锆钛酸铅薄膜中裂纹形成机制及标度律（可编辑）

锆钛酸铅薄膜中裂纹形成机制及标度律（可编辑） 锆钛酸铅薄膜中裂纹形成机制及标度律 西北大学学报 自然科学版 2013年1O月，第43卷第5期，Oct(，2013，Vo1(43，No(5 JournalofNorthwestUniversity NaturalScienceEdition 锆钛酸铅薄膜中裂纹形成机制及标度律 刘智鹏 ，罗 昊 ，朱 瑞 ，王朋伟。，马 军 ，经光银 1(西北大学 物理学系 光电技术与功能材料国家重点实验室，陕西 西安 710069;2(北京大学 物理学院，北京 100871; 3(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016 摘要:研究锆钛酸铅 PZT 薄膜退火后面裂纹和褶皱的形成机制，建立裂纹空间斑图所遵循的物 理标度律。通过射频磁控溅射的方法，直接在无缓冲层的硅基底上沉积不同厚度的PZT薄膜，并 在650oC的温度下对其退火。使用光学显微镜以及扫描电子显微镜 SEM 对不同条件下制备的 PZT薄膜进行表征，并从能量角度建立理论模型，揭示裂纹斑图的空间标度律。裂纹空间波长 间 距 与薄膜的厚度遵循良好的线性标度律，这些裂纹将薄膜分成许多合有等级结构斑图的多边形 区域。此外，在薄膜中褶皱气泡与裂纹共存，发现褶皱与裂纹的产生可 以通过改变基底温度而去耦 合，并通过提高基底温度有效地抑制裂纹的形成。将有助于了解裂纹的形成机制与抑制方法，并为 建立薄膜力学性质与其光电等物理性能的内在联系提供重要的理论与实验依据。 关 键 词:残余应力;裂纹;标度律;PZT薄膜;射频磁控溅射 中图分类号:0484(5 文献标识码:A 文章编号:1000-274X 2013 05-0710-06 Thecrackformationmechanism andthescaling law ofleadzirconatetitanatefilm LIU Zhi―peng ，LUO Hao ，ZHU Rui，WANG Peng―wei， MAJun(JINGGuang(yin 1(DepartmentofPhysics， NationalKeyLaboratory"andIncubationBaseofPhotoelectric TechnologyandFunctionalMaterials， No~hwestUniversity，Xian710069，China; 2(SchoolofPhysics，PekingUniversity， Beijing100871，China; 3(NorthwestInstituteforNmfferrousMetalResearch NIN ，Xian710016，China Abstract:Thepresentworkisdevoted toinvestigatethephysicaloriginofthecrack patternformationinthelead zirconatetitanate PZT thinfilmsafterannealing， andthescalinglawbetweenthecrackspacingandthethick― ness(BytheRadioFrequency RF magnetronsputteringmethod， PZTthinfilmsaredepositedonbaredsilicon 100 substrates(Opticalmicroscopeandscanningelectronmicroscope SEM areutilizedforcharacterization( Theoretically(theenergybalancemethodisemployedtoanalyzethestrainandstressrelationduringthecrackfo卜 marionandbucklinginstability，bywhichthescalinglaw ispredicted(Crack spacingislineardependentonthe film thickness，thesecracksdividethefilm intopolygondomainsconstitutingthehierarchicalpattern (Additionally， thecrackscoexistwiththesignificantbucklingbubblesgeneratedbythelargelatticemismatchbetweenthefilm and thesubstrate(butthesecrackscanbehinderedbysputteringPZTfilm onthehotsubstrate(Thisfindingswillbe helpfultounderstandthemechanicalbehaviorofferroelectricPZTfilmsduringthemanufacturingprocess( Keywords:residualstress;cracks;scalinglaw;PZT film ;RF― magnetronsputtering 收稿日期:2013-01-08 基金项目:国家自然科学基金资助项目 11104218 ;陕西省自然科学基础研究基金资助项目 2010JZ001 ;陕西省留 学人员科技活动择优基金资助项目 BSL11002 作者简介:刘智鹏，男，陕西渭南人，从事功能材料研究。 通信作者:经光银，男，广西桂林人，西北大学物理系副教授，从事功能材料与软物质研究。 第5期 刘智鹏等:锆钛酸铅薄膜中裂纹形成机制及标度律 缩率之间的相互作用引起的 例如用溶胶凝胶法制 备的薄膜 ，或者来自于非晶相的结晶，本工作中 2 讨论与分析 内应力 i和其他两个分量相 比，影响较小; 是 退火过程中引起的热应力;or。是由于基底和薄膜 2(1 裂纹密度和对厚度的依赖 之间的晶格失配引起的外在 应力。在本研究中，Si 如图1和图2所示，不同厚度的薄膜中的所有 的裂纹有着共同的特征。首先，裂纹之间组成的角 基底的热膨胀系数为 3(084+0(00196 × 1O,qCl1。当退火温度由 变到 时，由于薄膜和 度既有锐角又有钝角。其次，通过SEM图像发现裂 纹的宽度都是8m，并且贯穿于整个薄膜。为了定 基底热膨胀系数的不匹配导致薄膜产生的应变能 可以表示为? 量的研究，我们用 A表示裂纹的间距，用P表示裂纹 。h 的密度。这里，可以将 A表示为:A S,N ，其 h l r― dT; 4 Js为所选区域的面积，?为所选区域的裂纹的数 中， 一az ,a~。 5 目。薄膜的应变能密度为 热应力可以表示为 u oc 82 ， : ，， L60 这个应变能由薄膜中的裂纹和褶皱气泡共同释放。 这里的 和 分别表示薄膜的弹性模量和泊松分 我们可以近似地认为，由热处理和晶格失配产生的 布; 和 分别表示基底和薄膜的晶格常数。 大部分的应变能集中在界面的附近? 。通过式 1 在目前的分析中，方程 4 可以表示为 可以看出，当薄膜的厚度大于200nm的时候，由晶 一Og ??AT。在退火时间内，压电陶瓷材料的热 格失配引起的应变能相对于厚度对应变能的影响是 膨胀系数 CTE 依赖于瞬时温度，这个测量的细节 可以忽略的。此外，假定薄膜的表面能，也就是说，由 由库克等给出? 。这里，温度系数的两个特征值可 破裂产生的一个新的表面的单位能用 表示，对 以被写为:最低温度 T1 350?和最高温度 PZT薄膜可以看成一个常数。因此，产生裂纹释放的 650oC，丰目应地， 一3×10一。,~C ， 12X 能量 是总能量u的一部分即， oc“，并且依赖与 10 ,? 。在退火的过程中，当温度从 30~C升高 薄膜的厚度。因此可以得到 到T:350cC时，PZT薄膜的热膨胀系数略小于基 “ ， 一 ?? ?? ?或A。ch， 2 底，此时由于温度的升高而产 生拉伸热应力;然而当 这个关系式表明，薄膜越厚越难产生新的裂纹，也就 温度高于 T 350~C的时候，热膨胀系数快速增加， 是说，裂纹间距和薄膜厚度成线性相关文献。图4a 当温度达到 650~C的时候，热膨胀系数达到最 表明入与PZT薄膜的厚度线性增长。文献[13]和 大值并且产生有压缩的热应力。从拉伸应力到压缩 文献[14]等也发现了裂纹密度和薄膜厚度之间相 应力过渡的趋势，与文献[10]中测量的应力具有良 似的标度律。并且，在本实验中裂纹所形成的网络 好的一致性。根据式 6 ，应力的值可以通过计算 得到orh,一484MPa 压应力 ，这里， ,4(36 状斑图，与文献[19，22]也是完全相似的。但是，这 个线性关系和斑图结构与文献[11]在 Si基底上制 ×10 ,~C 平均值 ，O,,12 ×10 ,? ，Ef f 72 El9] 备的SrTiO 薄膜的结果完全不同。我们注意到文 。 献[11]是基于溶胶凝胶法和甩胶的方法制备的PZT PZT薄膜和 si基底的晶格常数随温度而变化， 薄膜，因此，当薄膜的厚度小于临界厚度时薄膜裂纹 但在退火过程中，温度对基底的影响可以忽略不计， 就会消失这也是合理的。 因此可以把 si 100 基底的晶格常数看作 O, 0(543nm_2 2(2 薄膜中的张应力 。 对 PZT薄膜 ，在居里温度 在退火的过程中，薄膜中产生的热应力使得薄 350~C 发生结构转变，其晶格常数 0(406 _6j 膜和基底之间的热膨胀系数不匹配。另外，产生剩 nm ， 此时方程 5 的值约等于0(3，由于晶格失 余应力的另一个重要因素是晶格失配。通常情况 配，会产生巨大的张应力。很显然，这个张力比由热 下，在制备薄膜的过程中，总的残留应力 引起的总 处理引起的张力要大的多，这是不合理的。式 5 应变能s是不可避免的，残余应力可以写为 通常可以精确地预测由复杂的外延生长法制备的完 or i+orth+ ， 3 美的晶体薄膜的失配张力。在 我们的实验中，多晶 其中的内应力 i是由于颗粒和在干燥过程中的收 结构的PZT膜和多晶颗粒很 容易紧密地聚集在基 - - ― ― 714(-―― 西北大学学报 自然科学 版 第43卷 [4] (Theoryoftheeffectsofrapid DANGE，GOODINGR 底上，其中释放出大量应变能。此外，硅基底常常被 thermalannealingonthin―filmcrystallization[J](Phys 超薄的原生氧化层覆盖，在溅射的过程中基底和溅 RevLett，1995，74 19 :3848-3851( 射原子间产生复杂的化学键，在一定程度上吸收了 [5] THOULESSMD(Crackspacinginbrittlefilmsonelastic 拉伸应变能。 substrates[J](JAmCeram(Soc，1990，73 7 :2144― 相反地，薄膜中凸起褶皱气泡 如图3所示 表 2146( 明薄膜中的裂纹的产生主要由压应力引起的。这里 [6] KANNO I，KOTERA H，WASA K，eta1(Crystallo― 的压应力的值可以达到o(484GPa，主要是源于当 graphiccharacterizationofepitaxialPb Zr，Ti O3films 退火温度达到650oC的时候 PZT薄膜产生的巨大热 withdifferentZr,Tiratiogrownbyradio-??frequency??-mag??- 膨胀系数而引起的。这个值比文献[21]和文献 netronsputtering[J](JApplPhys，2003，93 7 :4091― 4096( [22]等分别报道的0(2GPa和0(46GPa的值要大 [7] NGUYENMD，DEKKERSM，HOUWMANE，eta1( 得多。很显然，在溅射的过程中，将基底的温度加热 Misfitstraindependenceofferroelectricandpiezoelectric 到200?的时候会抑制褶皱和裂纹的产生 如图 3e propertiesofclamped 001 epitaxialPb Zr 2，Ti048 所示 。当溅射在加热的基底的过程中，薄膜中被 O3thinfilms[J](ApplPhys15ett，2011，99 25 : 抑制的裂纹可以被解释为对原来应变能的补偿。因 ( 252904―252904 此，虽然 PZT薄膜和基底的晶格失配对裂纹的产生 [8] suD，MENGQ，VAZCAF，eta1(Originof90。do― 影响很大，但由相互扩散、重新结晶、晶粒成核和聚 mainwallpinninginPb Zr0(2Ti0(8 03heteroepitaxial 集等引起的拉伸应变能也是很重要的影响因素。 thinfilms[J](ApplPhysLett，2011，99 10 : 102902―102902―3( 3 结 语 [9] BIZ，ZHANGZ，FANP(CharacterizationofPZTferroe― lectricthinfilmsbyRF―magnetronsputtering[J](J 2007，61:120( Phys:ConferenceSeries， 在本文中，我们详细地研究了PZT薄膜中裂纹 [10]PADMINIP，KRAWIETAR，KOHLERR，eta1(Prepa- 的形成机制。首先，裂纹的间距与薄膜的厚度存在 rationand stressevaluation offerroelectricthinfilmsof 线性标度关系，这个线性关系表明，薄膜的厚度是调 PZTbasedpyroelectricsensors[J](Ferroelectr，1999， 控裂纹间距的主要因素，薄膜越厚，则高的能量势垒 228 1 :79―89( 会抑制了裂纹的形成。同时，这些裂纹将薄膜分成 ，LUD，eta1(Criticalthicknessfor [11]ZHAOMH，FuR 许多含有等级结构斑图的多边形区域，而且相邻的 crackingofPb Zr053Ti047 O3thinfilmsdepositedon 两个裂纹之间的夹角是任意的，不同于之前发现的 PVTWSi 100 substrates[J](Actamaterialia，2002， 90。和180。。此外，在薄膜中褶皱气泡与裂纹共存。 50 17 :4241-4254( 我们发现褶皱气泡与裂纹的产生可以通过改变基底 [12]ABERMANNR(Measurementsoftheintrinsicstressin Vac，1990，41 4―6 :1279― thinmetalfilms[J]( 温度而去耦合，并通过提高基底温度有效地抑制裂 1282( 纹的形成。这些结果将有助于了解裂纹形成机制， [13]GROISMANA，KAPLANE(Anexperimentalstudyof 提供了一些抑制裂纹形成的方法。它们为建立薄膜 crackinginducedbydesiccation[J](EurophysLett， 力学性质与其光电等物理性能内在联系提供了重要 1994，25 6 :415( 的理论与实验依据。 COUDERY(Hierarchical [14]BOHNS，PAUCHARDL， crackpattern asformed bysuccessive domain divisions 参考文献: [J](PhysRevE，2005，71 4 :046214-046221( SCOTTJF(Applicationsofmodernferroelectrics[J]( [15]LIANL，soTrosNR(Effectsofthicknessonthepiezo― Science，2007，315 5814 :954??959( electricanddielectricpropertiesofleadzirconatetitanate TATARENKO A，GHEEVARUGHESEV，SRINIVASAN [2] 2000，87 8 :3941―3949( thinfilms[J](JApplPhys， G(Magnetoeleetricmicrowavebandpassfilter[J](Elec― [16]KRISHNANRS，SRINIVASANR，DEVANARAYANAN tronLett，2006，42 9 :540-541( S(Thermalexpansionofcrystals[M](NewYork:Per― YAGNAMURTHYS，CHASIOTISI(Mechanicalandpie― [3] gamonPress，1980( zoelectricbehaviorofthinfilm PZTcompositesforMEMS 下转第718页 applications[J](MEMSandNanotechnol，2011，2: 261-266( 一 7l8一 西北大学学报 自然科学版 第43卷 超声振动[J](光学精密工程，2008，16 7 :11581162( 系列独特而诱人的优点，使其可适用于很多特殊的 [4] YASHIROS， eta1(A TAKATSUBOJ，MIYAUCHIH， 应用场合，如恶劣环境条件下的在线检测，快速超声 noveltechniqueforvisualizingultrasonicwavesingeneral 扫描成像等。对绝缘子这类形状复杂的结构，激光 solidmediabypulsedlaserscan『J](NDT&EInterna( 超声扫描不受曲面形状限制，较传统超声检测显示 tional，2008，41:137―144( 了极大优势;另外，超声的远程激励，为绝缘子的带 [5] 何存富，周辛庚，姜云涛(激光脉冲在固体中激励超声 电在线检测打开了一条新思路。本文仅是研究激光 波的研究 10 4 :328―334( [J](实验力学，1995， 超声非接触检测瓷瓶裂纹的基础研究工作，要实现 [6] 张旭辉(激光超声在复杂曲面零件无损检测中的应用 瓷瓶带电检测，还面临很多困难:首先光声信号很 研究[J](机械制造，2007 4 :56-58( 弱，除了要设法提高光声转换效率外，还需克服信号 [7] 李刚(激光超声技术及其在金属无损检测方面的应用 接收和处理方面的问题;另外，对高压带电物体，电 [D](华中师范大学，2004( [8] 谭项林(激光超声无损检测系统关键技术研究[D](国 磁干扰的影响也不能忽略;第三，采用激光干涉仪接 防科学技术大学，2011( 收超声信号可实现远程检测，但采用激光干涉仪接 [9] 程琳(激光超声无损检测技术研究[D](电子科技大 收超声波的灵敏度要比压电探头低很多，因此整个 学，2007( 激光超声检测系统的灵敏度就受到激光干涉仪的限 [10]杜丽婷，刘松平(激光超声检测技术[J](无损探伤， 制。随着光声检测理论研究的深入和相关器件技术 2011，35 5 :1-3( 进步，高压输电器件的带电检测技术也会不断改善。 [11]雷和平(非线 ( 性光干涉测量微小振动方法的研究[D] 北方交通大 学，2007( 参考文献: [12]王敬时，徐晓东，刘晓峻，等(利用激光超声技术研究 [1] 蒋云，王维东，蔡红生，等(支柱瓷绝缘子及瓷套超声 表面微裂纹 (物理学报， 缺陷材料的低通滤波效应[J] 波检测[M](北京:中国电力出版社，2010:153(160( 2008 12 :7765-7768( [2] 应崇福(激光超声的原理及其在固体介质中的应用 编 辑 曹大刚 [J](物理，1996，25 6 :321(327( [3] 李醒飞，王驰，向红标，等(光学外差干涉法检测微弱 上接第714页 [17]SUOZ(Fractureinthinfilms[J](EncyclopediaofMa― films[J](JMaterSciLett，1998，17 15 :1263??1266( terials:SciTechnol，2001，4:1―17( [21]GUILLONO，THIEBAUDF，PERREUXD(Tensile [18]COOKJW R，BERLINCOURTDA， ofsoftandhardPZT[J](IntJFract，SCHOLZFJ( fracture2002，117 Thermalexpansionandpyroelectrieityinleadtitanatezir一 3 :235-246( conateandbariumtitanate[J](JApplPhys，1963，34 [22]YAGNAMURTHYS，CHASIOTISI，LAMBROSJ，eta1( 5 :1392―1398( MechanicalPropertiesofPZTFi lmsandtheirComposites [19]FE1TrT，MUNZD，THUNG(Nonsymmetricdeformation forRF―MEMS[M](Orlando:ProceedingsofSocietyof behaviorofleadzirconatetitanatedeterm ined inbending Experimental Mechanics，2008( tests[J](JAmCeramSoc，1998，81 1 :269― 272( 编 辑 曹大刚 [2O]LIC，CUIS，LIUB，eta1(Dependenceoflatticecon?? stantonlayerthicknessofPb Zr0(52Ti0(48 03thin