二茂铁功能化石墨烯复合材料的制备及其电催化多巴胺性质研究（可编辑）

二茂铁功能化石墨烯复合材料的制备及其电催化多巴胺性质研究（可编辑） 二茂铁功能化石墨烯复合材料的制备及其电催化多巴 胺性质研究 Vol.36 No.5 第 36 卷第 5 期 长春理工大学学报 ( 自然科学版 ) Oct.2013 2013 年 10 月 JournalofChangchunUniversityofScienceandTechnology (NaturalScienceEdition ) 二茂铁功能化石墨烯复合材料的 制备及其电催化多巴胺性质研究 崔丽莉,刘颖,葡萄 ( 长春理工大学 化学与环境工程学院,长春 130022 ) 摘 要 : 利 用 氧 化 石 墨 烯 片 边 缘 的 羧 基 和 表 面 的 环 氧 基 团 共 价 修 饰 的 方 法 制 备 了 二 茂 铁 功 能 化 石 墨 烯 的 复 合 材 料 , 通 过 FT-IR 、 TEM 等 测 试 方 法 对 复 合 材 料 的 结 构 和 形 貌 进 行 了 表 征 , 二 茂 铁 共 价 修 饰 石 墨 烯 复 合 材 料 呈 现 出 了 良 好 的 稳 定 性 。 我 们 进 一 步 利 用 二 茂 铁 功 能 化 石 墨 烯 修 饰 电 极 对 多 巴 胺 电 化 学 催 化 性 质 进 行 研 究 , 该 修 饰 电 极 对 多 巴 胺 显 示 出 良 好 的 催化活性,并推测出可能的催化反应机理,当信噪比为 3 时,检测限达到 0.01μM。 关键词:二茂铁;石墨烯;电化学催化;多巴胺 中图分类号: O6 文献标识码:A 文章编号:1672-9870 ( 2013 ) 05-0088-03 PreparationforCompositeMaterialsofFerrocene FunctionalizedGrapheneandResearchonIts ElectrocatalyticPropertiesTowardsDopamine CUI Lili ,LIU Ying ,PU Tao ( Department of Chemistry and Chemical Engineering , Changchun University of Science and Technology J ilin , changchun , 130022 ) Abstract : Ferrocene functionalized graphene ( Fc-Gr ) was prepared by covalently functionalizing through replacement of the carboxyl group at the edges and epoxide group at the planar of graphene nanosheets.The structure of ferrocene functionalized graphene was confirmed by FTIR.The morphologies of graphene oxide and functionalized graphene nanosheets were characterized by transmission electron microscopy ( TEM ) .Moreover , the electrocatalytic properties to - wards the oxidation of dopamine were investigated.It was found that Fc-Gr modified GCE exhibits good catalytic activi - ty towards the oxidation of dopamine.The lowest detection limit ( S/N3 ) was 0.01μM.The possible mechanism for the electrocatalytic oxidation of DA was speculated.It demonstrates that Fc-Gr can be applied in chemical sensors and biosensors. Key words :ferrocene ;graphene ;electrocatalytic ;dopamine 石 墨 烯 ( Graphene ) 自 从 2004 年 其 被 发 现 以 来 , 于 其 片 层 表 面 和 边 缘 具 有 大 量 的 羰 基 、 环 氧 基 、 羟 基 在 学 术 研 究 领 域 乃 至 实 际 器 件 的 应 用 领 域 都 引 起 了 和 羧 基 等 官 能 团 , 很 好 的 改 善 了 其 在 水 溶 液 中 分 散 [ 1 ] 人 们 极 大 的 兴 趣 。 由 于 其 具 有 较 高 的 导 电 率 、 较 的 稳 定 性 , 并 且 可 以 利 用 氧 化 石 墨 烯 上 的 这 些 官 能 大 的 比 表 面 积 、 优 异 的 机 械 性 能 等 特 性 使 其 在 很 多 团 对 石 墨 烯 通 过 共 价 和 非 共 价 的 方 法 进 行 改 性 , 制 [ 2 ] 方 面 显 示 出 潜 在 的 应 用 价 值 , 如 在 纳 米 电 子 器 件 、 备出功能石墨烯复合材料 。 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 传 感 器 、 储 能 材 料 、 光 学 材 料 、 催 化 材 料 、 超 级 二 茂 铁 及 其 衍 生 物 可 以 作 为 一 种 电 子 转 移 调 节 [ 7 ] 电 容 器 电 极 材 料 等 领 域 。 但 是 由 于 石 墨 烯 片 层 之 者 促 进 电 化 学 生 物 传 感 器 的 发 展 , 例 如 对 多 巴 胺 、 过 间 存 在 较 强 的 范 德 华 作 用 力 , 很 难 大 规 模 制 备 石 墨 氧 化 氢 、 抗 坏 血 酸 等 生 理 物 质 的 检 测 。 因 此 , 本 论 文 烯 纳 米 片 , 限 制 其 发 展 。 自 从 氧 化 石 墨 烯 的 出 现 , 由 采 用 共 价 改 性 氧 化 石 墨 烯 的 方 法 制 备 了 二 茂 铁 功 能 收稿日期:2013-02-24 基金项目:吉林省自然科学基金 ( 201215135 ) 作者简介:崔丽莉 ( 1982- ) ,女,博士,讲师,E-mail:cuilili 1127@gmail 。第 5 期 崔丽莉,等:二茂铁功能化石墨烯复合材料的制备及其电催化多巴胺性质研究 89 化 的 石 墨 烯 复 合 材 料 , 并 研 究 了 该 复 合 材 料 对 多 巴 却 至 室 温 后 , 离 心 , 用 DMF、 乙 醇 和 水 分 别 洗 两 次 , 胺的催化性能。 真 空 干 燥 。 二 茂 铁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 英 文 名 称 ferrocene functionalized graphene 简 写 为 Fc-Gr。 1 实验部分 ~ -1 -1 -1 IR , V cm : 3431cm ( -OH ) , 1097, 1050cm -1 ( O-C-O ) 振 动 吸 收 峰 , 578cm 为 二 茂 铁 戊 环 的 典 1.1 试剂与仪器 型 振 动 吸 收 峰 。 通 过 红 外 谱 图 中 醚 键 的 存 在 可 以 清 石 墨 粉 ( 化 学 纯 , 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ) ; 楚 地 说 明 二 茂 铁 和 石 墨 烯 之 间 的 复 合 方 式 是 化 学 键 二 茂 铁 甲 醛 ( 分 析 纯 , Acros ) , N, N’ - 二 环 己 基 碳 二 接的方式。 亚 胺 ( DCC ) 和 4- 二 甲 氨 基 吡 啶 ( DMAP ) , ( 分 析 纯 , 上 海 延 长 生 化 科 技 公 司 ) ; 硼 氢 化 钠 ( 分 析 纯 , 国 药 集 2 结果与讨论 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ) ; 盐 酸 多 巴 胺 ( 98% , aladdin ) ; 2.1 二茂铁功能化石墨烯复合材料的形貌表征 其它试剂均为国产纯试剂。 超 声 使 用 KQ- 100DE 型 数 控 超 声 波 清 洗 器 , 昆 山 超 声 仪 器 有 限 公 司 ( 功 率 100W ) 。 使 用 JE- OLJEM- 1200EX 型 透 射 电 子 显 微 镜 ( TEM ) , 加 速 电 压 为 100kV 来 观 察 氧 化 石 墨 烯 和 二 茂 铁 功 能 化 石 墨 烯 的 形 貌 。 分 子 量 测 试 使 用 Agilent 1100 系 列 液 - 质 联 用 仪 , 红 外 光 谱 ( FT-IR ) 测 试 使 用 BrukerVector 22 谱 仪 , 粉 末 样 品 , 溴 化 钾 压 片 , 室 温 ( a ) 和二茂铁修饰石墨烯复合物 ( b ) 的透射电镜照片 下 测 试 。 电 化 学 测 试 使 用 上 海 辰 华 CHI660D 型 电 图 1 氧化石墨 化 学 工 作 站 , 三 电 极 测 试 体 系 , 工 作 电 极 为 修 饰 的 玻 图 1 中 ( A ) 和 ( B ) 分 别 为 氧 化 石 墨 烯 和 二 茂 铁 碳 电 极 ( GCE ) 或 裸 玻 碳 电 极 , 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 功 能 化 的 石 墨 烯 的 透 射 电 镜 照 片 。 图 1 ( A ) 可 以 说 电 极 , 对 电 极 为 铂 丝 , 0.2M 的 PBS 缓 冲 溶 液 ( pH7 ) 明 经 过 超 声 处 理 的 氧 化 石 墨 烯 纳 米 片 是 很 薄 的 单 片 为测试溶液。 或 者 很 少 的 几 层 的 片 状 堆 积 结 构 , 纳 米 片 的 尺 寸 大 1.2 实验过程 小 分 布 不 均 , 从 几 百 纳 米 到 几 微 米 左 右 。 从 图 1 ( B ) 可 以 看 出 二 茂 铁 功 能 化 的 石 墨 烯 纳 米 片 经 过 还 原 后 1.2.1 氧化石墨烯的制备 并 没 有 发 生 自 身 的 聚 集 , 仍 然 保 持 独 立 的 片 状 结 构 , 采 用 Hummers 氧 化 方 法 制 备 氧 化 石 墨 , 具 体 合 同 时 可 以 看 到 , 经 过 二 茂 铁 功 能 化 的 石 墨 烯 片 层 表 成步骤见参考文献 [ 8 ] 。 面 形 成 了 球 状 的 二 茂 铁 纳 米 粒 子 的 结 构 , 并 且 发 现 1.2.2 二茂铁甲醇的制备 经 过 长 时 间 的 超 声 振 荡 后 纳 米 粒 子 仍 然 稳 定 的 存 在 称 取 二 茂 铁 甲 醛 4.3942g ( 20.53mmol ) 加 入 到 于 石 墨 烯 的 表 面 , 说 明 了 这 种 负 载 方 式 是 共 价 键 结 80mL 的 乙 醇 溶 液 中 , 在 冰 水 浴 磁 力 搅 拌 的 条 件 下 , 合而非物理吸附作用, 证明了该材料的稳定性。 缓 慢 加 入 1.1385g ( 30.08mmol ) NaBH , 加 完 后 反 应 4 2.2 二 茂 铁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 修 饰 电 极 电 化 10min, 然 后 室 温 反 应 2h 左 右 停 止 反 应 , 抽 滤 , 收 集 学催化多巴胺的性质研究 滤 液 并 旋 蒸 出 溶 剂 , 将 得 到 的 粉 末 真 空 烘 干 后 , 用 水/乙 酸 乙 酯 ( V ? V1 ? 6 ) 的 混 合 溶 剂 进 行 萃 取 , 收 集 有 机 相 , 有 机 相 用 饱 和 的 NaCl 水 溶 液 洗 涤 三 次 , 加 入 无 水 CaCl 干 燥 后 , 旋 蒸 出 溶 剂 , 真 空 干 燥 24h 2 ~ -1 得 到 橙 色 的 粉 末 产 品 。 m/z : 216.04 。 IR , V cm : 3435 , 3237 ( -OH ) , 2945 , 2923 ( -CH - ) , 1232 , 993 , 2 739 , 806 , 488 ( typical vibration of amyl ring of Fc ) 。 1.2.3 二茂铁功能化石墨烯复合材料的制备 称 取 氧 化 石 墨 烯 的 分 散 液 20mL ( 1mg/mL ) , 加 ( a ) 和二茂铁修饰石墨烯复合物修饰的玻碳电极 入 二 茂 铁 甲 醇 ( 80mg ) 、 DCC ( 0.0760g ) 、 DMAP ( b ) 在 pH5 的磷酸缓冲溶液中对 0.1mM 多巴胺的 o ( 0.0076g ) , 在 90 C 的 条 件 下 搅 拌 反 应 48h 左 右 , 然 循环伏安响应, 扫速 50mV/s 后 加 入 0.5mL 的 水 合 肼 继 续 反 应 24h, 结 束 反 应 , 冷 图 2 裸玻碳电极