《激光光谱学》课件

中科院激发态物理重点实验室宋宏伟 Tel:5603413(H)6176320（O） 13610701150(Mobile) Email:songhongwei2000@sina.com.cn 本课程内容以黄世华教授<<激光光谱学方法与原理>>为主要参考书，部分章节参考秦伟平研究员讲义，结合激光光谱学及相关领域的前沿动态编写而成。 激光光谱学参考书： 《激光光谱学原理和方法》黄世华编著 其它参考书目： 1．《激光光谱学的基础和技术》W.Demtroder（戴姆特瑞德）著；黄潮译 Chap.1－3。 2．《光的量子理论》R.Loudon著；于良等译 Chap.1，3，8，9。 3.《近代量子光学导论》彭金生李高翔著 Part.IChap.1，2；Part.II,Chap.1 4．《量子力学》曾谨言编著 Chap.11，量子跃迁 5．《光学》赵凯华钟锡华著 Chap.2，4，5，8，9 6．《超短脉冲激光器原理及应用》J.赫尔曼；B.威廉著 Chap.1－4，8，9 7.《激光物理学》邹英华编著 Chap.1，4，6－10 8．《LaserandElectro-Optics》ChristophorC.Davis Chap.1，2，6，23， 9.《概率论与数理统计》 10.《电动力学》曹昌淇著 11.《ElectricityandMagnetism》BerkeleyPhysicsCourseVol.2,E.M.Purcell Chapter.6，7，9，10。760630600570500450430400nm红外红橙黄绿青蓝紫紫外光具有频谱特性一引言将光的强度按频率或波长的分布展开－－光谱光谱学就是研究物质光谱(吸收，发射)特性的科学每一种分子、原子都有它固有的频谱特性；氢原子能级结构的确定、氦元素的发现等都是利用光谱学的方法完成的。对物质结构的表征和研究也都依赖于光谱学。因此，光谱学是从微观角度研究物质世界的一种重要手段。1960年，第一台红宝石激光器的问世，成为光谱学发展的新纪元。从此，衍生出一门崭新的科学－激光光谱学。激光光谱学是一门怎样的科学？它同一般的光谱学有何区别？激光光谱学是以光谱的手段研究激光（作为一种电磁波)与物质相互作用的科学。激光与物质相互作用－激光光谱学非线性光学量子光学激光同一般光源相比具有特殊性，决定了激光与物质相互作用的特殊性。光场的描述：振幅，频率，时间，位相激光特性：频率（)单色性--高分辨光谱学时间(t)脉冲性--超快速光谱学位相()相干性--相干光谱学强度(A2)高密度--非线性光谱学高分辨光谱学:（109102Hz)技术--激光选择激发、荧光谱线窄化、光谱烧孔研究内容--晶体场中能级劈裂，精细结构，超精细结构,能量传递，光谱扩散超快光谱学：（ps(10-12-fs(10-15))技术：锁模研究内容：分子反应动力学，生物体的发光相干光谱学：技术：付立叶变换(时间－频率)快的时间过程－宽的频谱窄的频谱－慢的时间过程非线性光谱学：在高密度激发下，介质的极化率随光强变化，出现了许多非线性光学现象，Raman散射，双光子吸收，二次谐波，四波混频等。黄世华<<激光光谱学>>内容第一章光谱测量方法简介(光谱知识基础)第二章谱线的宽度和线形(光谱知识基础)第三章激光选择激发高分辨第四章相干瞬态光谱学(相干，高分辨)第五章荧光谱线窄化和光谱烧孔高分辩第六章Raman散射，双光子吸收及某些非线性光学效应(非线性)第七章四波混频(非线性,相干)第八章超快速光谱学(超快)345678HighResolutionCoherentUltrafastNonlinear本课程的主要内容 第一讲光谱知识简介 光谱测量，能级和跃迁，谱线线形 第二讲高分辨光谱学 激光选择激发，荧光谱线窄化，光谱烧孔 第三讲固体离子发光中的基本规律和理论 电子-声子耦合，能量传递 第三讲相干瞬态光谱学 第四讲超快光谱学 第五讲非线性光学现象与激光光谱学 第六讲掺杂纳米材料的发光性质第一章光谱知识简介1.1能级和跃迁二能级系统描述跃迁过程：光的频率由玻尔关系给出：B21B12激发态基态能级：电子所处的能量状态 Hamilton算符H H|j>=E|j>的本征函数|ji>和本征值Ei本征态H’外场,例如光EH’=ESer=Em|j0>|j3>H’系统内的相互作用，例如，H’(DA)DA|j3(D)j1(A)>|j0(D)j2(A)> 每一次受激吸收都使电磁波一个模中的光子数减少一个。 每一次受激发射都使原激发光子模中的光子数增加一个。 自发发射的K矢量是任意的，因此发射光子的模式也是任意的。由量子力学知道，如果一个系统的Hamilton算符已知，就可以由方程H|j>=E|j>得到它的本征函数和本征值。在微扰H’的作用下，系统可以由一个本征态过渡到另一个本征态，产生跃迁。单位能量间隔内的跃迁几率由Fermi黄金规则确定：根据d函数的性质，上式也可以写为：式中设微扰是由能量的光子引起的，fi=(Ef-Ei)/ 在稳定状态下，这三种过程引起Nf变化的总速率为0， (NiBif-NfBfi)r(wfi)=AfiNf,由此，在热平衡下，Ni和Nf按Boltzmann分布， 普朗克公式：与上式比较，得到Einstein关系：Einstein系数与跃迁矩阵元的关系考虑分子在电场E=(1/2)E0exp[i(wt-k·r)]+c.c.作用下的吸收，微扰：H'=E·Seri=E·m求和对所有外层电子进行,跃迁矩阵元:<f|H’|i>=<f|E·m|i>.由跃迁几率公式得由波函数的正交性，非微扰项为零。E=(1/2)E0exp[i(t-k·r)]+c.c.由Einstein关系，自发辐射系数：其中： 真空中传播的电磁波：E=(1/2)E0exp[i(wt-k·r)]+c.c. 场能密度：r(wfi)=(1/2)e0|E0|2d(w-wfi) 将|E0|2d(w-wfi)代入，得：Einstein吸收系数： 上面的讨论表明，测量跃迁能量可以得到能级之间的能量差，即<f|H|f><i|H|i>形式的矩阵元的信息；测量跃迁的速率，可以获得有关<f|H'|i>形式的矩阵元的信息.能量状态和跃迁过程的测量是光谱学中的两类基本测量，这些测量建立了宏观与微观之间的联系.Beer-Lambert定律设吸收频率为n的原子密度为ni(n)，强度I(n)的光束经过面积A长度dx的样品后的变化为-dI(n)A=s(n)ni(n)dxI(n)A=a(n)dxI(n)A吸收截面s(n)吸收系数a(n)=ni(n)s(n)对上式积分，光通过长度为L的介质，强度由I0减小到I，dxAni(n)1.2光谱测量A.吸收光谱：透射光强与频率的关系称为透射光谱，测量方法YX单色仪样品探测器1光源PC处理记录探测器2比较单色仪扫描同步信号将透射光谱取常用对数得到吸收光谱absorptionTransmission,opticallythinTransmission,opticallythick常用测量吸收光谱的仪器有：紫外－可见吸收光谱仪(氘灯、钐灯经单色仪分光200-700nm)(基质吸收及带间跃迁)可见－红外吸收光谱仪(钐灯、白炽灯400－1700nm)(带间跃迁)傅立叶变换红外吸收光谱仪（500－7000cm-1)原子、分子、官能团的振动吸收。测量吸收谱的前提是介质对一定波长的光有透过。YX滤光片单色仪探测器PC处理记录白光光源B.激发光谱：反映上能级结构样品AbsorptionexcitationXY样品光谱仪透镜探测器光源PC处理记录C.发射光谱：反映下能级结构测量发射和吸收光谱的前提是该物质有光致发光。测量发射谱时，激发光的波长是固定的，对监测位置连续扫描。测量激发谱时，激发光的波长是连续变化的，监测位置是固定的。2)荧光衰减和时间分辨光谱发光过程：(1)单分子过程 (2)双分子过程单分子过程:弱激发下的孤立中心的发光在短脉冲弱激发下，不考虑受激辐射，也不考虑激发的传递和输运，激发态布居N随时间的变化由方程dN/dt=-AN，N(t=0)=N(0)描述，方程的解为N(t)=N(0)exp(-At) t=1/A瞬时发光强度为I(t)=-hwdN/dt=hwAN(t)∝exp(-At)发光按指数规律衰减Einstein自发辐射系数激发态布居为NANdN/dt=-ANN(t=0)=N(0)过程发生在一个“分子”内部双分子过程例如电子—空穴对的复合发光电子和空穴的布居分别为N1和N2dN1/dt=-AN1N2=dN2/dtN2(t)-N1(t)=C=常数，设N1(t=0)=N1(0).方程的解为N1(0)/CAC过程发生在两个“分子”之间N2个若N2(0)>>N1(0)，则N1(0)/C<<1，N2(0)CI(t)∝CN1(0)exp(-ACt)为单一的指数过程.另一方面，若N1=N2=N，则方程变为dN/dt=-AN2，N(t=0)=N(0)它的解为时间足够长时I(t)正比于t-2.这种过程具有双曲线型的衰减曲线.I(t)所含的信息：发光中心与其它元激发的相互作用或发光中心间的相互作用引起的物理过程，例如无辐射跃迁、能量传递和输运，都对激发态的衰减产生影响，衰减曲线是研究这些问题的重要实验方法.由于通常的测量是对含有大量原子的系统进行的，跃迁速率受某些随机因素的影响而产生的分布也影响到观察到的I(t).即使是单分子过程，这些因素也可能导致衰减曲线的非指数性.脉冲激发后的发光强度是时间和波长的函数，写为I(t,l).固定l=l0，I(t,l0)是波长l0处发光的衰减曲线；固定取样时间t=t0，I(t0，l)是时间分辨光谱.用时间分辨光谱可以直观地区分衰减时间不同或激发后行为不同的发光峰.因此，它被广泛地应用于动力学过程的研究.单色仪探测器衰减曲线及分时谱的测量脉冲光源样品数字示波器脉冲光源样品单色仪延迟触发取样平均计算机探测器测量荧光衰减应注意的事项：1.脉冲光的宽度和重复频率如果一个体系激发态的寿命是ms量级，要测量这一过程，那么，两个脉冲间的时间间隔必须大于ms.2.探测器的光电响应时间应短于ms;激发态物理实验室的光谱测试条件简介：1常规光谱实验室：紫外-可见吸收谱仪200—900nm光源：氘灯/钐灯可见-近红外吸收谱仪400—1700nm光源：钐灯/白炽灯付力叶变换红外吸收谱仪500—7000cm-1F-4500荧光光度计氙灯经单色仪分光200—900nm2高分辩光谱实验室：主要实验仪器：光源：YAG:Nd（脉冲光：10ns,10Hz,0.2cm-1）1064m倍频532nm染料（诺丹明6G）570—600nm三倍频355nm四倍频266nmOPO(光学参量振荡激光器）（脉冲光10ns,10Hz,0.06cm-1）400-1700nm倍频200-400nm单色仪：双光栅单色仪（400-800nm红外单色仪（700-1700nm）其它：氦气循环装置（10-300K)3微区喇蔓光谱实验室：光源:氦镉激光器（325nm)氩离子激光器(488nm)微区喇蔓光谱仪（200-900nm）（共聚焦显微镜）液氮循环装置（77-700K)4飞秒实验室飞秒激光器:400-800nm60fs泵浦探测荧光动力学 常用的光探测元件： 1.光电池如硒光电池、光电二极管 利用光生伏特效应，即物体受到光照产生电动势。硒光电池 2.光电管某些金属由于吸收了光辐射的能量后，内部电子的动能增加，如能克服表面势垒逸出金属，则有光电子发射，即光电效应。G恒压电源光电管检流计 3.光电倍增管最常用、最重要的光电器件，适合测弱光。 放大倍数高，一般有105倍，可达1010倍。 4.电荷耦合器件（CCD－Charge-CoupledDevice）可以做成较大的尺寸（一维和二维），具有较高的灵敏度和较快的响应时间。应用非常广泛。 5.半导体辐射热电偶热探测器，仅与接收的辐射能量（功率）有关，无波长选择性，用于辐射功率的测量。原理：利用半导体热电材料制成的器件，受辐射的一端温度升高，由两端的温差产生电位差。 6.黑体接收器（热电堆）多个热电偶串联，光谱响应中性是其特点。 7.光敏电阻（光导管）随着光照强度不同阻值发生变化的器件。 选频器件 1、光学棱镜可制作低分辨率的单色仪。特点是光的损耗比较小，成本较低，如使用NaCl三角棱镜。 2、光栅可制作高分辨率的单色仪，光损耗比较大。 3、滤光片利用材料本身的光谱透过特性对透过光的频谱进行选择，如截止滤光片。 4、干涉滤光片（带通）镀有多层介质膜，利用干涉的原理使得某特定的波长通过。一般带宽为10纳米左右。 5、二相色片对某些波长具有高的透过率，而对另一些波长具有高的反射率。如，腔内倍频激光器的输出镜。 6、Fabry-Perot标准具两块精密的平面玻璃板（分束板），镀有反射层的面相互平行。非单色光入射时，由于干涉，在很宽的频谱范围内只有某些特定的波长通过。3.常用测量仪器简介信息处理1)光谱仪(1)光栅单色仪设光栅刻痕间的间距为a,被光照射的总条数为N,光束的入射角为a.在b方向上的电场强度aba光栅法线asinasin由105条刻槽组成相邻两条光线间的光程差：a（sin－sin）等比级数光强当a(sina-sinb)p/l=mp,即a(sina-sinb)=ml时,I最大,m=0,1,2...…称为0级衍射(反射),1级,2级......衍射.衍射强度的空间分布mm-1m+1出口狭缝凹面镜光栅入口狭缝凹面镜LD光栅的分辨率R=l/Dl=mN+1≈mN光栅单色仪的极限分辨率由光栅的分辨率决定,线色散(出口狭缝单位宽度对应的光谱范围)由光栅常数a及光谱仪的长度L决定.光谱仪的D/L称为相对孔径,为保证高的效率及分辨率,入射光路的相对孔径应与之一致.最近的极小值出现在:Na(sin-sin)=(mN+1)λ即：l'=[N/(mN+1)]a(sina-sinb)与极大值处波长的差为Dl=l-l'=l/(mN+1).(2)Fourier变换光谱仪(参看：赵凯华《光学》上册P.309－320）用Michelson干涉仪测量强度与反射镜位移x的关系,然后用计算机进行快速Fourier变换得到光谱.半反半透镀膜层xg(s)探测器补偿片反射镜M1分束器反射镜M2计算机M’Michelson干涉仪双线结构对干涉条纹反衬度的影响反衬度设光谱密度为i(σ),来自两臂的光分别为：σ=1/λ,波数余弦Fourier变换:若f(t)是偶函数，且则，称F()为f(t)的余弦Fourier变换，式子称为F()的余弦Fourier逆变换。根据这个原理的光谱仪－－－－Fourier变换光谱仪。优点：分辨本领高；测量时间短；受干扰小；信噪比高；结构简单。2)探测器(1)光电倍增管光电倍增管是可见光区最常用的探测器.光阴极在光照射下发射电子,在外电场作用下加速,在倍增电极上倍增,最后为阳极收集,在外电路中产生电流.光谱响应光子能量hn大于光阴极的功函数j0时,光阴极发射光电子,电子动能为(1/2)mv2=hn-j0.碱金属光阴极：可见区和近紫外区GaAs光阴极：长波侧可到900nmAgOCs(铯酸银)光阴极：可到1.1mm..增益被加速的电子到达D1时的动能很大，使D1发射多个电子.如果每一级倍增都是3,经11级后,光电流将增大311放大2x105倍.可以放大：105-107动态范围8个数量级下限为暗电流所限,热电子发射通常是暗电流的主要因素,将光电倍增管冷却可以显著降低暗电流.上限为空间电荷效应所限,光过强时,在最后一个倍增极和阴极之间的空间中,可能形成很高的电子密度,对离开倍增极向阳极运动的电子产生排斥作用.(2)红外探测器光子探测器 截止波长上升时间工作温度Sip-i-n二极管 1.1mm 400pS RTInGaAsShottky二极管1.65mm 9pS RTInGaAspin二极管 1.8mm 500pS RTGe探测器 1.8mm ms-ms LNPbS 4mm ms LNHgCdTe 15mm LNGe:Cu,Au,Hg,Zn 几十至100mm LHe热探测器用各种温度效应测量吸收光产生的温度变化，具有平坦的光谱响应特性,但响应时间慢.温差电堆测量热电动势,测辐射热器(bolometer)测量电阻,热电探测器测量热电晶体极化,Golay池测量池中气体压力.并行串行PMTCCD光谱测量(3)阵列探测器阵列探测器结合了照相胶片并行的优点以及光电探测器线性、大动态范围及快速响应的优点。目前二极管阵列的最高分辨率已接近感光胶片,但数据处理比较复杂以及价格较高仍是它被广泛使用的主要障碍。随着计算机的发展,阵列探测器的使用将越来越普遍.最常用的阵列探测器是硅光电二极管一维和二维阵列.这种器件的光谱响应范围为200nm-1mm,量子效率为60%-70%,动态范围4-5个数量级。光栅单色仪使用的一维阵列有1024/2048个单元,间隔小于25mm。阵列探测器通常以电荷耦合器件(CCD)方式工作,每个光电二极管的电流在与它相联的电容上积分,电容上存储的电荷与光强成正比。存储信号的读出速度最高可达到数MHz。信号检测及仪器信号和噪声的相关性、相关检测利用信号和噪声在相关性上具有不同的特点，是微弱信号检测的一种常用方法。一、自相关函数函数x(t)的自相关函数Rxx()定义为：自相关函数Rxx()是t时刻的x(t)在此时刻以后能够持续多长时间的度量，通常记为：R()自相关函数的重要性质：1、R()=R(-)；偶函数2、R()R(0)；3、若x(t)是一个平稳随机过程，由各态历经定理，则：4、若x(t)为周期函数，则R()是具有相同周期的函数。R()中将包含x(t)的基波和所有的谐波成分，但丢掉了x(t)基波和所有谐波的相位信息。即，R()的基波和谐波只与x(t)的基波和对应谐波的幅度有关。“自相关函数丢失了原函数全部的相位信息”5、若x(t)是非周期函数，则它的自相关函数从R(0)随增加而单调下降，迅速衰减到x(t)的平均值的平方。噪声是非周期函数。白噪声的自相关函数为函数，不存在相关性。二、互相关函数两个函数x(t)和y(t)的互相关函数Rxy()定义为：它可以描述t时刻的x(t)和t-时刻的y(t)之间的相关程度。互相关函数的重要性质：1、Rxy()=Ryx(-)；即，Rxy()和Ryx()互为镜像对称。2、如果两个函数(过程)的发生互相完全没有关系(如信号与随机噪声)，则它们的互相关函数将是一个常数，等于两个函数的平均值的积，若其中一个函数(如噪声)的平均值为零，互相关函数恒为零。3、具有相同基波频率的两个周期函数的互相关函数保存了它们基波的成分以及两者共有的谐波成分，互相关函数基波(或谐波)的相位为两个原函数对应波的相位差。互相关函数的波幅与原波波幅和相位差都有关。所以，互相关函数保留了原函数部分相位信息。三、相关检测－－计算相关函数的仪器原理1、自相关检测乘法器平均器延时Vi(t)R()Vi(t)=s(t)+n(t)输入信号噪声由前述，信号s(t)与噪声n(t)不相关，并且噪声的平均值为零，因此，对于充分大的，可得：它只包含了s(t)的某些信息。3)几种常用电子仪器(1)锁相放大器(lock-inamplifier)如果激发光强度随时间变化(例如方波),则信号也与它相关地随时间变化,而噪声却与之无关。锁相放大器基于这个原理，用相敏检测抑制与参考信号不相关的噪声,只把与之相关的信号放大,这样,就可以检测出掩没在噪声中的信号。通常用斩光器(chopper)把连续光变为方波,激发样品,参考信号也从斩光器获得。低通滤波器选频测量能有效地抑制系统中的背景噪声，提高信噪比。通常用光斩波器调制入射的连续光，以获得确定频率的交变光源。由于选频放大器的通频带仍相当宽，抑制噪声的能力有限，因此发展了锁相放大技术。它不仅能选频，而且能精确地锁定相位。这样只有被锁定在某个频率内的确定相位上的光谱信号和噪声才被放大，其通频带比选频放大要窄几个数量级，等效噪声带宽可达0.0004Hz，能十分有效地抑制噪声。工作原理：信号通道－－选频放大器，初步抑制噪声以防相敏检波器过载，通道内的信号和噪声都放大。参考通道－－给出参考信号和相位锁定信号。调节参考信号的相位，可以实现对信号相位的锁定。相敏检波器－－一个模拟乘法器，Lock-In的核心。Es和Er分别为输入信号（伴有噪声）和参考信号。简单起见，设：Es=Es0cos[(+Δ)t+]Er=Er0cos(t)式中，＝2f，斩波器的角频率，f，斩波频率；Δ为噪声的频率加宽；为初相角。相敏检波器使两信号相乘，输出为：E＝Es*ErE=1/2Es0Er0{cos(Δt+)+cos[(2+Δ)t+]}信号由原以为中心的频谱分布，变成了以＝0(零频)和2(倍频)为中心的频率分布，频谱的相对分布保持不变，因此，相敏检波器实际上是一个频率变换器。这时，让E再通过一个低通滤波器，将2、和Dw中的高频成分滤掉，而只剩下直流分量和噪声带宽Δ’内的分量，其噪声均被抑制，输出为：E=1/2Es0Er0cos(Δ’t+)=1/2Es0Er0[cos(Δ’t)cos-sin(Δ’t)sin]分析上式，由与时间有关的低频交流分量和与时间无关的直流分量组成。非常窄的通频带使得Δ’0，当＝/2时，输出为最小值；当＝0时，输出有最大值：1/2Es0Er0，即实现了相位锁定。如，光电倍增管为探测器时，lock-in可以提高信噪比108倍。在光子计数器中,光电倍增管输出的光电流脉冲经过前置放大器和鉴别器（设定阈值）,变为形状规则,幅度标准的脉冲.鉴别器只让幅度在一定范围内的脉冲通过,抑制了噪声。用计数器测量确定时间(由时基电路产生)内脉冲的个数,输入计算机处理或经数/模变换后由记录仪记录。光子计数器可测量很弱的光。为减小暗电流计数的影响,光光电倍增管通常需要冷却。(2)光子计数器(photoncounter)光照射在光电倍增管上产生光电流.在弱光下,光电流成为一个个脉冲.单位时间内光电流脉冲个数的多少反映了光的强弱.(3)取样积分器(boxcar)锁相放大器和光子计数器通常只能用于稳态信号的测量,可重复的瞬态弱信号常用boxcar测量。脉冲光源激发的样品，发光由光电倍增管接收，光电流信号先经前置放大器放大，然后被取样，经积分器积分并保持到下一次取样信号到来，抑制噪声的功能由积分器实现。取样信号由与光源有确定时间关系的电信号经延迟产生。在测量时间分辨光谱时，这个延迟时间是固定的，而在测量衰减曲线时，由一个可变延迟发生器产生取样信号，每一个取样信号的延迟时间都比上一个滞后一些。(4)时间相关单光子计数器如果发光很弱但可以多次重复，每次激发后出现第一个光子的时间分布就是衰减曲线。用这个原理测量衰减曲线或时间分辨光谱的方法称为延迟符合法(delayedcoincidencemethod)。在光源发出的每个脉冲光激发样品的同时,触发信号触发时间/电压转换器。这个转换器的原理是对电容恒流充电,电容上的电压正比于充电时间。样品发出的光经单色仪由光电倍增管接收,接收到第一个光子时,产生“停止”信号,终止向电容的充电。这样,电容上的电压与从开始到停止的时间间隔,也就是第一个光子出现的时间成正比。多道的脉冲高度分析器根据电压的高低,将相应道中的计数加1。多次激发后,各道中的计数是第一个光子出现在不同时间间隔内次数的统计,读出每一道的计数就得到了衰减曲线。这种方法可以用于测量nS甚至更快一些(100pS)的时间过程。ExcitationStartStopt1t2V1V2f(t)=(1/t)e-t/tV=(I/C)tMultichannelAnalyzer