尿素热解研究及其在脱硝中的应用

尿素热解研究及其在脱硝中的应用[摘要][关键词][中图分类号][文献标识码][文章编号][DOn编号]喻小伟1，李宇春1，蒋娅1，庞飞飞1，陈进生9商雪松21．长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙4101142．中国科学院城市环境研究所．福建厦门361021介绍了国内外对尿素热解的研究进展及其在选择性催化还原(SCR)脱硝中的应用。重点分析了尿素和尿素一水溶液在不同温度条件下的分解，探讨了催化剂促进尿素热解中问产物异氰酸(HNCo)的水解和提高NH。转化率的作用。促进尿素分解的催化剂有V205一W03／Ti02、Cu—ZSM5、Fe—ZSM5、Ti02、A1203等。其中粉末状V2()5一w03／Ti0：能极大地提高HNC0的水解速率。脱硝；尿素；热解；尿素一水溶液；HNC()；催化荆X511A1002—3364(2012)01—0001—0510．3969／j．issn．1002—3364．2012．01．001STUDYONPYRoLYSISOFUREAANDITSAPPLICATIoNINDENITRIFCATIoNYUXiaoweil，LIYuchunl，JIANGYal，PANGFeifeil，CHENJinshen92，SHANGXueson921．CollegeofChemicalandBiologicalEngineering。ChangshaUniversityofScienceandTechnology．Changsha410114．HunanProvince，PRC2．ResearchInstituteofUrbanEnvironment，ChineseAcademyof．Sciences，Xiamen36102I．FujianProvince，PRCAbstract：Theprogressofstudyonpyrolysisofureaathomeandabroad，anditsapplicationinselectivecatalysticreduction(SCR)denitrificationprocesshavebeenpresented，thepyrolysisofureaandurea—watersolutionunderdifferenttemperaturesbeinganalysed，andanapproachtousecatalystinpromo—tingpyrolysisofureabeingmade．Theisocyanicacid(HNCO)，asanintermediateproductinhydroly—sisofcatalysis，playsakeyroletoenhancingcoversionrateofNH3．Thecatalystsforpromotingde—compositionofureahaveV202一W(h／TiOz，Cu—ZSM5，Fe—ZSM5，Ti02，andA1203etc．，amongthem，thepowderedV205一W03／Ti02canextremelyenhancethespeedrateofhydrolysisforHNCO．Keywords：urea；urea—watersolution；pyrolysis；denitrification；HNCO；catalyst通常Nq包括N：O、NO、NO。、N。03、N204和N。o。，其中NO和NO。是主要的大气污染物。SCR是当前广泛应用的电厂烟气脱硝方法。常规SCR使用的还原剂包括液氨、氨水及尿素。其中．液氨和氨水在SCR脱硝中应用最为广泛m21，但是氨具有爆炸性和较大的毒性，不便于运输和存放。尿素是一种稳定、无==；===========；；；===j==；===；==；====基金项目：周家自然科学摹金资助项目(61074018)l长沙理l：大学电力与交通材料保护湖南省重点实验室开放基金资助项目(2010CL02)作者简介：喻小伟(1987一)，男．江西南昌人．颈t-研究牛．研凄方向为烟气脱硝还原刺的制备．E—maillxwyu@iue．ac．ca．<o●4b．Zo技术经济综述热力发电．二oII—万方数据毒的固体物料，对人和环境均无害，便于运输与储存⋯。从1999年开始，尿素就逐渐用于SCR系统还原剂的制备。1研究及应用现状尿素制氨通常有水解法和热解法2种。水解法是将尿素以水溶液的形式加以分解．热解法是快速加热雾化后的尿素溶液使其分解。尿素水解产生的酸性物质会腐蚀电厂设备和生成难溶于水的缩二脲及其它缩合物，易使尿素水解系统堵塞。尿素热解反应完全．不易产生中间聚合物和堵塞管道．喷人烟道的氨气混合物温度约为300℃，对SCR入口烟气温度的影响很小Ⅲ。尿素热解丁艺包括燃烧加热和高温空气加热．目前多采用燃烧加热热解法。美国燃料技术公司于2000年研究开发了尿素燃烧加热热解技术，截止2008年该项T艺已在16台机组上得到了应用，其中最大的机组为美国NIPSCO—SchaMer和NIPSCO—Michi-ganCity电站的540MW机组。目前。尿素一SCR技术在华能北京热电厂、京能北京热电厂、浙江玉环电厂、辽宁沈西电厂共计14台机组上得到了应用。2尿素热解反应尿素CO(NH。)：为白色或浅黄色的结晶体。吸湿性较强，易溶于水，熔点为132．5℃。在低温、高压(160～240℃，2．0MPa)或高温、常压(350～650℃，0．1MPa)条件下，尿素的C—N键断裂分解成NH。与CO：。Chen等㈨认为尿素在熔点之前已经开始分攀解，但分解的量很少。Koebel等㈨认为约80℃时尿经素已经开始分解，当达到熔点温度时，分解现象明显。馀171"Schaber等⋯发现尿素在其熔点之前发生了少量的质述量变化，并且认为尿素热解过程分为室温至190℃、——190～250℃、250"--360℃、360℃以上4个阶段，前3翼个阶段尿素分解过程复杂且产物众多。Mahalik等嘲第发认为尿素热解反应推进率常数随温度升高而增大，温鬈粤度越高。尿素分解越彻底．故高温是获得高NH。转化一二率的必要条件。荦Q期一￡；●巨●k一。-_尿素热解的主要产物为NH。和HNCo：NH2一C0一NH2一NH3+HNCO(1)在高温下尿素还会通过其它途径热解；NH2一C0一NH2一NH2+H2NCO(2)H2NCO—H2+NCO(3)尿素直接脱除NH。基团而不是NHs，之后形成NCO。同样，尿素也会直接脱除NH：和H基团：NH2一C()一NH2一NH2+H+HNCO(4)当有水存在时，还会发生如下反应：NH2一C()一NH2+H20一2NH3+C02(5)尿素热解产物HNCO在气相中稳定存在，不易分解。只有在反应温度≥400℃时才会发生水解，并且反应速率很低。当有()。存在时．尿素分解产物NH。会被催化氧化生成N：[9_0。。2．1热解中间反应在较低反应温度(133～360℃)下．尿素分解过程伴随着一系列复杂的中间反应，包括HNC()的聚合反应、解聚合反应．以及HNC0与诸多中间产物之间的后续反应。Chen等『51通过同步热重分析(TGA)、示差热分析(I)TA)以及质谱分析(MS)研究尿素低温热解的中间产物。发现尿素发生聚合反应生成了三聚合体．异氰酸也反应生成了三聚合体．聚合物的聚合与分解反应在试验的后期更为显著。Sehaber等¨1利用TGA、高效液相色谱(HPI，C)、傅立叶红外转换光谱(FT—IR)以及铵离子选择性电极(ISE)研究尿素在敞开容器中的热解反应，发现在190℃以下尿素分解并产生缩二脲。且产量达到最大；在190"--250℃内．缩二脲开始分解生成缩二脲、三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺等物质(图1)。尿素热解反应机理如图2所示[111。也N人呲H／一一。刚火^m尿素异氰酸缩二脲∞什叫酬什伽也M什佣NNNNNN＼∥＼∥＼∥OHOHNH2三聚氰酸三聚氟酸～酰胺三聚氰酸二酰胺图1尿素以殛尿素热僻中间产物的结构式万方数据刚人O帆+H／N—c一。奄人0^0m尿素异氰酸缩一瞄H2N啦莓审荨审叫N‘H．OHOH反应温度较低致使尿素热解过于复杂，众多的中间反应以及中间反应产物降低了目标产物NH。的转化率，不利于尿素彻底分解。因此．提高反应温度、添加催化剂是脱硝过程中常用的提高尿素分解效率的手段。2．2沉积物的影响将尿素分解过程分为氨乍成(250℃)与氨消耗(360℃)2个阶段。Fang等f12]在研究SCR催化剂对尿素热分解的影响中，发现在第2阶段尿素分解会产。生三聚氰胺复合物，该复合物会沉积在催化剂表匝影响催化剂的反应活性。Fang等[13】分析得出了只有在第1阶段水汽的水解作用才有助于尿素分解，第2阶段尿素的分解产物几乎不与水汽反应。在SCR系统与尿素热解系统紧密相连的脱硝丁二艺中脱硝催化剂有催化尿素热解和催化脱硝的双重作用，应尽量避免尿素热解过程中产生的复合物沉积在催化剂表面．降低催化剂活性，影响整个脱硝反应。3尿素一水溶液热解3．1SCR工况在火电厂烟气脱硝中⋯‘1引，更多地选择将尿素一水溶液(质量浓度为50％)加热分解为NH。、C()：和水汽的气体混合物作为SCR还原剂|16。。尿素一水溶液加热反应式为‘171：NH2～(：()一NHz—NH2一CO—NH2+xH20(6)NH2一CO—NH2一NH3+HNC()(7)HNC0+H2()一NH。+C02(8)气化后的尿素一水溶液被喷人热解气流中．其分解的第l步为尿素溶液液滴中的水汽蒸发，第2步为尿素受热分解为NH。和HNCO。生成的HNCO在气相中相对稳定，但是在金属氧化物表面其很容易发生水解反应，生成NH。和CO。。理论上ltool尿素完全分解能产生2toolNH3和1toolC()2。Yim等r9I建立了1套混合反应器系统。包括1台水平放置的反应器和1台竖直放置的反应器，水平反应器用于热解尿素．竖直反应器内置有Cu—ZSM5催化剂，用于催化尿素热解。试验发现，350℃下停留时间为0．113S时．尿素能够完全分解为NH。和HNCO。理论上，温度越高．停留时间越长，尿素分解越彻底。Johar等n8’搭建了1套尿素热解联合SCR除NO，模拟装置，在V：O。一WO。／Ti02催化剂条件下研究尿素在高温下的分解以及No还原的情况。该装置利用1根石英管作为反应器以N：或N：一o。混合气作为载气．定量喷入气化的尿素一水溶液。载气中含有()z时FT—IR检测到的分解产物包括NH。、NO、C()：、N02和N：()。其中NH。浓度随着载气中(J：的增加明显降低，主要中间产物HNCO由于浓度太低而无法检测。Sullivan等113’认为在尿素分解初期(约200℃)，HNC【J在催化剂表面形成了N。和C()，并未分解为NH。，这与Johar等得出的试验结果相似。Park等门9]发现当温度达到327℃时，尿素分解产生的NH。和CO。的量最大，随温度继续升高．NH。和Co。的量逐渐减少。尿素一水溶液热解产生的三聚氰胺复合物会在催化剂表面和反应容器中沉积。在尿素一水溶液蒸发过程中，气化的尿素还会发生再凝固现象，这也会影响尿素的有效分解。3．2选择性非催化还原SNCR工况火电厂尿素一SCR热解反应温度一般在315～538℃[2仆22]，但在SN('R脱硝过程中尿素热解反应温度则较高。Gentemann等(231在研究527～1027℃高温条件下SNCR尿素一水溶液的分解情况发现，当温度低于727℃时尿素热分解起支配作用。干尿素分锵为NH。和HNC()。尿素一水溶液分解为NH。和CO。。温度高于727℃时出现氧化现象。氧化产物包技术经济综述热力发电●--：(J=●一。；万方数据括NO和N：0，促进N20产生的物质是HNCO而非NH。。在777～927℃范围最有利于SNCR工况的尿素热解．777℃的温度下限可以避免大量的NHs和HNCO逃逸。另外。优化设计尿素一水溶液喷射工艺可以有效减少尿素再凝固以及沉积物的产生。4促进尿素分解的措施SCR过程中尿素分解越彻底获得的NH。越多．促进尿素热解中间产物HNC0的分解，可提高NH。转化率。HNCO自身的水解速率非常有限【2州，而催化剂能显著提高HNCO的水解率。即使当温度低至150℃时，催化剂条件下HNC0的水解率也能达到95％，因此使用催化剂催化HNC0水解越来越受到关注[25-z7]。HNCO水解用催化剂包括V。05一wo。／Ti02、Cu—ZSM5、Fe—ZSM5、Ti02、A1203等。其中，粉末状催化剂V205一WOs／Ti02能大大提高HNCO的水解速率．在低温下HNCO水解速率高于未加催化剂时的两个数量级。Lin等心81研究发现。与Vz05一W()3／Ti()2催化剂相比纯TiO：更具有催化活性。并且随着催化剂中V负载量的增加，HN．CO的水解活性呈降低趋势。分子筛类催化剂Cu—ZSM5和Fe—ZSM5亦表现出高效的HNCo催化水解活性。但在催化剂Cu—ZSM5下当反应温度在250℃以上且有0z存在时，NH。会被快速地催化氧化。Fe—ZSM5老化后活性更高，并且它的SCR催化活性同样优秀．尤其是NO：存在时。SCR中利用催化剂催化HNCo水解时，进气中的NO：可以提高反应速率心¨¨。Piazzesi等哑]研究低温下No。对HNCO水解的影响及原理发现，在低温条件下(≤200℃)进气中的N0。能明显降低Ti02的催化活性，且这种失活程度随着温度降低而增大。[参考文献][13陈进生．火电厂烟气脱硝技术——选择性催化还原法[M]．北京：中国电力出版社，2008：20—22．[2]王文选，肖志均，夏怀祥．火电厂脱硝技术综述[J]．电力设备，2006，7(8)：1—5．[3]TokmakovlV，AlaviS，ThompsonDL．Ureaandureani—tratedecompositionpathways：aquantumchemistrystudy[J]．JournalofPhysicalChemistryA．2006，110(8)：2759-2770．[4]张强．燃煤电站SCR烟气脱硝技术及工程应用[M]．北京：化学工业出版社，2007：122—127．[5]ChenJP，lsaK．ThermaldecompositionofureaanduteaderivativesbysimultaneousTG／(DTA)／MS[J]．JournaloftheMassSpectrometrySocietyofJapan，1998．46(4)：299—303．[6]KoebelM，StrutzEO．Thermalandhydrolyticdecomposi—tionofureaforautomotiveselectivecatalyticreductionsystems：thermochemicalandpracticalaspects[J]．Indus—trialandEngineeringChemistryResearch．2003，42(10)：2093—2100．[7]SchaberP，ColsonJ。Higginss，eta1．Thermaldecomposi—tion(pyrolysis)ofureainanopenreactionvessel[J]．ThermochimicaActa，2004，424(1—2)：13l一142．[8]MahalikK。SahuJN，PatwardhanAV·eta1．Kineticstudiesonhydrolysisofureainasemi—batchreactoratatmosphericpressureforsafeuseofammoniainapowerplantforfluegasconditioning[J]．JournalofHazardousMaterials。2010。175(1—3)：629—637．[9]YimSD。KimSJ，BalkJH，etai．DecompositionofureaintoNH3forSCRprocess[J]．IndustrialandEngineeringChemistryResearch．2004，43(16)：4856—4863．[10]LongRQ，YangRT．Superiorion—exchangedzsM一5catalystsforselectivecatalyticoxidationofammoniatonitrogen[J]．ChemicalCommunications·2000，17：1651—1652．[11]JCBall．AToxicologicalEvaluationofPotentialThermalDegradationProductsofUrea[A]．SAEPaper[C]．2001．D2]FangHI。。DaCostaH．UreathermolysisandNo，reduc’tionwithandwithoutSCRcatalystsD]．AppliedCatalysisB：EnvironmentaI，2003，46(1)：17—34．[13]SullivanJA，DohertyJA．NH3andureaintheselectivecatalyticreductionofN0loveroxide—supportedcoppercatalysts[J]．AppliedCatalysisB：Environmental，2005t55(3)：185—194．[14]HeckRM．Catalyticabatementofnitrogenoxides—sta—tionaryapplications[J]．CatalysisToday，1999，53(4)：519—523．[15]ForzattiP．Environmentalcatalysisforstationaryapplica—fions[J]．CatalysisToday，2000，62(1)151—65．[16]RahimpurMILAnon—idealrate—basedmodelforin—dustrialureathermalhydrolyser[J]．ChemicalEngineer’ingandProcessing．2004，43(10)：1299—1307．[17]KoebelM，ElsenerM。KleemannM．Urea—SCR：aprom—isingtechniquetOreduceNqemissionsfromautomotivedieselengines[J]．CatalysisToday，2000，59(3—4)：335—345．[18]JoharJs．Anexperimentinvestigationoftheurea—waterdecompositionandselectivecatalyticreduction(SCR)of技术经济综述热力发电．二o=一第¨誊第，姆，．。茗。、、^p”、“抖万方数据nitricoxideswithureausingVzOs—W03一Ti02catalyst[D]．Texas：TexasA&MUniversity．2005．[19]ParkYH．AnInvestigationofUreaDecompositionandSelectiveNon—CatalyticRemovalofNitricOxidewithUrea[D]．Texas：TexasA＆‘MUniversity，2003．[20]温苗苗．尿素选择性催化还原系统的仿真与优化[D]．武汉：武汉理+[大学，2009．[21]肖难．选择催化还原系统尿素热解装置的优化研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学．2009．[22]SullivanJA，KeaneO．AcombinationofNqtrappingmaterialsandurea—SCRcatalystsforuseintheremovalofNO．frommobiledieselengines[J]．AppliedCatalysisB：Environmental。2007，70(1—4)：205—214．[23]GentemannAM，CatonJA．Decompositionandoxidationofaurea—-water．solutionanusedinselectivenon·-cata—rlyticremoval(SNCR)processes[A]．Proceedingsofthe2ndJointMeetingoftheUnitedStatesSections：TheCombustionInstitute[C]．Oakland．2001．[24]KoebelM，ElsenerM．Determinationofureaanditsther—maldecompositionproductsbyhigh—performanceliquidchromatography[J]．JournalofChromatographyA。1995，689(1)：164—169．[25]KleemannM，ElsenerM。KoebelM．eta1．HydrolysisofisocyanicacidonSCRcatalysts[J]．IndustrialandEngi—neeringChemistryResearch．2000．39(11)：4120—4126．[26]HauckP，JentysA。LercherJA．Surfacechemistryandki—neticsofthehydrolysisofisocyanicacidonanatase[J]．AppliedCatalysisB：Environmental，2007。70(1—4)：9l一99．[27]Piazzesi(；，DevadasM．Kr6cherO，eta1．Isocyanicacidhy-drolysisoverFe—ZSM5inurea—SCREJ]．CatalysisCom—munications，2006，7(8)：600—603．[283-LinC，BaiH．Surfaceacidityovervanadia／titaniacatalystintheselectivecatalyticreductionforNOremoval——insi—tuDRIFTSstudy[J]．AppliedCatalysisB：Environmen一、tal，2003。42(3)：279—287．[29]TuenterG，vanLeeuwenWF，SnepvangersI。．KineticsandmechanismoftheNO，reductionwithNH3onV205一W03一Ti02catalyst[J]．IndustrialandEngineeringChemistryProductResearchandDevelopment．1986．25(4)：633—636．、[30]KoebelM．MadiaG，ElsenerM．Selectivecatalyticreduc—tionofNOandNOzatlowtemperatures[J]．CatalysisToday，2002，73(3／4)：239—247．[31]Rahkamaa—TolonenK，MaunulaT，LommaM，eta1．TheeffectofN05ontheactivityoffreshandagedzeolitecat-alystsintheNH3一SCRreaction[J]．CatalysisToday，2005，100(3—4)：217—222．[32]PiazzesiG，ElsenerM，Kr6eherO．etaI．1nfuenceofN()2onthehydrolysisofisocyanicacidoverTi05[J]．AppliedCatalysisB：Environmental．2006。65(3—4)：16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