三乙基苄基氯化铵合成反应动力学研究

三乙基苄基氯化铵合成反应动力学研究 J un. 1998 1998 年 6 月北京联合大学学报 Journal of Beijing U nio n U niversity Vol . 12 No . 2 Sum No . 32 第 12 卷第 2 期总 32 期 三乙基苄基氯化铵合成反应动力学研究 33 巍 健 李金刘京萍姜莱 ()100011 北京联合大学职业技术师范学院 ,北京 [ 摘 要 ] 用电导法分别测定了三乙基苄基氯化铵合成反应在乙醇 、正戊醇 、1 ,2 - 二 氯乙烷三种溶剂中的反应进程 ,此反应在三种介质中均为二级反应 ;求出了不同温度下 的反应速率常数 、反应活化能 、指前因子以及活化熵变 ; 1 ,2 - 二氯乙烷是非质子性溶 剂 ,对三乙基苄基氯化铵合成这类双分子亲核反应有利 。乙醇做溶剂的反应速度随温 度升高而明显加快 。 [ 关键词 ] 三乙基苄基氯化铵 ;电导 ;反应动力学 [ 分类号 ] O 643 三乙基苄基氯化铵属于季胺盐类化合物 ,是阳离子型面活性剂 、相转移催化剂 ,在科研和生产中有广泛的应用 。三乙基苄基氯化铵合成反应动力学的研究 ,对于指导季胺盐类化合物的 生产有一定的理论意义和实际意义 。三乙基苄基氯化铵是用三乙胺和氯苄在溶剂中季胺化生成 的 。我们分别用 1 ,2 - 二氯乙烷 、乙醇 、正戊醇为溶剂 ,用电导率仪跟踪反应进程 ,对三乙基苄基 氯化铵的合成反应动力学进行了初步的研究 。 1 实验材料和方法 111 仪器与药品 CS501 型超级恒温水浴槽 :重庆试验设备厂 ;L O S - 11A 型电导率仪 : 上海雷磁仪器厂 ; 1 ,2- 二氯乙烷 、氯化苄 、三乙胺 、无水乙醇 、正戊醇均为 A R :北京化学试剂总公司 ;三乙基苄基氯化 铵 :自制 。 112 实验方法 11211 制备三乙基苄基氯化铵 分别取 01175 mol 三乙胺 、氯化苄于三角瓶中 ,加入 80 mL 1 ,2 - 二氯乙烷溶剂 ,电磁搅拌加 热回流约 1 h 停止反应 ,冷却后将生成的晶体抽滤 ,再用 1 ,2 - 二氯乙烷重结晶两次 ,晶体用红外 线灯烘干 ,用熔点仪测定熔点 ,平行三次 ,测得熔点为 194,196 ?。 11212 测定三乙基苄基氯化铵合成反应进程 分别配制 01350 mol/ L 的三乙胺 、氯苄 、及 01175 mol/ L 三乙基苄基氯化铵的无水乙醇溶液 备用 ,用移液管吸取 25 mL 氯化苄乙醇溶液放在一带有回流冷凝管的三口瓶中 ,装上电导电极 后在恒温水浴中恒温 ;用另一容器恒温三乙胺溶液 ,两种溶液恒温 10 min 后 ,用移液管取 25 mL ( ) 三乙胺溶液与氯化苄溶液迅速混合 ,同时测定混合溶液的电导率作为反应初始时刻 t = 0的电 κκ导率。在恒定的温度下进行反应 ,每 5 min 记录一次反应时间及反应体系的电导率 ,大约反 0 t 应 1 h 。测定 01175 mol/ L 三乙基苄基氯化铵乙醇溶液的电导率 ,作为反应达到终点时体系的电κ导率 。分别测定不同温度下反应体系电导率和反应时间的数据 ,每个温度重复测定两次 。 按? 上述方法再分别测定以正戊醇 、1 ,2 - 二氯乙烷为溶剂的反应体系进程 。三种体系不同温 度电导率随时间变化数值列于表 1 。 κ 表 1三种体系不同温度电导率随时间变化数值 ?30 ?35 ?40 ?45 ?25 t / min A B C A B C A B C A B C A B C 0 1115 0195 7187 3212 1122 1017 4110 1169 1210 5411 2106 1316 6610 2194 1510 5 1317 1101 9124 3416 1149 1210 4418 2112 1413 5914 2154 1614 7910 3175 1811 10 1513 1112 1014 3711 1175 1312 4814 2157 1615 6510 3105 1817 9211 4166 2110 15 1612 1122 1113 3916 1197 1510 5211 2187 1817 7019 3164 2113 105 5147 2317 768 ? 4111 2314 20 1714 1133 1214 4119 2120 1613 5519 3120 2018 118 6129 2612 8218 4159 2513 1815 1143 1316 4319 2139 1717 5914 3154 2213 131 6199 2818 25 8814 5104 2711 1915 1152 1417 4518 2159 1913 6310 3182 2316 145 7169 3117 30 9411 5148 2910 35 2015 1164 1518 4717 2176 2015 6615 4117 2511 158 8132 3411 9911 5191 3019 2112 1176 1618 4917 2193 2117 6919 4141 2617 170 8197 3615 40 103 6139 3311 2211 1196 1810 5117 3110 2310 7312 4168 2816 183 9153 3818 45 ? 2 600 330 865 2 000 250 680 2 300 270 720 2 500 300 745 2 750 370 900 A :乙醇 ;B :正戊醇 ; C :1 ,2 - 二氯乙烷 2 实验数据处理及结果 211 反应速率常数的测定 获得反应体系中物质浓度和时间的变化关系有很多方法 ,根据产物比反应物电导大的特点 , κ测定随时间变化反应体系的电导率变化 ,得到反应体系中物质浓度和时间的关系 。随反应时 间变化 ,产物浓度增大 ,体系的电导率增大 ,产物的浓度与体系的电导率成正比关系 ,当反应进行 (κ) κκκ到 t 时刻时 ,产物的浓度 C 与体系电导率变化2成正比 ,即 : C = K 2。当反应进行到反 应物t0 t0 (κ) κ完全转化成产物时 ,产物浓度 C 可用反应物初始浓度 C代之 ,且与电导率变化 2成 正比 ,0 ?0 (κ) κ即 C= K 2,其中 K 是比例常数 。将上述浓度与电导率的关系分别代到各级反应 0 ?0 63 第 12 卷第 2 期李 金等 :三乙基苄基氯化铵合成反应动力学研究 ( ) ( 动力学方程 C/CC- C ] = k 式 中 k 为 速 率 常 0 0 t ) 数,可以导出由电导率表示的二级反应动力学方程 : (κ) (κ) κκ2/ 2= k Ct t0 ?0 0 (κ) (κ) (κκ用方程中 2/ 2和反应时间 t 做图得一直线 图 t0 ?0 1 、2 、3 分别为乙醇 、正戊醇 、1 ,2 - 二氯乙烷三种溶剂 不 ) 同反应温度的二级反应曲线图,直线的斜率为速率常 数 ( ) k 与反应物初始浓度 CC= 01175的乘积 ,由此可 以0 0 求出速率常数 。三种溶剂不同温度下的反应速率常数 测定值列于表 2 。 表 2 三种溶剂不同温度下的反应速率常数 图 1乙醇为溶剂二级反应曲线图 溶 剂25 ?30 ?35 ?40 ?45 ? - 3- 3- 3- 3- 3 1 ,2 - 二氯乙烷1190 × 2132 × 2172 × 2188 × 3150 × 10 10 10 10 10 - 3- 3- 3- 3- 301550 ×01856 ×01922 ×1168 ×2128 ×10 10 10 10 10 正戊醇 - 3- 3- 3- 3- 301654 ×1134 ×2120 ×3132 ×8108 ×10 10 10 10 10 乙 醇 212 反应活化能 、指前因子 、活化熵的测定 由阿累尼乌斯公式 : ln k = - E/ R T + ln A 做 ln k 对 1/ T 的线性回归 ,从直线的斜率 - E/ R 求出反应活化 能 E ;由直线的截距 ln A 得出指前因子 A ;根据反应速度 ( Δ过渡 状 态 理 论 A 与 活 化 熵 变 S 的 关 系 : A = R T/ 0 ΔS / R 0 ) N he 式中 R 、T 、N 、h 分别是气体常数 、绝对温度 、 0 0 阿佛加德罗常数 、普朗克常数 。由此计算出在实验温度 Δ Δ范围内的活化熵变S 。S 、E 、A 的数据列于表 3 。0 0 Δ表 3 不同溶剂的 E 、A 、S 数值 0 图 2正戊醇为溶剂二级反应曲线图 - 1- 1ΔA S / J m?ol E/ J ?mol 0 49131 - 226 2127 × 1 ,2 - 二氯乙烷10 1244134 ×9123 ×10 10 乙 醇 - 3 . 25 465156 ×1161 ×10 10 正戊醇 - 226 213 溶剂对反应速率的影响 三乙基苄基氯化铵的合成反应表观是二级反应 , 属于双分子亲核反应 ,反应经过一个活化过渡态 ,其反 的探讨 。在一些溶液反应中 ,溶剂分子可能与反应物粒子存在着某些物理效应和溶剂化作用 ,而在另一些反应中 ,除存在这种物理效应和溶剂化作用之外 ,溶剂分子可能参与化学过程 ,还存在 化学效应 。极性溶剂容易与极性物质产生溶剂化作用 ,本反应体系中产物分子的极性要比反应 物分子极性大得多 ,极性溶剂有利于此反应的进行 。乙醇 、正戊醇是极性溶剂 ,乙醇的极性大于 正戊醇的极性 ,从二者反应速率常数来看极性大的溶剂其数值较大 ,可以认为极性溶剂有利于活 化络合物向产物转化 。乙醇 、正戊醇为溶剂的反应体系指前因子 A 数值较大 ,A 与反应物分子 之间的碰撞频率有关 ,由气体分子运动论发展起来的碰撞理论 ,可以应用在溶液反应中 。温度升 高反应物分子有效碰撞次数增多 ,反应速度加快 ,以乙醇为溶剂的反应更为明显 。乙醇 、正戊醇 的极性大于 1 ,2 - 二氯乙烷的极性 ,但其速率常数在温度较低时却小于 1 ,2 - 二氯乙烷的速率常 数 。这主要因为乙醇 、正戊醇是质子性溶剂 ,在亲核取代反应中 ,质子性溶剂容易和亲核试剂形 成氢键 ,使亲核试剂活性减弱 。此时亲核试剂与反应物要达到过渡态 ,必须首先消耗部分能量用 于这种氢键的断裂 。升高温度破坏了氢键 ,使反应速度加快 。一般而言 ,双分子亲核反应在非质 子性溶剂中较为有利 ,1 ,2 - 二氯乙烷是非质子性溶剂 ,符合上述规律 。综上所述具有极性的非 质子性溶剂将有利于这类反应 。 参 考 文 献 () 1 李 金 ,刘京萍 1 四丁基溴化铵合成反应动力学研究 1 北京联合大学学报 ,1994 ,8 4:31,34 2 邵 佑 ,米广太 ,王春香 1 半胱胺酸对抗坏血酸稳定性影响的研究 1 第五届全国化学动力学会集 1 山东 济南 ,199419 Research on the Kin it ics of Benzyltrimethyla mmon ium Chl oride Synthet ic React ion Li J ing Liu J ingping J iang Wei L ai J ian ( )Normal College of Vocatio nal and Technical Training of BU U ,Beijing 100011 2 The relatio n co ncent ratio n and time of system benzylt rimet hylammo nium chlo ride synAbstract t hetic reactio n in et hanol penanol and 1 ,22dichlo rine et hane respectively is deter minated by elect ricl co nductance in t his paper . The reactio n is seco nd o rder in t hree solvent s and activatio n energy ,f acto r befo re expo nent , activatio n ent rop y , reactio n speed co nstant in different temperat ure , solvent s are given. 1 ,22 dichlo rine et hane is no2p roto n solvent and fo r belo ng to S2 reactio n of ben2 N zylt rimet hylammo nium chlo ride synt hesize is beneficially. The reactio n speed accelerate evidently wit h temperat ure rise w hen et hanol as solvent . Ke y words benzylt rimet hylammo nium chlo ride ;elect rical co nductance ; kinetics of reactio n