氢离子活度

氢离子活度HydrogenIonActivity第13卷氢离子活度qing2.L3.抓离子活度系数的约定闭2.2.pH缓冲溶液单独离子的活度系数不能测得，为了使pH(s)值有一个公认基础，Bates一Guggenheim推荐下式计算氯离子活度系数:2.2.1.pH标准缓冲溶液的作用与条件一19ycl一A丫丁1十1.5了丁(13)它与式(7)不同之处，仅在于用1.5代替了B二，适用于离子强度小于0.lmol/kg、温度范围为o~95℃的水溶液。式中A值列于表1中。pH标准缓冲溶液用于实现pH的实用定义、校准玻璃电极，统一pH量值。pH标准缓冲溶液应具有强的缓冲能力，pH(S)值重现、稳定，溶液的离子强度不大于。.lmol/kg，pH值范围能构成相互一致的pH标度。2.2.2.pH标准缓冲溶液的性质表1不同沮度下的Debye一H血kel理论常数A值通常用缓冲值、稀释值和温度系数描述标准缓冲溶液的性质。缓冲值夕~db/dpH，其中db是强碱的增量，用┌──┬─────────┬──┬─────────┐│温度│A│}”│A││℃├────┬────┤{℃├────┬────┤││质量标度│体积标度││质量标度│体积标度│├──┼────┼────┼──┼────┼────┤│0│0.4918│04918│}5“│0.5341│0.5373││5│04952│0.4952│}”5│0.5393│05432││10│0.4988│0.4989│1“0│0.5548│0.5494││l5│0.5026│0.5028│}“5│0.5504│0.5585││20│0.5066│0.5070│170│0.5562│0.5625││25│0.5108│0.5115│}75│0.5623│0.5695││30│0.、5150│0.5161│}“0│05682│0.5767││35│0.5196│0.5211│1“5│0.5750│0.5842││40│0.5242│0.5262│}”0│0.5817│0.5920││45│0.5291│0.5317│}95│0.5886│0.6001│└──┴────┴────┴──┴────┴────┘每升中氢氧离子的摩尔数表示;稀释值pH‘专，一pH(‘，“代表缓冲溶液的浓度，，△pH晋-它是用等体积的水稀释缓冲溶液时，观测到的pH值的变化，缓冲溶液的温度系数是其pH值随温度的变化，即△pH/△T，用pH/K表示。显然，缓冲值越大，缓冲溶液的缓冲能力越强，其pH值不易受酸碱沾污的影响，而稀释值和温度系数越小，缓冲溶液的pH值受其浓度和温度变化的影响越小。几种pH标准缓冲溶液在25℃下的缓冲值、稀释值和温度系数[s]列于表2中。2.2.3.pH标准缓冲溶液的组成及pH(S)值2.1.4.pH(S)值的计算根据pH的理论定义，用下式计算pH(S)值pH(S)=一lgaH兰一19(aHyc，)“+lgyc一(24)在20世纪60年代，美国、前苏联和中国完成了pH基准的研究，分别发布了几种pH标准缓冲溶液的组成及。~95℃温度范围的pH(S)值。现将中国pH标准缓冲溶液的pH(S)值列于表3中闭。表3中各种pH标准缓冲溶液用代号表示，其组成与性质见表2。表2pH标准级冲溶液的组成与性质┌──┬──────────────────────────┬──────────────┐│标准│组成│性质││溶液├──────────────┬──────┬────┼────┬───┬─────┤│代号│缓冲物质│质量摩尔浓度│离子强度│稀释值│缓冲值│温度系数││││mol/kg│mol/kg││││├──┼──────────────┼──────┼────┼────┼───┼─────┤│BS.1│四草酸氢钾KH3(C:0‘):·2H20│0。05│0.0760│十0，186│0070│+0.001││BS.2│酒石酸氢钾KHCoH;O。│25℃饱和│0.04│十0.049│0.027│一0.0014││BS.3│柠檬酸二氢钾KHZCoHsO，│0.05│0.0526│十0.024│0.034│一0.0022││BS.4│邻苯二甲酸氢钾KHCoH‘0-│0.05│0.0535│+0.052│0.016│+0.0012││BS.5│磷酸二氢钾KH:PO-│0.025│0.1│+0.080│0.029│一0.0028││BS.6│磷酸氢二钠NaZHPO。│0‘025│01│+0.07│0。016│一0.0028││BS.7│磷酸二氢钾KHZPO;│0.008695│0.02│+0.01│0.020│一0.0082││BS.8│磷酸氢二钠Na:HPO-│0.03043│0.0999│+0079│0.029│一0.0096││BS.9│四硼酸钠Na2B407·10H20│0.01│0.049│一0.28│0.09│一0.033│││碳酸氢钠NaHC03│0.025│││││││碳酸钠NaZC03│0.025│││││││氢氧化钙Ca(OH)2│25℃饱和│││││└──┴──────────────┴──────┴────┴────┴───┴─────┘化工百科全书第13卷化学工业出版社氢离子活度qing誉篱罕活度Hydrogen‘onAc“v“y潘秀荣国家标准物质研究中心1.墓本概念··········“”············一“···一85Ll.活度·········“·~···”·”·······，··~·”·”··”一851.1.1.相对活度····································……851.1.2.平均离子活度······························……861.1.3.离子活度····································……861.2.pH的定义····································一862.pH墓准····················”·····“···”·……862.1.pH(S)值的确定·························一862.1.1.酸度函数的测定···························……862.1.2.银一氮化银标准电极势的测定······“··”……862.1.3.氮离子活度系数的约定·“·········”·····”…872.1.4.pH(S)值的计算···························……872.2.pH标准缓冲溶液························，··……872.2.1.pH标准缓冲溶液的作用与条件“·······……872。2.2.pH标准缓冲溶液的性质················“··一872.2.3.pH标准缓冲溶液的组成及pH(S)值·一873.pH标度····，·····一‘··············“··“”·…883.1.OIML关于水溶液pH标度的国际建议”·883.2.IUPAC推荐的pH标度···················一883.2.1.pH(RVS)标度··························……，…883.2.2.pH(PS)标度·································……883.2.3.pH(05)标度·································……，883.3.pH标度的一致性···“····“········”·”……894.水溶液pH测t···“········“·”······“··“…904.1.pH测量原理”··”······”·····“···“·····……904.2.pH测量装置·································……9。4.2.1.参比电极与液接界························……904.2.2.玻璃电极”····························，·····……904.2.3.pH测量电池·································……914.2.4.pH计··········································……914.3.温度控制与补偿····”·…:···”··········……914.3.1.温度对pH值的影响·········“··”·······”…914.3.么温度控制······················，·············……914.3.3.温度补偿·······，·，··························……914.4.测量过程·····，··········”···”·············……924.4.1.测量准备····································……924.4.2.测量装置校准·······················……，t’’·…924.4.3.试样测定····································……924.5.测量结果·····················“···一····”·，·…924.5.L内容····································……924.5.2.误差分析··············，·····················……925.pH值与氮离子活度“·”·····”·一·”·“…92参考文献················································……931.基本概念1.1.活度LLL相对活度tl，幻物质B的相对活度用符号a。表示，其定义为:a一p〔罕:(1)R—气体常数，5.324510(70)o，J/(mol·K);T—热力学温度，K;T~(273.15+t)K。从式(1)看出，a。是相对于标准状态的活度。所谓标准状态是一个具有理想性质的假想状态。溶液中物质B的标准状态就是aB等于1的状态，是一个溶质B的平均质量摩尔浓度等于1，同时平均离子活度系数也为理想值1的假想溶液。式中内—物质B的化学势，J/mol;滩—物质B的标准化学势，J/mol;O括号内的数字是给定值的不确定度。qin『氢离子活度第13卷2.平均离子活度川pH三一lgaH一一lgmH介(8)若物质B是电解质，在水溶液中要离解成正负离子，需引用平均离子活度这一概念。平均离子活度用a*符号表示，其定义为:pH的实用定义是PH(X)~pH(S)(E二一Es)FR7’In10(9)a士一m、y、/。。(2)式中脚，—平均离户质量摩尔浓度，mol/kg;y、—‘娇均离户活度系数;耐—标准状态的标准质量摩尔浓度，lmol/kg。设溶液中物质B的一个分子可离解为琳个正离子和。一个负离子，则溶液中正负离子的浓度用n7十和，一表示，它们分别等于。*明和。一m。平均离子质量摩尔浓度和平均离r活度系数可分别定义为:式中pH(S)—标准缓冲溶液的pH值;pH(X)—被测溶液的pH值;F—法拉第常数;R—气体常数;Es—电池I的电动势，V或mV;Ex—被测溶液取代电池I中的标准溶液时测得的电池电动势，V或mV。参比电极}KCI(aq，，)3.smol/I川!溶液S}H:{，Pt，n，一(m扮、’_)，/·y，一(y，‘十y“)j“(3)2.pH基准〔3〕(4)式中，一，、+，2.1.pH(S)值的确定3.离子活度13]2.1.1.酸度函数的测定物质的活度和平均离子活度不仅具有热力学意义，而且可从实验测得，而离子活度没有热力学意义，也不能从实验测得，然而它是理论处理时常用的一个约定量。分别用a，和艺表示离子的活度和活度系数，二者有如下关系:酸度函数定义如下:一19(aoycl)笼一19(moy”yc1)(10)酸度函数可通过对H+和Cl一可逆响应的无液接界电池I电动势的测量而得到。a一艺功1(5)Ag}A邪l{MCI，}}溶液S}H:}，Pt对1一1价电解质水溶液，在离子强度小于0.01时，可以假定:y、二y_~y士即离子活度系数y，等于平均离子活度系数y士。据此，通过Debye一Hockel公式估算离子活度系数:在电池I中充入含有不同浓度的KCI或NaCI(如o·005、0·01、0·015、o·oZmol/kg)的标准缓冲溶液，分别测定电池电动势E;。用下式计算相应的酸度函数值:一19(aHyel)i一(Eo一E，)F2.303RT+lgme一，.(11)6)可在cl一浓度小于标准缓冲溶液浓度的条件下，酸度函数与mc，一有如下线性关系:19兀A刀沂了1+召及了了(7)一19(aHyc，)‘~一19(aHyc:)o+a找一，*(12)式中A—Debye一H讹kel理论常数;B—Debye一H位ekel另一理论常数;a一一以nm为单位的离子大小参数;I—电解质溶液的离子强度，mol/kg;通过线性回归，并外推至mc‘等于零，求得一场(即yc，)“，即标准缓冲溶液中不存在Cl一时的酸度函数值.，一合“从ZtZ。Z，—正、负离子的价数。2·pH的定义仁‘，3了pH的理论定义是氢离子活度的负对数，即:862.1.2.银一氮化银标准电极势的测定[’j式(11)中E“是银一氯化银标准电极势。通过用几个已知准确质量摩尔浓度的盐酸溶液取代电池I中的标准缓冲溶液，逐次测定电池的电动势E‘;选用合适的公式计算盐酸的平均活度系数珠。:;根据Nernst公式，用最小二乘法求算出测定温度下的E0值。第13卷氢离子活度qi产g玻璃电极实际上是由熔封在玻璃管端的特制玻璃膜、内充溶液与内参比电极构成的一个电池。内参比电极多采用甘汞电极或者银一氯化银电极，内充溶液是含有稳定的氢离子和氯离子活度的溶液，一般采用含Cl一的缓冲溶液，电极在使用寿命期间(一般为数月至2年)内参比电池电动势维持不变。在电极玻璃膜内外两表面与溶液接触处，通过H+迁移产生界面电势，即使在内外两溶液的组成与温度完全相同的情况下，由于玻璃膜内外表面对氢离子活度的响应不完全一致，产生不对称电势;电极玻璃薄膜具有很高的电阻，一般为1护~1护O，与玻璃膜的厚度与组成有关。玻璃电极在碱金属离子(特别是Na+)浓度高的溶液及强酸性溶液中对H十的响应发生偏离，即产生正的碱误和负的酸误。碱误与酸误的大小与电极的玻璃组成相关。在一般情况下，选用内阻小、碱误小、不对称电势小和温度系数小的通用玻璃电极，可减小测量误差;在高强碱性溶液或高温条件下要选择高碱玻璃电极或高温玻璃电极;对于微量试样的测量，还要注意选择合适的微型玻璃电极。在玻璃电极的保存与使用过程中，要十分注意防止玻璃薄膜的破损。经常使用的电极要浸在纯水中保存。新电极或贮存的电极，使用前应按说明书进行预浸泡处理。E:值，并做Es相对pH(S)的曲线，不同温度曲线的相交点所对应的电动势称为pH测量电池的等电势点，用Ei表示，对应的pH值称为等电势点pH，用pH.表示。4.2.4.pH计pH计是pH测量系统中的电测单元，就其本质而言，它是一个可以将电势差直接转换为测量温度下的pH值的电子毫伏表。但这种电子毫伏表是根据pH测量电池的特点而设计的。首先pH计具有高阻抗(一般为10，2~10，‘。)输入放大的性能。其次有标准化、响应斜率校正、温度补偿等调节功能，以减小测量误差。实验室用pH计有表头直读式、数字显示式、电脑控制自动pH计等。精密数显pH计的最小读数为。.。。lpH。4.3.温度控制与补偿4.3.L温度对pH值的影响4.2.3.pH测t电池pH测量电池由容器、溶液与浸入的玻璃电极和参比电极组成。商品电极往往把玻璃电极与参比电极组合在一起，制成复合电极。可用电池v表示pH测量电池。Al}BEjA=Hg}HgZCI:}KCI(aq，m)3·smol/kg)B=溶液X!玻璃膜!缓冲液+a}Agcl}Ag:H十一一一一五尸一一温度对pH值主要有以下几方面的影响。(l)通过影响平衡常数与离子活度系数而影响溶液中的氢离子活度，即pH值。所以在给出溶液的pH值时，应指明温度。此影响与测量方法无关。(2)氢离子响应电极对氢离子活度的响应与溶液温度有关，其理论响应斜率(灵敏度)是温度的函数，即RTln10/F。(3)温度变化影响pH测量电池内参比电极的电势、液接界电势和玻璃电极内参比电池的电动势，即引起pH测量电池标准电动势的变化。(4)玻璃电极内阻随温度变化，如某种玻璃电极在10℃、25oC和40℃时，它的内阻分别为1000、200、6OMn。若这种玻璃电极与偏流为1。一’ZA的pH计配用，在上述温度下由电压降(IR)引入的读数误差分别为1.0、0.2和0.06mV，相当于0.02、0.004和0.001pH。4.3.2.退度控制pH测量电池电动势Ex由甘汞参比电极势ER、盐桥液接界电势EJ、电极玻璃膜与被测溶液界面电势EH十和玻璃电极内参比电池电动势乙。构成。在pH测量过程中，E:、EJ和El。均应恒定，仅EH十随氢离子活度变化。E:、马与El。之和为pH测量电池的标准电动势.当被测溶液的氢离子活度在特定的数值时，pH测量电池的电动势等于零，对应于零电势的pH值叫作玻璃电极(或pH测量电池)的零点pH。一般商业玻璃电极与甘汞参比电极配套使用时，零点pH为7或4;构成pH测量电池电动势的所有电势均随温度变化，所以只有在pH测量电池温度达到平衡时，才能测得稳定的电池电动势。在一定的温度下，pH测量电池的电动势E与溶液的pH值呈线性关系。若分别在不同温度下，测定几种pH标准缓冲溶液的测量pH值时的温度控制要点是:(1)保持pH测量电池温度的均一性与稳定性，(2)pH标准溶液与试样溶液温度的一致性。精密pH测量，要用恒温水浴将温度控制在士0.2℃，一般测量，至少要使标准溶液与试样溶液在室温下达到温度平衡。4.3.3，温度补偿通过温度控制可以测得一定温度下的pH值，并能抵消pH测量电池标准电动势和玻璃电极内阻引入的测量误差。然而若用pH计将试样溶液相对于pH标准溶液的电动势的差值，转换为pH值之差，还需进行温度补偿。即将pH计的转换系数校正到相应温度下的理论值91qing氢离子活度第13卷(见表6)。许多pH计面板上有温度补偿器(或温度选择钮)，温度调节范围为。~100℃。温度补偿有手动与自动两种方式。手动方式只需将温度选择钮调至被测溶液的温度;而自动补偿方式，需将配用的电阻温度计浸入被测溶液中，溶液温度变化时，电路常数也随之变化，实现自动补偿。当pH测量装置标准化不能在试样溶液温度下进行时，温度对pH测量电池标准电动势的影响不能抵消。而需用pH测量电池等电势点pH.，提供一个依赖于温度的偏差电势kPH，，对pH电池标准电动势随温度的变化进行近似校正。且进行严格的精密测量，其pH值可报告至。.01;若其pH范围小于2或大于12时，应报告至0.1。4.5.2.误差分析4.4.测l过程4.4.1.测t准备选定pH标度，制备pH标准溶液;预热pH计，清洗电极，组装pH测量电池;调节温度补偿器至拟控制的温度。4，4.2.测t装t校准将选定的第一个pH标准溶液充入pH电池内，待温度达到平衡，调节pH计上的标准化(或者不对称电势)钮，直到稳定指示该标准溶液在相应温度下的pH(S)。以后就不要再动此钮。清洗电极与容器，将第二个pH标准溶液充入电池中，达到温度平衡后，调节灵敏度(或斜率)控制钮，直至稳定指示该标准溶液相应的pH(S)值。此后控制旋钮不动。4.4.3.试样测定pH测量装置校准后，清洗电极与容器，并将试样溶液充入电池中，待温度平衡、读数稳定后，读取试样溶液的pH值。对精密pH测量，pH装置的校准与试样溶液的测量，应进行核验与重复测定。用pH计测量水溶液的pH值，有以下4种七要误差来源。(1)pH标准的误差一级pH标准溶液pH(S)值的不确定度在。一60℃范围约为士0.。。SPH，二级标准为士0.01pH。在实际工作中往往用容量法配制pH标准溶液，即用量浓度(mol/IJ)，而不是用质量摩尔浓度(mol/kg)，若用容量法配制标准溶液，采用各种pH标度的表列值，在5~1。。℃范围内可引入。.001~o·o19pH的误差。(2)试样溶液可能引入的误差如果试样溶液的组成和pH值与选用的pH标准溶液卜分相近，则试样本身引入的测量误差可以忽略不计。试样与标准的组成和pH值差越大，产生的残余液接界电势就越大。在匹配较好的情况下，可能引入士0.o3PH的误差。(3)测量装置引入的误差包括玻璃电极的碱误与酸误、pH计示值误差、pH计放大器偏流对pH测量池引入的电势降误差和pH测量电池标准电动势变化引入的误差。若标准与试样溶液的温度相同且稳定，后两种误差可忽略不计。当试样溶液的pH值大于12或小于2时，玻璃电极将产生明显的碱误与酸误，合适的校准也难以完全消除。pH计的示值允许误差一般是最小分度的2倍。(4)测量的随机误差即使试样溶液与标准溶液在组成、pH值和温度方面相匹配，通过测量装置的校准，可将上述大部分系统误差抵消。但测量的随机误差仍不可避免。可通过多次重复测定值估算测量的标准偏差，表示测量的随机误差。4.5.测t结果4.5.1.报告内容测量结果报告应包括如下内容。①环境条件—温度与湿度;②测量条件—pH计、玻璃电极、参比电极及液接界的类型与型号，测量温度及控制范围;③校准方法及所用pH标准溶液的pH值，并用pH(S)或pH(RVS)或pH(05)等表明所采用的标度;④试样溶液及测量过程的描述;⑤测量结果，若试样溶液的pH在2~12范围内，925.pH值与氢离子活度从理论上讲，pH是氢离子活度的负对数，二者是个简单的函数关系。通过pH标度的建立、pH实用定义的采纳、玻璃电极和pH计等测量仪器的发展，可以方便地测得各种实验室试样、环境试样、生物体液、各种化〔产品和反应过程的pH值。然而并非在各种情况下测得的pH值都能准确地反映氢离子的活度。当被测试样的离子强度小于0.lmol/kg，pH值在2~22范围内;利用最好的测量技术，在适当的温度下测得的pH值与氢离子活度才有定量关系。定量的准确度，对pH值而言为士0.02，对氢离子活度约为士4%(相对误差)。当然，也可以用氢电极和银一氯化银电极组成无液接界电池，对离子强度小于0.lmol/kg的水溶液的氢离子活度进行绝对测量。测量的相对不确定度约为士l%。在不符合卜述条件时，测得的pH值仅为可复现的参数，无热力学意义。用于控制工艺过程，指示pH值的相对变化。所以本文不涉及浓盐溶液、血液、非水溶液和工业流程中的pH测量问题。q初g氢离子活度第13卷农3中国pH标准级冲溶液的pH位┌───┬───┬───┬───┬───┬───┬───┬────┐│温度│BS.1│BS.2│BS.4│BS.5│I巧.6│BS.7│BS.9││C││││││││├───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤│0│1.668│3.559│4.006│6.981│7.515│9.458│13.416││5│1669│3.551│3.999│6.949│7.490│9.391│13.210││10│1.671│3547│3.996│6.921│7.467│9.330│13.011││15│1.673│3.547│3996│6.898│7，445│9276│12820││20│1.676│3.550│3.998│6.879│7.426│9.226│12.637││25│1.680│3.555│4.003│6.864│7。409│9。182│12。460││30│1.684│3.563│4.010│6.852│7.395│9.142│12.292││35│1.688│3.573│4.019│6.844│7.386│9.105│12130││37│1.694│3.596│4029│6.839│7.383│9.072│11.975││40│l，700│3。622│4.042│6.838│7。380│9。042│11.828││45│1.706│3。648│4.055│6.834│7.379│9.015│11.697││5O│1.713│3.660│4.070│6.833│7.383│8.990│11.553││55│1.721││4.087│6.834││8.968│11.426││60│1.739││4.122│6.837││8926│││70│1.759││4.161│6.847││8.890│││80│1.782││4.203│6。862││8.856│││90│1.795││4.224│6.881││8.839│││95││││6.891││││└───┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴────┘配制上述pH标准缓冲溶液所用的缓冲物质不但要控制酸或碱的总量，而且要保证无干扰pH(S)测量的杂质存在，如cI一离子.纯水的电导率要小于1.5拌S/cm，配制中性和碱性缓冲溶液时，需预先清除纯水中溶解的CO:。3.pH标度pH标度是pH量值的基础，自本世纪初经历了3次变革，至今仍未完全统一。第一次变革是pH的定义由氢离子浓度的负对数改变为氢离子活度的负对数;随后是对计算pH(S)时所用抓离子活度系数的约定间题，若用公式〔7)计算，其不确定度对pH(S)值的影响达0.OIPH，后来国际上约定采用公式(13)计算抓离子活度系数，不必再将计算抓离子活度系数的不确定度计入pH(s)值的总不确定度中;近20年来，国际上关注的向题是采用什么样的pH标尺，中国、美国、前苏联等国家采用几种pH标准缓冲溶液的pH(s)构成多点pH标尺，而英国、日本等国则采用单一pH标准缓冲溶液的pH(S)值作pH标度的基准点。为此，国际法制计量组织(OIML)和国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)曾组织各国专家反复协商，但至今未完全取得一致意见。3.1.oIML关于水溶液pH标度的国际建议川1980年第6届国际法制计量大会通过了水溶液pH标度的OIML国际建议No.54，建议标度由9种pH标准缓冲溶液可重现的pH(S)值构成，9种pH标准缓冲溶液。~95℃温度范围的pH(S)值列于表4中。