6有机物

null溶解氧对生物意义：溶解氧对生物意义：天然水体中DO正常情况下为 mg/L. 水中DO降到 mg/L，鱼类会浮头。 DO低于 mg/L时，存活受到威胁。 我国渔业水质标准规定，连续24h中，16h DO> mg/L，任何时候不能低于 mg/L。 冷水性鲑科需氧量大，包括冰封期任何时候不得低于 mg/L。溶解氧对生物意义：溶解氧对生物意义：天然水体中DO正常情况下为5~10 mg/L. 水中DO降到 3~4 mg/L，鱼类会浮头。 DO低于2mg/L时，存活受到威胁。 我国渔业水质标准规定，连续24h中，16h DO>5mg/L，任何时候不能低于3mg/L。 冷水性鲑科需氧量大，包括冰封期任何时候不得低于4 mg/L。水体有机负荷过大应采取的水体有机负荷过大应采取的措施1施用有机肥后，水中溶氧含量 。 2有机肥进行 。 有机肥经 投进鱼池。 3 和 混合施用， 。 4应选择 饵料，且 。 5 ， ， 。 6水中有机物过量时，可使用 、 将有机物快速沉淀至池底。 7 可降低NH3，H2S等含量。水体有机负荷过大应采取的措施水体有机负荷过大应采取的措施1施用有机肥后，水中溶氧含量最低值应高于养殖鱼类容许溶氧低限。 2有机肥进行预处理，分解过程在鱼池外完成。 有机肥经沉淀，曝气，氧化塘等降解后投进鱼池。 3有机肥和无机肥混合施用，少量多次。 4应选择粘结性好饵料，且应合理确定投饵量。 5换水，增氧，提高净化速率。 6水中有机物过量时，可使用Ca2+，PO43-将有机物快速沉淀至池底。 7微生态制剂以NH3，H2S等为营养成分生长。腐殖质腐殖质定义： 参与下，经过 生成以 为特征的从 色到 色的一系列高分子物质（Stevenson） 根据其在碱和酸溶液中的溶解特性划分为三类 ① （或称 ）——可溶于稀碱溶液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万 ② （或称 ）——既溶于碱又溶于酸的部分，分子量由数百到数千 ③ （或称 ）——不能被酸和碱提取的部分 对环境而言较重要的是 和 。腐殖质腐殖质定义：微生物参与下，经过二次合成反应生成以富含含氧功能基团为特征的从黄色到黑色的一系列高分子物质（Stevenson） 实际中根据其在碱和酸溶液中的溶解特性划分为三类 ①胡敏酸（或称腐植酸）——可溶于稀碱溶液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万 ②富里酸（或称富啡酸）——既溶于碱又溶于酸的部分，分子量由数百到数千 ③胡敏素（或称腐黑物）——不能被酸和碱提取的部分胡敏酸和富里酸最具有环境重要性腐殖质对水质影响腐殖质对水质影响天然水中对水体影响最大的是 。 腐殖质为有机物，故会被微生物分解，但速度较缓慢，其对水中溶氧影响较弱，其对水质的影响主要有： 1 作用：腐殖质可吸附水中的重金属以配合物形式存在，促进有毒有机物溶解，或与颗粒物结合，改变其迁移、沉降特性。 2 作用：高分子聚合电解质可以与铁、铝等形成絮凝沉淀使污染物进入底泥。腐殖质对水质影响腐殖质对水质影响天然水中对水体影响最大的是腐殖质。 腐殖质也会被微生物分解，但速度较缓慢，其对水中溶氧影响较弱，其对水质的影响主要有： 1吸附作用：腐殖质可吸附水中的重金属以配合物形式存在，促进有毒有机物溶解，或与颗粒物结合，改变其迁移、沉降特性。 2絮凝作用：高分子聚合电解质可以与铁、铝等形成絮凝沉淀使污染物进入底泥。腐殖质对水质影响腐殖质对水质影响3 作用：影响有机污染物的水解速度。 4 作用：腐殖质可以使铁、锰及汞还原。 5 作用：腐殖质和腐殖质盐可使水体pH值相对稳定。 6 作用：腐殖质富含多种基团吸收不同波段光，从黄色至黑色，可使水体着色，影响透光性。 7 效应和 效应：腐殖质可以影响光降解过程。腐殖质对水质影响腐殖质对水质影响3催化作用：影响有机污染物的水解速度。 4氧化还原作用：还原铁、锰及汞。 5缓冲作用：腐殖质和腐殖质盐可使水体pH值相对稳定。 6染色作用：多种基团吸收不同波段光，从黄色至黑色，可使水体着色，影响透光性。 7光敏效应和粹灭效应：影响光降解过程。第六章 天然水中的有机物第六章 天然水中的有机物6-1 概述 6-2 天然水中的耗氧有机物 6-3 天然水中的持久性有机污染物6-1 概述6-1 概述一、天然水中有机物的种类和数量 除了碳的氧化物、碳酸及碳酸盐类，一切含碳的化合物统称有机物 1、来源 （1）水循环过程中溶解和携带的有机成分 （2）水生生物生命活动过程中产生的有机物 2、种类 （1）按其在水中分散度的大小： 颗粒状有机物:>φ0.45μm POM 溶解性有机物:<φ0.45μm DOM1、颗粒状有机物（POM）1、颗粒状有机物（POM）包括脂肪酸、叶绿素、类胡萝卜素、维生素B12、单糖（葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖和木糖）、氨基酸（谷氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、丝氨酸、脯氨酸、丙氨酸和甘氨酸等）以及多核苷酸和腺三磷（ATP）等。 真空泵滤器混合醋酸纤维滤膜2、溶解性有机物2、溶解性有机物碳水化合物、蛋白质及其衍生物、类脂化合物、维生素、腐殖质等海水中溶解有机氮含量 （mg /L）海水中有机物平均浓度海水中有机物平均浓度一、水中有机物的分类（续）一、水中有机物的分类（续）（2）按对水质影响和危害方式分类 1. 耗氧有机物 2. 有毒有机污染物 （持久性有机污染物） （3）化学性质及组成分类 1、碳水化合物 2、含氮有机化合物（DON） 3、类脂化合物 4、维生素 5、简单有机化合物 6、腐殖质一、水中有机物的分类（续）一、水中有机物的分类（续）（2）按对水质的影响和污染危害方式 ①耗氧有机物 水体中能被溶解氧所氧化的各种有机物，主要包括动、植物残体和生活污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物，这类有机物在微生物作用下氧化分解需要大量消耗水中的溶解氧，使水质恶化，故统称为耗氧有机物 微生物 ﹛CH2O﹜+O2——→CO2+H2O一、水中有机物的分类（续）一、水中有机物的分类（续）对水环境的影响 水中氧供给充分条件下，有机物容易被氧化分解，最终产物是CO2、H2O等简单无机化合物，对水体水质不会产生影响； 当氧化分解过程中消耗的氧不能得到及时补充，将导致水中的溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质及其他还原性产物如H2S、CH4等，使水体缺氧、变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水生生物缺氧窒息或中毒死亡，水的可利用性大大降低。一、水中有机物的分类 （2）按对水质的影响和污染危害方式（续）一、水中有机物的分类 （2）按对水质的影响和污染危害方式（续）②有毒有机污染物 定义：本身具生物毒性的各种有机化合物 包括：农药、多氯联苯（PCBs）、卤代脂肪烃、醚类、单环芳香族化合物、多环芳香烃类（PAHs）、酚类、酞酸酯类、亚硝胺类和其他各种人工合成的具累积性生物毒性的有机化合物，石油污染物亦可属此类。 危害：直接危害水生生物，并通过食物链的传递和积累危害人类气相色谱、液相色谱、离子色谱、质谱、红外光谱 核磁共振波谱二、反应有机物含量的水质参数二、反应有机物含量的水质参数水体有机污染物成分非常复杂，常采用间接性指标反映水体中有机物含量和污染状况 （一）、生化需氧量（BOD） （二）、化学需氧量（COD） （三）、总需氧量（TOD） （四）、总有机碳（TOC）（一）、生化需氧量（BOD）（一）、生化需氧量（BOD）定义：好氧条件下，单位体积水中需氧物质生化分解过程中所消耗的溶解氧的量。 生物氧化过程消耗的氧越高，明水中耗氧有机物含量越高。 BOD测定实际上是对可降解有机物含量的间接测量。 微生物对有机物的耗氧分解是一个缓慢的过程 如在20℃培养时，有机物完全氧化常需要20-100d以上的时间； 常用5d培养期 水体溶氧较充足，且避免NH3硝化干扰。（一）、生化需氧量（BOD）（续） （一）、生化需氧量（BOD）（续） BOD5：在20℃时，水中有机物在微生物作用下氧化分解，五天内所消耗的溶解氧量，称为五日内生化需氧量，记为BOD5（以氧的mg/L表示） BOD5占总BOD的70~80%初始溶氧X5d后黑瓶溶氧YBOD5=X-Y（二）、化学需氧量（COD）（二）、化学需氧量（COD）定义：在一定条件下，用强氧化剂氧化水中有机物时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L为单位表示。 常用氧化剂: 重铬酸钾K2Cr2O7和高锰酸钾KMnO4（二）、化学需氧量（COD）（续）（二）、化学需氧量（COD）（续）化学需氧量测定原理：过量氧化剂氧化水中有机物后，再用标准还原剂（硫酸亚铁铵CODCr和草酸钠CODMn ）回滴剩余的氧化剂，根据还原剂的用量计算氧化剂的消耗量，并换算为氧的质量。 高锰酸钾氧化法获得的化学需氧量又称为高锰酸盐指数，记为CODMn，适用轻度污染水 高锰酸钾氧化法可在酸性或碱性条件下进行，酸式法氧化能力强，碱性介质中氧化能力弱，碱性高锰酸钾测得的化学需氧量比酸法低，约为酸法的2/3。 重铬酸钾氧化法只在强酸性条件下使用，以CODCr表示，对有机物氧化更为彻底化学需氧量（COD）（续）化学需氧量（COD）（续）海水：碱式高锰酸钾法——国家标准 水中Cl-含量超过300mg/L会干扰酸式高锰酸钾测定 淡水：重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法 氧化剂在氧化有机物的同时，也使水中的其他还原性物质如亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等发生氧化，因此COD值中包含了这些还原性物质成分，反映了水中还原性物质的污染程度。 总需氧量（TOD）总需氧量（TOD）含义：水中有机和无机物质燃烧变成稳定的氧化物所需要的氧量，包括难以分解的有机物含量，以及无机硫、磷等元素全部氧化所需的氧量。 原理：以含有微量氧的氮气为载体，连续通过燃烧反应室，当一定量的水样注入反应室时，在高温（900℃）和铂催化剂的作用下水中的还原性物质立即被完全氧化，消耗了载气中的氧气，导致了载气中氧气浓度降低，其氧浓度的变化由氧化锆氧浓度检测器测定，通过与已知总需氧量的标准物质进行比较，即可求得样品的总需氧量。 2KHC6H4(COO)2+15O2→5H2O+K2O+16CO2 0.85g/L的邻苯二甲酸氢钾总需氧量1g/L总有机碳（TOC）总有机碳（TOC）燃烧氧化-非分散红外吸收法原理：将水样酸化去除水中的无机碳酸盐后，注入燃烧管中在高温（900℃）和铂催化剂的作用下燃烧，通过红外吸收气体仪测定燃烧过程中产生的CO2而对水中的有机碳进行定量。以碳的含量表示水中总有机物总量的综合指标TOC 总 有 机 碳 分 析 仪二、反应有机物含量的水质参数二、反应有机物含量的水质参数BOD——养殖水体中易分解有机物含量 COD——养殖水体的包括难分解有机污染以及亚硝酸盐、亚铁等还原性物质。 TOD——水体中总有机物含量及硫、磷等部分 BOD与COD呈一致性变化，并与TOD成正相关 TOC——环境保护领域反映水体的有机污染6-2 天然水中的耗氧有机物6-2 天然水中的耗氧有机物一、耗氧有机物的种类和来源 1、种类 碳水化合物、脂肪类物质、蛋白质类物质等生物可降解的有机物 2、来源 天然有机物及其分解产物 生物活动产物 人类生活废物和各种工业废物6-2 天然水中的耗氧有机物 一、耗氧有机物的种类和来源6-2 天然水中的耗氧有机物 一、耗氧有机物的种类和来源1、种类 碳水化合物：含C、H、O的化合物 单糖如戊糖和己糖，二塘如蔗糖、麦芽糖、乳糖；多糖如淀粉、纤维等。 脂肪类物质：脂肪酸和甘油脱水缩合成脂类化合物，常难于生物降解 乳化剂散开时利于降解发生 蛋白质： C、H、O、N的化合物 ——C——N——C——OH酰胺基6-2 天然水中的耗氧有机物 一、耗氧有机物的种类和来源 2、来源：有机物按来源分为内源和外源6-2 天然水中的耗氧有机物 一、耗氧有机物的种类和来源 2、来源：有机物按来源分为内源和外源内源：水体中水生植物和藻类光合作用产生的有机物 光合作用简单表示为： 光 CO2+H2O―→C{H2O}+O2 藻类初级生产力远超过水生植物，其对水中有机物含量影响更大；积累有机物如不及时移除，易成为耗氧有机物来源。6-2 天然水中的耗氧有机物 一、耗氧有机物的种类和来源 2、来源：有机物按来源分为内源和外源6-2 天然水中的耗氧有机物 一、耗氧有机物的种类和来源 2、来源：有机物按来源分为内源和外源外源：来源于水体之外，以各种途径和方式进入水体的所有有机物 人为源：通过人类活动直接或间接排入水体的各类污染物质； 当前，全球水体有机污染呈加重趋势，人为活动是导致水体有机污染重要来源。 天然源：地球水分自然循环过程中，从水体外迁移进水体的各种物质。（1）人为污染源 ①工业废水（1）人为污染源 ①工业废水轻工业几乎均以农副产品为原料进行加工，废水中含有大量的易降解有机物，此外还含有颜料、色素等。 重工业以及石油化工等也需要大量用水，排放废水中除含有各种有机污染物外，同时还含有其它污染物，如悬浮无机颗粒、酸碱物质、热污染、放射性污染物、重金属、油类污染物等。 null（1）人为污染源 ①工业废水（续） 2002年我国七大水系水质总体状况（1） （1）人为污染源 ①工业废水（续） 2002年我国七大水系水质总体状况（1） 七大水系741个重点监测断面中 Ⅰ～Ⅲ类水质占29.1％ （46.3%） Ⅳ、Ⅴ类水质占30.0％ （26.1%） 劣Ⅴ类水质占 40.9％ （27.6%） 各水系水质干流好于支流（括号内为干流）水质划分标准——国标水质划分标准——国标Ⅰ类 ：源头水、国家自然保护区； Ⅱ类 ：集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍稀水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索饵场等； Ⅲ类 ：集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类越冬场、洄游通道、水产养殖区等渔业水域及游泳区； Ⅳ类 ：一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区； Ⅴ类 ：农业用水区及一般景观要求水域。（1）人为污染源 ①工业废水（续） 2002年我国七大水系水质总体状况（2） （1）人为污染源 ①工业废水（续） 2002年我国七大水系水质总体状况（2） 主要污染指标：石油类、生化需氧量、氨氮、高锰酸盐指数、挥发酚和汞等 污染程度：由重到轻依次为 海河、辽河、黄河、淮河、 松花江、珠江、长江 长江干流及主要一级支流 水质良好，以Ⅱ类水体为主1）人为污染源 ①工业废水（续） 2002年我国七大水系水质总体状况（3） 1）人为污染源 ①工业废水（续） 2002年我国七大水系水质总体状况（3） 黄河水系总体水质较差 干流水质以Ⅲ～Ⅳ类水体为主，支流污染普遍严重； 辽河、海河水系污染严重 劣Ⅴ类水体占60％以上； 淮河干流为Ⅲ～Ⅴ类水体 支流及省界河段水质仍然较差； 松花江水系以Ⅲ～Ⅳ类水体为主； 珠江水系水质总体良好 以Ⅱ类水体为主；近岸重点海域海水中无机氮平均含量比较近岸重点海域海水中无机氮平均含量比较沿海省（区、市）近岸海域海水无机氮平均含量沿海省（区、市）近岸海域海水无机氮平均含量全海域海水环境质量状况分布全海域海水环境质量状况分布1）人为污染源 ②生活污水1）人为污染源 ②生活污水主要来自家庭、餐饮业、学校等，包括厨房、厕所、洗衣、淋浴以及其它途径排放的废水。 生活污水常含有高量的耗氧有机物，如纤维素、淀粉、糖类、脂肪、蛋白质等悬浮态或溶解态有机物，还含有氮、磷、硫等营养盐类和各种微生物。 生活污水BOD5在200～400mg/L之间。 生活污水由1995年的133.7亿吨增加至2000年的220.9亿吨，COD排放量也由1999年的610.3万吨增加至2000年的740.5万吨。各类水体中有机碳的含量各类水体中有机碳的含量括号内数字为极值（单位：mg/L）我国工业废水、城市污水中的BOD5和COD值我国工业废水、城市污水中的BOD5和COD值1）人为污染源 ③农业退水1）人为污染源 ③农业退水农业退水包括农村污水和灌溉排水，是水体有机污染的广大来源。 特点：量小分散，通过曲折渠道，影响地下水与地表水。 常含有很高的有机物，如猪圈排出水中有机质达1300 mg/L。 化肥、农药的不合理施用，使农田地表径流中含有大量的氮、磷营养物质和有毒农药，可加重水体有机污染。null1）人为污染源 ④水产养殖废水1）人为污染源 ④水产养殖废水水产养殖过程中常需要通过施肥提高水体肥力，同时鱼虾贝类的饵料主要为有机物，如青草、秸秆和其它含有机物的鱼饲料等。因此养殖水体常含有较高的有机物含量。 适量的有机物对于水产养殖水体本身而言并不视为污染，但养殖水如排入河流、湖泊等天然水体，则可导致这些水体的富营养化，耗氧有机物污染； 不合理的养殖水域规划和养殖技术，可能对这些水域造成直接污染，影响其自然生态功能。近岸各省区海域中海域所占比例近岸各省区海域中海域所占比例2001年沿海省（区、市）赤潮发现次数2001年沿海省（区、市）赤潮发现次数2001年我国海域主要海洋赤潮2001年我国海域主要海洋赤潮（2）天然水的循环（2）天然水的循环在水的自然循环过程中，陆源可溶性有机物，如腐殖酸、蛋白质、糖类和其它简单有机化合物等，溶于水中并随水迁移进入水体； 在降雨径流强度较高时，有机残体或吸附于无机颗粒物中的有机物可随径流进入水体，水体富营养化程度短时间内升高。 二、天然水中的有机物与水生生物的关系 二、天然水中的有机物与水生生物的关系 天然水体中有机物与浮游植物生长的关系 1、藻类生长的有机促进剂 在天然水体中的无机营养盐是限制水体初级生产力的因素，但并非是唯一的因素。 在营养盐成分和浓度相似的情况下，水体的初级生产力却有显著的差异——有机物影响初级生产力。有机物与植物的关系有机物与植物的关系某些微量有机物与浮游植物的生长繁殖有着密切的联系 （1）维生素：大部分藻类的生长都需要维生素，如金藻：维生素B1、维生素B12 （2）有机螯合剂：在藻类培养液中加入土壤浸出液，常常有利于藻类的生长。 土壤浸出液中某些螯合性质的有机物（腐殖质）在起作用。2、藻类的异氧生长2、藻类的异氧生长水体中部分藻类可以进行异氧生长，即可部分或全部依赖溶解性的有机物生长； 如某些硅藻、微型鞭毛藻可以完全在黑暗中长期生长。 异氧生长的微藻的筛选与培养-“863”课题（二）耗氧有机物与养殖生产的关系（二）耗氧有机物与养殖生产的关系有利一面 好氧条件下，有机物降解矿化的产物中的NH4+、NO3-、PO43-，是水体中浮游植物生长所必需的营养成分； 水体中的有机碎屑是水生生物很好的天然饵料。有机物是水体潜在的肥源和饵料来源。 有机絮团在水产养殖中的应用 不利的一面 厌氧的环境下，有机物矿化分解的不彻底，产生一些中间产物如有机羧酸、醛类等物质，及一些还原性物质如H2S、CH4的积累，使水质恶化。null浮游植物阳光氧气NO3-、PO43-有益 生态菌有机物CO2、NH4+ 对虾矿化光合虾池藻、菌协同改善环境示意图矿化光合呼吸摄食氧化三、水体有机负荷过大所采取的措施三、水体有机负荷过大所采取的措施①施有机肥后，最低溶解氧含量应在所养鱼容许的溶氧低限以上。 溶解氧对生物意义： 天然水体中DO正常情况下为5～10mg/L. 水中DO降到3～4mg/L，鱼类会浮头。 DO低于2mg/L时，存活受到威胁。 我国渔业水质标准规定，连续24h中，16h DO>5mg/L，任何时候不能低于3mg/L。 冷水性鲑科需氧量大，包括冰封期任何时候不得低于4mg/L。三、水体有机负荷过大所采取的措施（续）三、水体有机负荷过大所采取的措施（续）②为降低有机肥的耗氧量，可对有机肥实行预处理，使分解过程在鱼池外完成。 例如：有机肥先经沉淀、曝气、氧化塘等处理降解以后，再投进鱼池。 ③注意有机肥和无机肥混合施用，少量多次施用，移植水草，控制浮游植物种类和数量。 ④饵料应注意选择粘结性好、不易败坏水质的饵料。合理投饵，根据放养数量、个体发育大小来确定投饵量，尽量减少残饵。适宜混养模式可降低水中的有机物适宜混养模式可降低水中的有机物——单养虾 ——虾藻贝混养1 ——虾藻贝混养2 ——虾藻贝混养3null养蟹稻田null中国海洋大学博士学位论文研 究 生：李晓东导 师：董双林 教授辽宁盘锦光合水产科技发展有限公司 null河蟹人工育苗的兴衰及健康安全食品的需求。 课题的由来和意义 产量超过20万吨。盘锦6万公顷（全国30万） 一九九一年第一次稻田养蟹试验。土池生态法培育的蟹苗大规模养蟹稻田nullnull三、水体有机负荷过大所采取的措施（续）三、水体有机负荷过大所采取的措施（续）⑤机械增氧，提高净化速率，可配养定量滤食性鱼类； ⑥当有机物过量时，可采用施化学絮凝剂等方法：在Ca2+、PO43-等的作用下，粘土-有机胶体可以迅速絮凝沉降，使水体中的有机负荷迅速下降； ⑦微生态制剂 如光合细菌能充分利用水体中的有害物质如H2S、NH3、有机酸等以及其他的有机污染物，作为菌类生长、繁殖的营养成分，是一类水净化营养菌，具有清池和改良水环境的作用。鲤鱼养殖池塘施用光合细菌降低COD鲤鱼养殖池塘施用光合细菌降低COD不同光合细菌对COD净化效果比较不同光合细菌对COD净化效果比较× 对照组 ▲光合细菌 ■西菲力 ◆BZTnull 开发和应用的部分微生态制剂 ——中国水产科学院南海水产研究所三、水中的腐殖质 1、腐殖质的来源和分类三、水中的腐殖质 1、腐殖质的来源和分类水体中的有机物分成两大类 一类是构成生物体的物质，如各种碳水化合物、木质素、脂肪、蛋白质等。它们都是有机化学中常见的有机化合物，这类化合物占有机质的10-15%。 另一类称为腐殖质，约占有机质总量的85-90%，它是环境中分布最为广泛的天然有机物，几乎除大气外环境中均有分布，如土壤、河流、湖泊和海洋等。腐殖质腐殖质定义：微生物参与下，经过二次合成反应生成以富含含氧功能基团为特征的从黄色到黑色的一系列高分子物质（Stevenson） 实际中根据其在碱和酸溶液中的溶解特性划分为三类 ①胡敏酸（或称腐植酸）——可溶于稀碱溶液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万 ②富里酸（或称富啡酸）——既溶于碱又溶于酸的部分，分子量由数百到数千 ③胡敏素（或称腐黑物）——不能被酸和碱提取的部分胡敏酸和富里酸最具有环境重要性腐植质的元素组成（Steelink,1985）腐植质的元素组成（Steelink,1985）> <4.5~53.5~4.52~2.52.5~3腐殖质（续）腐殖质（续）环境中腐殖质是有机物在微生物作用下经过分解、转化和合成等复杂反应所形成的性质不同于原有机物的新一类物质。 在土壤和水体中均可在微生物作用下产生腐殖质类物质。 由于腐殖质复杂的结构和所含的多种功能基团，对于水体中有毒有机污染物、重金属的存在形态、浓度、平衡、沉降、迁移和生物毒性等有十分重要影响。2、腐殖质在水环境中的作用及其对水质的影响2、腐殖质在水环境中的作用及其对水质的影响天然水体中对水质影响最大的是腐殖质。 腐殖质在水环境中仍然可以遭到微生物的再分解，但与其他有机化合物相比却缓慢得多，因此可以在水中积累。 尽管腐殖质降解过程中也会消耗水中的溶解氧，但这一作用相对于它们对水环境的直接影响是次要的。（1）腐殖质的吸附作用（1）腐殖质的吸附作用由于腐殖质特殊的结构和所含的功能基团，它们几乎可与所有环境物质发生吸附反应，如粘土矿物、金属离子等。 腐殖质含氧功能基团，如—COOH、—OH、—NH2等对螯合特别有利。 重金属在水中主要以腐殖质的配合物形式存在，如铜在天然水中几乎全部以包括腐殖质在内的有机结合物形式存在。（2）腐殖质其它性质对水体的影响（2）腐殖质其它性质对水体的影响①缓冲作用：腐殖酸和腐殖酸盐可构成弱酸-弱酸盐缓冲体系，对水体酸度变化起缓冲作用； ②染色作用：腐殖质的分子结构中含有多种基团，能吸收不同波段的光，其颜色从黄色至黑色。水体中存在腐殖质时可使水体着色，从而影响水的透光性。 ③絮凝作用：腐殖酸是一种高分子聚合电解质，铁、铝离子和其它二价离子以及盐浓度提高可使其絮凝沉淀，可导致吸附的污染物质迁移进入底泥。 （2）腐殖质其它性质对水体的影响（2）腐殖质其它性质对水体的影响④氧化还原作用：具有氧化还原活性，可使铁、锰氧化物及二价汞还原。 ⑤催化作用：对一些有机污染物的水解反应具有催化作用，影响有机污染物的微生物降解速度。 ⑥在水中光化学反应中腐殖质还具有光敏效应和粹灭效应，因此影响有机污染物的光降解过程。 腐殖质在水环境中的作用是多方面的，这些作用影响和制约有机、无机污染物在水中的化学和生物学行为，使得天然水中其对水质影响最大。6-3　天然水中的持久性有机污染物6-3　天然水中的持久性有机污染物降解缓慢、在水中滞留时间长，可通过生物放大和食物链富集输送作用对水生生物和人体健康构成直接威胁——持久性有机污染物。 一、天然水中持久性有机污染物的种类 1、农药 全世界农业常用的农药有250多种，我国农药生产品种120多种，年产量大约20万吨，每年从国外进口75万吨，使用量居世界第二位。 主要农药种类：有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药等。 农药使用中只有10%粘附于作物上，90%洒落在土壤、水体和大气。 水环境中农药来自于农药使用、地表径流、农药厂废水排放及大气沉降等。①有机氯农药①有机氯农药种类：DDT、六六六及其衍生物（1983禁用），此外还有氯丹、艾氏剂、狄氏剂、毒杀芬等。 性质：高度的化学、物理和生物学稳定性，分解需要数年。 危害：有机氯农药容易在人体内蓄积，慢性毒性作用，主要表现在侵害肝、肾及神经系统，动物实验证实有致畸、致癌作用。农药残留农药残留农药残留是指使用农药后，残存在植物体内、土壤和环境中的农药及其有毒代谢物的量。 农药残毒——残留在食品中的农药毒性。 世界卫生组织对有毒化合物制定了ADL值（每人每日允许最大摄入量），联合国粮农组织和世界卫生组织制定了相关的各种农药在不同作物上的MRL值（食品中农药最高残留限量标准），以此来衡量农产品中农药是否超过标准。氯丹MRL值氯丹MRL值②有机磷农药②有机磷农药种类：乐果、敌百虫、杀螟松、倍硫磷，还有毒性较低的马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷等 性质：化学性质不稳定，在自然界极易分解，污染食品后残留时间较短，慢性毒性较为罕见。 危害：对人体的危害以急性毒性为主，主要是抑制血液和组织中胆碱酯酶的活性，引起乙酰胆碱在体内大量积聚而出一系列神经中毒症状，如出汗、震颤、精神错乱、语言失常等。null 青岛毒韭菜事件 症状：头疼、恶心、腹泻 原因：有机磷中毒 农药残留超标药物残留严重制约水产品出口药物残留严重制约水产品出口联合国粮农组织最新公布的一份显示，中国水产品出口额已多年位居全球第一。 中国作为世界渔业生产大国，养殖产量占世界的70%以上，渔业生产已实现了从捕捞为主向养殖为主的根本性转变。 渔业也是我国出口创汇的重要产业之一，近年来，我国水产品出口份额约占全球的7%左右，主要出口国为美国、日本、韩国和欧盟，出口贸易主要集中在山东、广东、辽宁、浙江、福建、江苏等地。水产品出口争端水产品出口争端氯霉素事件 2001 奥地利 虾仁——浙江舟山 中日鳗鱼争端 恩诺沙星 0.01→0.05PPM 毒蟹风波 2002 台湾 硝基呋喃2、多氯联苯（PCBs）2、多氯联苯（PCBs）可有210种化合物，通常获得的是混合物。由于它的高化学稳定性和热稳定性，广泛用作变压器、电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料等。 多氯联苯极难溶于水，易溶于脂肪和有机溶剂，在环境中极难分解，因此能大量富集在生物体内，引起中毒。 水体中的多氯联苯来源于使用多氯联苯的电机厂、化工厂以及造纸厂排出的废油、废渣和涂料剥落等形式进入水体，沉积于水底后缓慢释放进入水中。3、多环芳烃（PAHs）3、多环芳烃（PAHs）各种不完全燃烧的过程均会产生多环芳烃，如煤、石油、煤焦油、木材、塑料、垃圾等；多环芳烃在水中的溶解度小，脂溶性高，易沉积在沉积物、有机质和生物体内； 水环境中多环芳烃主要来源于炼油厂、煤气厂、炼焦厂和沥青厂排放的废水；垃圾的焚烧处理可造成多环芳烃排入大气，大气中的多环芳烃通过沉降也可进入水体。一、天然水中持久性有机污染物的种类（续）一、天然水中持久性有机污染物的种类（续）4、卤代烃类：氯苯、苯、氯乙烯、氯仿等 5、酚类：如酚醛树脂、杀菌剂、防腐剂等 6、苯胺类和硝基苯类：燃料、炸药、涂料、橡胶等 7、油类7、油类石油有近1/5是通过海上运输的，且海洋石油运输量的1%作为废油、船底废水、压舱污水等抛弃到海中，这部分总量每年可达数百万吨。 海上运输事故，每年流入海洋的废油会更多。 沿海地区的炼油厂的排放，各种车辆排放的废油等，最终也将大量的油类带入海中。二、天然水中持久性有机污染物的危害二、天然水中持久性有机污染物的危害世界上最大的原油泄漏事件（1991）海湾战争造成的石油倾泄。流入海湾的原油多达100多万吨。 进入水域后扩散成油膜漂浮于水面，可阻断氧气扩散；鲸、海豚、海龟、虾蟹以及各种鱼类都被毒死或窒息而死。 海面漂浮着一层厚厚的浮油，海水几乎掀不起浪来，海鸟身上沾满石油，无法飞行。2010.04.20“深海地平线”爆炸，墨西哥湾原油泄漏2010.04.20“深海地平线”爆炸，墨西哥湾原油泄漏石油污染去除石油污染去除1燃烧 2浮网拦截：防止富集海岸 3絮凝沉淀：吸附剂等 4微生物降解。二、水中持久性有机污染物的生物富集二、水中持久性有机污染物的生物富集水中持久性有机污染物能被水生生物富集，同时随着食物链向较高营养级传递，在较高营养级生物体内进一步积累，有很显著的生物放大作用。 公式：fBC=cb/ce fBC：生物富集系数 cb：持久性有机污染物在生物机体内浓度。 ce：该污染物在环境中浓度。水中持久性有机污染物生物富集（续）水中持久性有机污染物生物富集（续）美国长岛河口区DDT含量 大气中：3*10-6mg/kg 浮游生物体内：0.04mg/kg，富集系数1.3万； 以浮游生物为食的小鱼：0.5mg/kg，富集系数：16.7万； 以鱼类为食的海鸟：25mg/kg，富集系数：833万。 持久性有机污染物在环境中浓度较低，但通过生物富集可以达到危害人类健康水平。水中持久性有机污染物的生物富集（续）水中持久性有机污染物的生物富集（续）影响污染物富集因素包括污染物性质、生物特性和环境条件： 生物特性：持久性有机污染物主要富集于脂肪，故生物体内脂肪含量与其对有机物累积能力关系密切。 污染物化学性质：分解性慢、脂溶性高、水溶性低的有机物，生物富集系数高。 环境条件：水温越高生物富集系数越大。思考题思考题衡量水体中耗氧有机物含量指标有哪些？测定原理？ 水中溶解氧对养殖生物意义？ 如何控制水中有机物量维持适量溶氧？ 腐殖质含义、分类及其通过哪些作用影响水质？