还能调整色光，使被增白的物品外观更加悦目．这种增效效应有明显的经济和社会效益，受到使用者的欢迎．COOH&[3Ct{2)CN霍尔纳发生缩CHiClCN+PtOCH.CH^CHjC!+PlOCH.CHjijOII仁呼OCH£H缶人…CN*CJIQJ⑴I：'°十CNCN严___¥「历来维蒂希反应必须在非水极性递质中进行,BASF公司发明了一项专利，提出了在相转移催化剂的存在下，在水，有机溶剂的混合溶剂中反应的新方法：邻氰基苄基磷酸二乙酯和对苯二甲醛在水和二甲苯混合递质中，在氢氧化钠和相转移催化剂存在下，制取荧光增白剂ER(330％)收率可为84％．3荧光增白剂的复配增效荧光增白剂的复配方法：(1)物理性复配是把可复配的几种荧光增白剂按一定比例机械地调和成混合物，这法可用于二苯乙烯基苯类的几种同分异构体之间，也可用于二苯乙烯基苯类荧光增白剂或与其他化学结构类型的荧光增白剂之间；(2)化学性复配只限于在二苯乙烯基苯类荧光增白剂的同分异构体之间进行，通过控制合成过程中的工艺条件，生成2种异构体，自然形成混合型荧光增白剂．化学性复配可利用对苯二甲醛的2个醛基在进行缩合反应中的活性不同，通过调整缩合反应温度来实现：一缩反应20〜25°C，反应产物可以分离或不分离直接进行二缩反应；二缩反应30〜40C为佳，但单纯利用反应温度来进行控制异构体的选择有一定局限性，一般只能得到含量在90％左右的某品种的二苯乙烯基苯类荧光增白剂，另外约10％是同分异构体，造成2种同分异构体的配合比例范围较窄．华东理工大学沈永嘉等人对此曾进行过系统的研究和试验，合成出6种化学性复配制得的以不对称的1，4一二苯乙烯基苯为主要成分的二苯乙烯苯类混合复配型荧光增白剂，见表2．怕分ER-1EFL^IJER-H1EH-T1ER-VEfi^VT7.791.22时彳3.23«83](k勺4^5.73.85SJ5.113J7.191J&沈永嘉等人还将合成出的复配規荧光増占剂用于涤纶织物的塔白试验T其结杲是复配型董光增白刑具有比其他组分更高的血度和耐n晒牢度.31二苯乙烯基苯类/单薫井疇理类萊光增白剂刘组分A由二苯乙烯基采类荧光增白制的3神异构体组成:ER—I占L5%;ER-lf占70砌EK-HI占］5%组分比是荧光壤白剂IlostaluxE討盘学名称是5一甲基-2■件■甲酸甲酣註乙烯、苯畀噁哇工胚登录号绘JSO39-1S-4.JS于单茏井囁瞠类型荧光增白剂”化学结构式如下：AT,HCDOCH3-2—苯Z,烯基苯类/萘酰亚胺类荧光增白剂『4?*芯啓蔬组分A,同3.1.组分B是荧光增白剂Uvitex化学名称是：N-甲基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，CAS登录号是3271-05-4届于萘酰亚胺疋火光白度类型荧光增白剂，化学式如下:表4组另A和坦分比的俎配埔效3.3二苯乙基苯类彳阴■离子型荧光增白剂二苯乙烯基苯类荧光增白剂属于非离子型，它和一些阴离子型的荧光增白剂复配使用,增效作用明显.■.组分A为非离子型荧光增白剂，它有2种荧光增白剂组成,2者比例是A1：A2=1：1.A1种单苯并曝唑类荧光增白剂,是ER-11.A2是5-甲基-2-（4-甲酸甲酯苯乙烯）苯并嚼唑，是化学结构式为：010640.016234J组分B为阴离子型荧光增白剂■化学结构式为：表5列出了阴离子荧光增內剂(即组好R}■罪离子荧光增白剂(即组分Ag廿即阴府E离子复配型荧光增白剂{即绡分R和组分胡如的荧光噌白结果-«5几种英光壇白剂在尼龙F合感强力軒维(65«5)从表5看出，单独使用组分R,荧光白度虽较高，但色光欠佳,耐日晒牢度低-单独使用组分A耐日晒牢度高，但色光偏绿，荧光白度低；使用A；和(B的混合复配型荧光增白剂既提高了荧光白度又调整了色光，提高了耐日晒牢度，加和i曾效作用明显.4'结语二苯乙烯基苯类荧光增白剂是用于涤纶增白增艳的主流品种，它不但可用于涤纶纺织品的染整增白,还可用于涤纶原液增白.除纺织品外，塑料等非纺织品,的增白也可使用.它和其他一些化学结构勾类型的荧光增白剂复配以及它的同分异构体之间自复配所得到的混合型荧光增'白剂，「其性能价格比更优异.该类型的荧光增白剂发展前景十分广阔.2004年国内聚酯纤维产量已达到891.2万t,•预计2005年国内聚酯纤维产量可望达到989.2万t.比2004年增长1犢ft我国加入WTO以后，化纤及聚酯也会进一步对外开放，估计5遗内可能有8000〜10000kt/a聚酯生产能力［5］。巨大的市场空间对于二苯乙烯基苯类荧光增白剂的持续发展是个极好的机遇.其发展增长速率为每年平均6%〜7%.今后我国二苯乙烯基苯类荧光增白剂的发展要特别关注的问题：(1)进一步开展混合复配、加和增效的研究(加和增效的基础理论，化学性复配混合新工艺，开发新组分的复配型荧光增白剂)；(2)新的合成工艺的研究，提高其收率并实现工业化；(3)其他二苯乙烯基苯类荧光增白剂新品种的研究开发.国外资料已报道，一种含氯原子的二苯乙烯基苯类荧光增白剂新品种已开发出来，其CAS登录号为［84100—88—91,化学结构式如下［4］：—*.■I"=*'ill■■I"I■■-r————1,1Illi,III,■JTJ-Vk.——1—~-■———■I-IOCHjH3COCJCH=CH—》CII—CHCl该产品由2一甲氧基一4一氯苄氯经维蒂希一霍尔纳反应后再与对苯二甲醛缩合而制得.这类荧光增白剂常用于洗涤剂，是二苯乙烯基苯类荧光增白剂新的应用领域.参考文献：【1】沈永嘉，李红斌，路炜.荧光增白剂IM］.北京：化学出版社，2004.102—111.【2】杨新玮，肖冈U,何岩彬，等.世界染料品种一2000年【z】.沈阳：全国染料工业信息中心，2001．2053—2090．【3】王学勒，陈华，刘新河.荧光增白剂ER的合成?化学世界，1998(9)：501-502.【4】肖冈U,王景国.染料工业技术【M】.北京：化学工艺出版社，2004.217—278.【5】李洪影，李国津．中国纤用聚酯工业现状及发展趋势．中国染料，2004(7)：27—29．来源:印染在线