锶efe盐工业污染物排放标准

锶efe盐工业污染物排放 锶盐工业污染物排放标准 编 制 说 明 ,征求意见稿, 《重庆市锶盐工业污染物排放标准》编制组 2006年7月 锶盐工业污染物排放标准编制说明 项目主管部门:重庆市环境保护局 项目承担单位:重庆市环境科学研究院 主要研究人员:李崇明 阚 平 郭 平 王 飞 张 晟 石庆松 I 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 目 录 1 重庆市锶盐工业概述 1 2 制定《重庆市锶盐工业污染物排放标准》的必要性 2 2.1 环境管理的需要 ................................................................................................ 2 2.2 改善区域环境质量的需要 ................................................................................. 3 2.3 促进锶盐行业推大控小的需要 ......................................................................... 4 2.4 推动先进生产工艺与先进环保治理技术应用的需要 ...................................... 4 3 标准制定原则和依据 4 3.1 编制原则 ............................................................................................................ 4 3.2 编制依据 ............................................................................................................ 5 3.2.1 法律依据 ......................................................................................................... 5 3.2.2 政策依据 ......................................................................................................... 5 4 标准编制的范围与预期目标 5 5 标准的适用范围与法律地位 6 6 锶盐生产工艺及排污特征 6 6.1 碳酸锶生产的主要工艺 ..................................................................................... 6 6.2 碳还原法工艺流程 ............................................................................................ 7 6.3 主要的产污环节和处理措施简述 ..................................................................... 9 6.3.1大气污染物的产污环节和处理措施 ............................................................... 9 6.3.2 水污染物产生环节和处理措施 .....................................................................10 6.3.3 固体废物 ........................................................................................................10 7 重庆市锶盐工业污染现状及区域环境质量 11 7.1重庆市锶盐工业污染现状 ................................................................................. 11 7.1.1 大气污染物排放现状..................................................................................... 11 7.1.2 废水排放现状 ................................................................................................13 7.1.3 固体废物污染 ................................................................................................14 7.2 区域环境质量现状 ...........................................................................................15 7.2.1 主要纳污河流水质状况 .................................................................................15 7.2.2 企业周边空气质量现状 .................................................................................16 II 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 8 水污染物排放限值确定 16 8.1 受控污染物和控制指标表达形式 ....................................................................16 8.2 水污染物标准限值确定 ....................................................................................17 8.2.1 水的重复利用率和单位产品废水排放限值 ..................................................17 8.2.2 水污染物排放限值 ........................................................................................17 8.2.3 标准比较及达标分析.....................................................................................19 9 大气污染物排放限值 20 9.1 受控项目和指标表达 .......................................................................................20 9.2 大气污染物限值确定 .......................................................................................20 9.2.1 国内外相关标准限值和达标技术分析 ..........................................................20 9.2.2 焙烧炉和碳化尾气处理系统大气污染物浓度及烟气黑度限值确定 ...........21 9.2.3 单位产品大气污染物最高允许排放限值 ......................................................25 9.2.4 排气筒最低允许高度.....................................................................................26 9.2.5 无组织排放大气污染物限值 .........................................................................26 9.2.6 锅炉大气污染物排放限值 .............................................................................27 9.2.7 与其它标准的对比 ........................................................................................27 10标准实施要求 28 10.1 标准实施的时间 .............................................................................................28 10.2 连续在线监测要求 .........................................................................................28 10.3 空气过剩系数 .................................................................................................28 10.4 标准中几个考核指标的计算 ..........................................................................29 11 成本—效益分析 30 11.1环保投资 ..........................................................................................................30 11.2 效益分析 .........................................................................................................31 11.2.1 环境效益分析 ..............................................................................................31 11.2.2 社会效益 ......................................................................................................31 11.2.3 经济效益 ......................................................................................................31 参考文献 .................................................................................................................32 III 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 1 重庆市锶盐工业概述 锶盐工业主要指生产碳酸锶、氯化锶、硝酸锶、硫酸锶、氢氧化锶和金属锶等锶产品的工业行业。由于碳酸锶在电子工业等方面用途广泛～并且是其他锶盐产品的生产原料～因此～碳酸锶是锶盐工业最主要的产品。 碳酸锶是制造彩色显象管、磁性材料、电子元件以及颜料、烟火等的重要化工原料。随着彩色显像管需求量的增大和锶在合金、陶瓷、涂料等方面用途的延伸～碳酸锶越来越受到市场青睐。专家预测～未来10年内～全球碳酸锶需求量可望在2005年50万吨的基础上增长1倍。 生产碳酸锶的主要原料有天青石,主要成分:SrSO,、菱锶矿,SrCO,、共43生锶矿等～以天青石为主。锶矿属世界短缺矿种～储量非常有限。中国是天青石资源大国～储量占世界储量的66,。重庆市是我国重要的五大锶矿,天青石矿和少量菱锶矿,产地之一～矿石资源主要集中在铜梁、大足、合川。重庆锶矿品级高、杂质少～在全国五大产地中堪数上乘。 重庆丰富的锶矿资源～带来了锶盐工业的大发展。自20世纪90年代兴起以来～经过10多年的迅速发展～全市锶盐工业生产规模、产量、品种以及国内外市场占有量等均跃居世界前列。2004年～全市共有锶盐生产企业15家～主要分布在铜梁、大足、合川、永川。总生产能力达22.7万吨/年主要产品除碳酸锶外～还有硫酸锶、氯化锶、硝酸锶、金属锶等。产品销往国内各地及日本、韩国和美国等十多个国家。锶盐行业产生的经济效益对当地的经济起到了重要的支撑作用。 然而～由于锶盐生产技术含量不高～而利润十分可观～成为许多资本小、技术能力低的小型企业跟风上马的投资目标。因此～重庆锶盐行业出现了以下问题: ,1,小型企业数量多。除红蝶锶业等几家上规模的企业外～多数企业产量在3000，5000吨/年～不具有国际竞争力。 ,2,资源利用率低。国外锶盐工业锶的利用率为80,～国内平均利用率为65,。重庆锶盐行业的平均利用率仅为60,左右～小型企业仅有30，40,。对稀缺的锶矿资源浪费巨大。 ,3,工艺落后～污染严重。除几家上规模的企业采用了先进的转炉焙烧、二氧化碳碳化、工艺废水闭路循环和克劳斯法硫回收外～其他小企业基本采用的是反射炉焙烧和碳酸氢铵碳化工艺～工厂黑烟滚滚～污水遍地、工厂周边恶臭袭 1 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 人、群众怨声载道。大量含氨氮、硫化物等污染物的污水直接排入小安溪、濑溪河及嘉陵江～对环境造成严重破坏～对周边群众的生活及健康造成严重影响。监测数据表明～2003年采用碳铵碳化法生产的永川市寿永胱氨酸厂碳酸锶分厂排出的废水中氨氮浓度高达557mg/L～超标36倍,合川锶化公司排放的废水中硫化物浓度最高达268mg/L～超标267倍。2003年～小碳酸锶厂集中的小安溪双河口断面硫化物浓度高达12.31mg/L～超地表水?类水质标准12倍,铜梁华兴、司马、虎峰、旧县一带也是锶盐企业密集地区～这一地区地表水中硫化物比无锶盐企业地区的地表水中的硫化物浓度高近1个数量级。 2004年5月《重庆市人民政府关于加强锶行业的管理意见》,渝府发[2004]42号,从保护矿产资源、控制污染以及调控开采和生产规模等方面对锶盐行业的发展提出了规范化的要求。明确规定综合生产能力未达到2万吨/年以上,碳酸锶,或单套装臵生产规模未达到1万吨/年以上,碳酸锶,的企业必须在2004年6月30日前关闭～全市年生产总量控制在20万吨左右。并指出碳酸锶行业应通过不断改进生产工艺～提高资源利用率～加大污染治理力度～逐步实现清洁生产。现有企业～必须加大环保投入～确保达到污染物排放标准。明确提出重庆锶盐工业的发展要实现经济效益的最大化、资源开发最合理和利用最充分、污染防治最严格的目标。 通过关停、整改～至2004年底～重庆市锶盐行业剩下规模以上企业5家～即大足红蝶锶业公司雍溪厂,下称雍溪厂,、大足红蝶锶业公司龙水厂,下称龙水厂,、铜梁红蝶锶业公司,下称铜梁红蝶,、重庆庆龙精细锶盐化工公司,下称庆龙公司,和中昊集龙锶业公司,下称中昊公司,。同时～铜梁县蒲吕化工厂在关闭了原来的5000t/a生产线后～申请技改扩建年产2万吨碳酸锶、4000吨硫磺的新生产线一条～目前已在建设中。2005年～重庆锶盐行业碳酸锶产量约13万吨～占全国总产量的63,～还有部分氯化锶、硝酸锶和金属锶等产品。 为了实现重庆锶盐工业的可持续发展目标～加强锶盐行业污染控制～促进锶盐行业更快、更好地实现清洁生产～特制定《重庆市锶盐工业污染物排放标准》。 2 制定《重庆市锶盐工业污染物排放标准》的必要性 2.1 环境管理的需要 锶盐工业是高污染行业～所产生的高浓度的硫化氢、二氧化硫对环境影响很2 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 大～特别是硫化氢对周边人群的健康乃至生命安全构成极大的威胁～高浓度的硫化氢在数分钟、甚至数秒钟就会致人畜死亡。在现行标准中尚未对硫化氢排放浓度进行控制～锶、钡等锶盐行业的特征污染物也缺乏控制标准。这些都给环境管理造成了盲区。因此～有针对地制定锶盐行业的污染物排放标准对完善锶盐工业环境管理非常必要。 2.2 改善区域环境质量的需要 锶盐生产过程是将矿石原料通过物理、化学反应～加工成产品的过程～在整个过程中～有大量的废气、废水和固体废物产生。随着工艺技术的改进～废水污染得到了较好的控制～但二氧化硫和硫化氢排放量很大。目前～虽然关闭了许多根本没有治理能力的小锶盐企业～但现有的规模以上的企业对周边环境的影响仍然严重。 2004年～监测了雍溪厂、龙水厂、铜梁红蝶和庆龙公司4家锶盐企业的污染排放情况和企业所在地地表水水质及空气质量。监测结果显示～4家企业焙烧炉二氧化硫排放浓度全部超过《工业炉窑大气污染物排放标准》中燃煤炉窑?时 3段二类标准,硫化氢排放浓度最高达572mg/m～最大排放速率超过《恶臭污染物排放标准》,GB14554-93,8.2倍,企业厂区周边1，3公里居民居住地空气环境质量监测结果表明～所有测点的HS浓度小时均值均超过前苏联居住区大气中2 3有害物质最高允许浓度,0.008 mg/m,～也超过我国《工业企业设计卫生标准》 3,TJ36-79,中居住区大气中有害物质最高允许浓度,0.01mg/m,。锶盐生产废渣通过渗滤液使周边地表水及土壤受到污染。监测结果表明～废渣堆放场下方水体中硫化物浓度比上方高1个数量级～下方水体锶、钡的浓度也有不同程度的增高。从对小安溪地表水监测的结果看～锶盐企业集中的河段中硫化物浓度比无锶盐工业地区高近1个数量级。种种情况说明～锶盐工业对所在地区环境有着举足轻重的影响～对锶盐工业污染物的严格控制～对实现区域环境目标有着重要的意义。国家标准由于适用范围广～对区域环境状况、区域性重点污染物控制和实现区域环境目标针对性不强。为此～有针对性的制定锶盐行业污染物排放标准显得非常必要。 3 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 2.3 促进锶盐行业推大控小的需要 一些小企业工艺落后～污染治理能力差～资源消耗和排污强度非常很高～而且原料转化率非常低～不仅浪费大量资源～还造成严重的环境污染。按照先进工艺和治理技术制定严格的排放标准～有利于限制小企业发展～从而给大企业的持续发展创造更大的空间。利用规范性法规及标准限制不良企业既是环境保护的需要～也更符合市场经济的规律。 2.4 推动先进生产工艺与先进环保治理技术应用的需要 随着锶盐生产工艺的改进～锶盐工业工艺废水实现闭路循环已有了技术保证～使锶盐工业废水及水污染物排放负荷有了大幅下降。近年来～国内外十分重视含硫化氢的废气的处理～从循环经济的角度～不断开发先进的硫回收技术～为降低HS污染提供了技术手段,二氧化硫治理技术的进步～使大力削减二氧化硫2 排放浓度成为了可能。 严格的污染控制标准一方面可推动工艺进步和污染治理技术的进步～另一方面也可促进现有清洁生产工艺和污染治理措施的应用。在经济技术许可的条件下～参照国外相应环保法规要求和现有国内外先进技术～制定切合锶盐工业实际的污染物排放标准～可以推动锶盐工业工艺进步、污染治理技术完善～使市政府提出的锶盐工业企业的工艺水平达到国外先进生产工艺的目标早日实现。 3 标准制定原则和依据 3.1 编制原则 锶盐行业污染物排放标准的制定遵循以下原则: ,1, 以人为本～保护人体健康为重的原则 保护人体健康是环境保护的基本目标～也是制定环境标准最重要的原则。对于人体健康危害严重的高毒性污染物要采用一切可能的手段～将其控制在最小限度内。 ,2,技术经济可行性原则 技术经济可行性原则～是制定污染排放标准的最基本的原则。以国内外先进技术可达的排放水平为确定标准限值的依据。 4 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 ,3,从环境管理目标出发的原则 从地区环境管理目标出发～严格控制对当地环境质量有重大影响以及地区环境负荷较重的污染因子。 ,4,促进循环经济、推进清洁生产、实现可持续发展的原则 在选择达标技术时～要符合循环经济清洁生产的理念～促进该行业的可持续发展。 3.2 编制依据 3.2.1 法律依据 1、《中华人民共和国环境保护法》第二章第十条及《中华人民共和国大气污 染物防治法》第七条和《中华人民共和国水污染防治法》第七条。 2、环境空气质量标准,GB3095-96,,地表水环境质量标准,GB3838-88,,污水综合排放标准,GB8978-96,,大气污染物综合排放标准,GB16297-96,,工业炉窑大气污染物排放标准,GB9078-96,,恶臭污染物排放标准,GB14554-93,,锅炉大气污染物排放标准,GB13271-91,,工业企业设计卫生标准,TJ36-79,,中国居住区大气中有害物质最高允许浓度,, 3.2.2 政策依据 《重庆市人民政府关于加强私盐行业的管理意见》,渝府发[2004]42号等技术法规。 编制组对现有锶盐企业的污染物排放情况和企业周边的环境质量进行了监测～取得了大量监测数据～为标准编制提供了重要依据。 4 标准编制的范围与预期目标 锶盐产生的环境影响要素有废气、废水、固体废物、噪声。鉴于噪声污染不具有行业的特征、缺乏制定地方固体废物控制标准法律依据～本标准只规定大气污染物、水污染物排放限值～噪声及固体废物的管理均按国家现行相关规定执行。 编制本标准预期目标是: ,1,在锶盐工业工艺废水闭路循环的基础上～严格控制废水及水污染物排放～达到节约水资源和减轻区域水环境污染负荷的目的。 ,2,制定严格的硫化氢排放浓度限值～使环境安全得到保障。 5 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 ,3,通过削减硫化氢和二氧化硫负荷～促进先进的硫回收工艺在锶盐行业得到应用～使硫化氢回收率得到提高～锶盐工业朝着循环经济方向发展。 ,4,控制锶、钡等排放物～保护环境自然属性。 5 标准的适用范围与法律地位 本标准为地方性行业标准～适用于重庆市辖区内所有锶盐工业企业水污染物和大气污染物的排放管理以及建设项目环境影响、环境保护设施设计、竣工验收及其建成运行后的污染控制与管理。 本标准颁布实施后～将在重庆市锶盐工业环境管理中取代GB8978-1996、GB9078-1996、GB16297-1996的相关内容。 6 锶盐生产工艺及排污特征 锶盐工业的主要原料是天青石,占90,以上,～其余为菱锶矿、含锶盐卤、其它金属共生矿等～菱锶矿等储量极其有限～使用极少。 碳酸锶是整个锶盐工业的基础。生产碳酸锶的过程是锶盐工业中污染物排放量最大、种类最多～对环境的威胁严重的环节。控制好碳酸锶生产环节的污染也就基本控制了锶盐工业污染。因此～本标准以碳酸锶生产工艺的污染物为主要控制对象～同时考虑了其他锶盐产品生产过程的主要污染物～如酸碱度,pH,等～由于氯离子、硫酸根离子的排放量不大～而在地表水中的容量较大～故不制定其排放限值。 6.1 碳酸锶生产的主要工艺 碳酸锶生产主要有以下工艺方法: ,1,复分解法 复分解法制取碳酸锶的原理是根据碳酸锶溶度积比硫酸锶小的性质～用碳化剂将硫酸锶转化为碳酸锶从溶液中析出。常用的碳化剂有纯碱、碳铵等。 ,2,碳还原法 碳还原法制取碳酸锶的原理是在高温下～用碳将硫酸锶还原成硫化锶～再用碳化剂将其碳化成碳酸锶。一般采用碳酸钠、碳铵或二氧化碳作碳化剂。 ,3,菱锶矿热解法 利用碳酸锶热稳定性差的原理～用煅烧的方法将菱锶6 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 2+矿中的粗碳酸锶分解成氧化锶～再将氧化锶浸取得到氢氧化锶溶液～分离Ca、 2+Mg杂质的～再经碳铵或二氧化碳碳化～制得碳酸锶成品。 ,4,盐卤综合利用法 将提溴后的含锶盐卤用中和、蒸发浓缩、冷却～除去氯化钠、钙等杂质～碳化生成碳酸锶。 在上述几种方法中～复分解法因反应速度慢、生产流程长、产量低、废水中的钠盐或铵盐难于处理～基本无企业再采用。菱锶矿热解法和盐卤综合利用法因缺乏原料～应用很受局限。碳还原法对矿石的品级适应广泛～所用原料少、流程短～近年来～通过工艺设备改进后～实现了大规模、机械化、流水线作业～因此～碳还原法是目前世界各国生产碳酸锶的主流方法。重庆现有企业均采用碳还原法。因此～本标准以碳还原法作为研究基础～亦兼顾其他工艺方法。 6.2 碳还原法工艺流程 碳还原法工艺流程如下: ,1,焙烧 将粉碎好的天青石矿石与煤按适当的矿煤配料比混匀、称量、送入回转窑～在1100，1200?下焙烧0.5，1小时～生成硫化锶。 热源由窑头燃煤粉系统供给～由喷煤装臵送入回转窑进行燃烧。 SrSO与煤粉反应生成SrS的转化率约为85%～生产中的主要化学反应式为: 4 C + O?CO 2 2 CO+ C?2CO 2 SrSO+ 2C?SrS + 2CO 4 2 SrSO+ 4CO?SrS + 4CO4 2 S,煤中S分,+ O?SO22 窑尾高温烟气由二级重力惯性沉降室、水膜除尘器等设备净化后排空～另设空气热管换热器～将烟气冷却～热空气由风机送入燃煤系统参加燃烧。 ,2,浸取 回转窑出来的熟料主要成分为硫化锶～在浸取槽内～用热水浸取～钙、镁、铁等杂质在水中生成氢氧化物沉淀而除去。可溶性硫化锶溶于水中～并发生水解反应～得到浸取黄水,SrS浓度48，50g/L,。主要化学反应方程式为: 2SrS+2HO?Sr(OH)+Sr(HS) 222 7 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 浸取得到黄水由泵送至料液沉降罐沉降～清液送至脱钡罐内。未反应的矿石及煤的固体杂质沉降后～由沉降罐底部排除。 ,3,除钡净化 沉降罐沉降后的清液送至脱钡罐内～加入适量硫酸除去黄水中的钡离子～同时有硫化氢生成。除钡后的黄水经充分沉降后～上部清液由入塔泵送至碳化工序～底部污泥送入沉降池处理。主要化学反应方程式为: BaS+HSO ?BaSO?+HS? 2442 ,4,碳化 由石灰窑或CO液体贮罐来的CO经过加热、减压后进入碳化塔～控制碳22 化过程～得到含碳酸锶的料浆和含硫化氢的尾气。碳化过程的反应如下: 预碳化:Sr(OH)+2HS?2Sr(HS)+2HO 2222 碳化: Sr(HS)+CO+HO?SrCO+2HS? 2223 2 ,5,脱硫、脱水、烘干及包装 碳化得到的料浆压入脱硫计量罐中～在脱硫计量罐中进行脱硫操作～即采用纯碱+蒸汽加热沸腾反应方法～将SrCO溶液中残存的硫化锶等析出～然后将脱3 硫完毕的料浆放至脱水机内进行固液分离～固体经烘干～成为产品～或经造粒设备制成粒状产品。 滤液经沉降池沉降后～泵至沉降器内～上部清液去浸取～底泥去脱硫桶。 脱硫工序主要化学反应为: NaCO +SrSO ?SrCO?+ NaSO 233323 NaCO +SrSO ?SrCO?+ NaSO 234324 NaCO +SrS?SrCO?+ NaS 2332 ,6,HS回收 2 碳化工段产生的含有高浓度硫化氢的气体～是高毒性物质～同时也是生产硫磺、硫酸等化工原料的的宝贵资源。目前国内外多数企业采用克劳斯炉将硫化氢转化为硫磺～再用碱吸收转化为海波,硫代硫酸钠,～最后将尾气通过焚烧炉焚烧～使硫化氢气体降低到安全值。硫化氢回收既是降低硫化氢污染的方法～也是现代锶盐企业一道重要的生产工序～硫磺既是锶盐工业的副产物～也是锶盐工业重要的获利产品。硫磺现价990，1100元/吨～利润非常可观。 克劳斯反应有传统克劳斯法和多种改良克劳斯。其中～直接氧化法则是目前8 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 用得较多的改良方法。 ?传统克劳斯法。将1/3的HS气体燃烧生成SO～然后在2，3个催化床22 中进行反应。反应式如下: 2HS+3O=2SO+2HO 2222 2 HS +SO=3S+2HO 222 传统克劳斯法转化过程的操作一是要保持HS :SO,摩尔比,,2:1～如果22 大于这个比值～废气中剩余的硫化氢的量就会大～反之～二氧化硫的量就会大,二是要控制适当的温度～以防系统中有液相凝结,三是要安装除雾器～脱出气流中的硫蒸汽～提高硫的回收率。目前～保持HS :SO,摩尔比,,2:1还主要22 靠操作人员掌握～因此～尾气中硫化氢和二氧化硫含量的波动很大。 ?直接氧化,选择氧化法,。是在催化剂作用下～用空气中的氧把硫化氢直接氧化成硫磺。如:2HS+O=2S+2HO 222 碱吸收反应方程如下:3 NaCO+2HS+4SO= 3NaSO+2HO+3CO? 232222322 焚烧反应式:2HS+3O?2SO?+2HO 2222 6.3 主要的产污环节和处理措施简述 碳还原法生产碳酸锶产生的环境影响要素有废气、废水、固体废物、噪声。各产污环节及现有企业的处理处臵措施简述于下。 6.3.1大气污染物的产污环节和处理措施 ,1,焙烧工序。焙烧工序是碳还原工艺主要产污环节之一～主要污染物有烟气中的烟尘和二氧化硫。治理方法是将窑尾高温烟气通过一级或二级重力惯性沉降室～再经过石灰液水膜脱硫除尘器净化后排空。但重庆现有企业通常仅用清水淋洗～这是造成焙烧炉烟气二氧化硫严重超标的主要原因。 ,2,碳化尾气处理系统。碳化尾气中的硫化氢大部分经克劳锶炉转化为硫磺～剩余废气中硫化氢和二氧化硫的浓度还相当高～若将其直接排放～必会给环境安全造成威胁。因此完整的克劳锶系统在克劳锶炉后配臵了硫化氢尾气焚烧炉。尾气中剩余的硫化氢在焚烧炉焚烧～全部转化为二氧化硫～将环境安全威胁降到最低。重庆现有锶盐企业均未在克劳斯系统中设臵焚烧炉～而是将含硫化氢和二氧化硫浓度相当高的废气直接排放～这是锶盐工业最危险的大气污染源。 ,3,无组织排放大气污染物。锶盐工业无组织排放的大气污染物主要有硫 9 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 化氢和粉尘。除钡、碳酸锶料浆脱硫、脱水等工艺环节有硫化氢气体外溢～通常采用集气罩收集～送入碱吸收装臵处理。但由于收集不完全管理或设备方面的原因～有部分硫化氢无组织排放。原料堆放及破碎工序是粉尘无组织排放污染源～一般采取湿式作业～减少粉尘污染。 6.3.2 水污染物产生环节和处理措施 ,1,水膜除尘废水。锶盐企业的水膜除尘废水含有大量悬浮物、亚硫酸盐等。现有企业采用沉淀、捞渣处理后循环使用～不外排。 ,2,工艺废水。碳酸锶料浆经脱硫、脱水后的滤液是锶盐生产主要的工艺废水。工艺废水含硫化物、锶、钡等～目前碳酸锶生产流程中～将工艺废水重复用作灰料浸取水～实现了闭路循环。对非正常情况下不能循环的废水～设有事故储水池临时储存。 ,3,固体废物渗出液。锶盐固体废物堆放过程中经雨水淋浸～产生渗出液。这部分渗出液COD、硫化物、锶及钡等污染物浓度很高～处理难度很大。管理涣散的企业～工艺废渣往往随意倾倒～无固定的堆放场～造成固体废物渗滤液直接排入环境～危害农田、地表水～甚至地下水～是锶盐工业重要的水污染源。按照国家固体废物管理规定～建立有防渗处理的固体废物堆放场或处臵场～并设渗出液收集设施～将收集到的渗出液送回工厂作浸取液或处理后达标排放～这将是处理渗滤液最好的方法。 ,4,辅助生产工段废水。锶盐企业排放的废水主要是辅助生产工段废水。包括石灰窑二氧化碳洗涤水、锅炉软化废水、化验室废水、车间地面冲洗水、汽车冲洗废水等。废水中主要污染物为硫化物、SS、锶、钡和化学需氧量、石油类等。 6.3.3 固体废物 锶盐工业固体废物主要来源于浸取工段产生的废渣。这些废渣废弃占用大量土地～其渗滤液污染物浓度高～处理处臵难度大。近年来～常将锶盐工艺废渣作水泥辅助原料和铺路材料～但目前还没形成固定的综合利用途径～不能做到全部消化～只能设臵固定的处臵场堆放。 碳还原法生产碳酸锶的生产流程如图6.1所示。 10 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 煤 石灰石焦碳 天青石(已破碎) 粉碎 废气(粉尘) 石灰窑 石灰 料仓 料仓 水洗净化 、粉尘) 废气(SO2水 配料 HO 2 烟气 废水 转炉焙烧 重力沉降 除尘 沉淀 滤渣池 蒸汽 HO 2浸取 废渣 排渣 脱钡、钙 废渣 CO HS S HS、SO H22222 炭化 克劳斯炉 碱吸收 焚烧 脱硫 纯碱 硫磺 硫代硫酸钠 排放 中间池 离心脱水 碳酸锶滤饼烘干 包装 碳酸锶 图6.1 碳酸锶生产工艺及三废排放位臵示意程图 7 重庆市锶盐工业污染现状及区域环境质量 7.1重庆市锶盐工业污染现状 标准编制组委托重庆市环境监测中心于2004年9、10月对龙水厂、雍溪厂和庆龙厂的水、气、渣污染物排放情况以及周边环境空气质量和地表水水质做了全面监测。现将3家企业的监测结果汇同铜梁红蝶废水及废气的监测结果分析于下。 7.1.1 大气污染物排放现状 现有企业焙烧炉和硫化氢回收系统的废气排放形式分为两种情况:一是焙烧炉烟气与硫化氢回收系统的废气分别排放,二是前两者合并排放。监测结果及评价见表7.1。 11 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 表7.1 锶盐行业废气监测结果分析汇总表 排烟囱污染源超标放限超标高或监测监测项目 测值范围 限值来源 倍数形值 率, 度～点 范围 式 m～ 《工业炉窑大气污染物排放297，?0.5，100 烟尘浓度 标准》(GB9078-1996)非金属31180mg/m 200 4.9 焙烧炉窑二类标准～2时段 《大气污染物综合排放标铜梁烟尘排放?0 0 3.33，12kg/h 准》,GB16297-1996,表2～红蝶量 49.5 以45m烟囱～内插法计算 ,焙烧炉45～ 《工业炉窑大气污染物排放烟气 庆龙标准》(GB9078-1996)其他炉1110，?0.3，SO浓度 100 23公司2600mg/m 850 窑二类标准～表4,燃煤窑炉～2.1 分,50 1997年1月1日后, 别《大气污染物综合排放标10.9，?1.6，排SO排放量 准》,GB16297-1996,表2～50 2139kg/h 32 3.3 放 以45m烟囱～内插法计算 562，S浓度 H, , , , 23572mg/m ?《恶臭污染物排放标准》HS排放量 5.89~7.90kg/h 0 0 29.3 (GB14554-93) HS转2《大气污染物综合排放标3120，?2.2，80 化系统SO浓度 100 235000mg/m 960 准》,GB16297-1996,表2～ 2.3 尾气 《大气污染物综合排放标12.8，44.7 ?SO排放量 准》,GB16297-1996,(表2～0 0 2kg/h 110 80m烟筒) 《工业炉窑大气污染物排放232，1200 ?0.2，烟尘浓度 标准》(GB9078-1996)其他炉100 3mg/m 200 5 窑二类标准～表2 《大气污染物综合排放标烟尘排放10.8，65.1 ?准》,GB16297-1996,表2～0 0 量 kg/h 72.5 以55m烟囱～内插法计算 焙烧炉龙水《工业炉窑大气污染物排放合烟气合,标准》(GB9078-1996)其他炉5610，11400 ?5.6，并SO浓度 100 23并硫化55～ mg/m 850 12.4 窑二类标准～表4,燃煤窑炉～排氢转化雍溪1997年1月1日后, 放 尾气 ,60 《大气污染物综合排放标132，?1.8，100 SO排放量 准》,GB16297-1996,表2～22150kg/h 47 4.7 以55m烟囱～内插法计算 165，HS浓度 — , , , 23173mg/m ?《恶臭污染物排放标准》0.3，HS排放量 6.8~47.8kg/h 100 25.2 (GB14554-93) 8.2 注:1、因监测时的工况条件存在差异～所测结果不存在一一对应关系～仅反映出一定量值范围。 2、表中数据取自重庆市环境监测中心2004年监测结果。 ,1, 焙烧炉烟气和碳化尾气硫化氢转化系统废气 烟尘排放浓度及排放速率:烟尘主要来源于焙烧炉。焙烧炉烟气和硫化氢转 3化系统废气分别排放时～烟尘排放浓度范围为 297，1180mg/m～排放速率为 33.33，12kg/h,合并排放时烟尘排放浓度为232，1200 mg/m～排放速率为10.8，65.1kg/h。由于硫化氢回收系统尾气排放量较焙烧炉烟气排放量小得多～因此～两者分别排放和合并排放时烟尘浓度变化不大。4家企业的烟尘排放浓度以12 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 GB9078-1996中“非金属焙,煅,烧炉窑、耐火材料窑”新污染源二类标准,允 3许值?200mg/m,评价～超标率100,～超标倍数范围在0.2，5倍,烟尘排放量,排放速率,范围为3.34，65.1kg/h～采用《大气污染物综合排放标准》评价～不超标。 二氧化硫排放量浓度及排放速率:锶盐工业二氧化硫的来源于两部分～一是焙烧炉中煤燃烧时～由煤中的硫分燃烧生成,二是硫化氢转化系统中由硫化氢转化生成。两种排放形式的排放情况分别为:焙烧炉烟气中的二氧化硫排放浓度 3为1110，2600mg/m～超标率100,,排放速率为10.9，139kg/h～以烟囱高度45m 3计～超标率50,。硫化氢转化系统废气中二氧化硫排放浓度为3120，5000mg/m～100,超标,排放速率为12.8，44.7 kg/h～未超标。焙烧炉烟气与硫化氢转化系 3统废气合并排放时～二氧化硫排放浓度达到5610~11400mg/m～超标100,～排放速率达132，2150kg/h～超标100,。 硫化氢排放浓度及排放量:硫化氢主要来自于硫化氢转化炉处理后的残余废 3气。硫化氢转化系统尾气单独排放时～硫化氢浓度为562，572mg/m～排放速率为5.89~7.90 kg/h～以80米烟囱排放～排放速率未超标,硫化氢转化炉尾气合并 3焙烧炉烟气经60m焙烧炉烟筒排放时～硫化氢排放浓度为165，173mg/m～排放速率为6.8~47.8kg/h～排放速率超标100,。 ,2, 无组织排放 采用空气自动监测车对雍溪厂、龙水厂和铜梁庆龙公司厂界外10，20米范围内空气中二氧化硫、硫化氢和TSP进行连续监测～结果见下表6.2。 结果表明～几家企业无组织排放硫化氢超标率达到23.9,～最大超标倍数达44倍,二氧化硫、TSP不超标。 表7.2 无组织排放大气污染物监测结果分析汇总表 监测项测值范围 限值 限值来源 样本数 超标率, 超标倍数范围 目 3HS 0.011，2.713mg/m ?0.06 GB14554-93 213 23.9 0，44 23SO 0.029，0.094mg/m ?0.40 GB16297-1996 164 0 0 2 TSP 0.036~0.303* ?1.0 GB16297-1996 16 0 0 *为日均值。 7.1.2 废水排放现状 工艺废水实现闭路循环后～锶盐企业废水排放量大大减少～排放废水主要为辅助工段如化验室、保洁等废水。废水排放基本处于时断时续状况。选取四家企 13 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 业监测～其中～1家无废水排放～其余3家废水监测结果见表7.3。 表7.3 锶盐企业废水监测及评价结果 单位:mg/L GB8978-1996 污染物 监测浓度范围 超标率, 40 化学需氧量 17.8，375 ?100 40 悬浮物 16.4，129 ?70 12.5 硫化物 0.01，1.2 ?1.0 0 氨氮 0.6，7.64 ?15 8.3 pH 7.12，9.67 6，9 65.8 锶 3.90，52.4 , 0 钡 0.069，0.705 , 数据取自2004年污染源调查和监督性检查监测。 废水中化学需氧量超标率40,～最大超标倍数2.75倍,悬浮物超标率40,～最大超标倍数0.84倍,硫化物超标率12.5,～最大超标倍数0.2倍,氨氮未超标。锶、钡浓度范围分别为3.9，52.4mg/L和0.069，0.705mg/L～现无排放标准。 7.1.3 固体废物污染 标准编制组委托重庆市环境监测中心对锶盐工业排放的工艺废渣和废渣渗出液分别进行了分析～并对锶盐企业的当日矿渣和堆存约1年以上的矿渣进行了分析比较。 (1) 废渣渗沥液污染状况 庆龙公司等企业渣场渗沥液分析结果见表7.4。 表7.4 锶盐企业废渣渗沥液监测及评价结果 mg/L 项目 浓度范围 标准 超标率, 超标倍数范围 化学需氧量 896，9030 ?100 100 8.0，89.3 悬浮物 19.6，180 ?70 50 0，1.6 硫化物 38.9，486 ?1.0 100 37.9，485 氨氮 3.77，473 ?15 66.7 0，2.2 锶 1400，2290 , , , 钡 1.21，1.28 , , , 数据取自1994，2004年重庆市环境监测中心监测数据。 ,2, 废渣成分分析 对庆龙公司、雍溪厂、龙水厂几家企业的当日工艺废渣和陈旧废渣分析～结果见表7.5。 表7.5 工艺废渣浸出试验结果 mg/L 污染物 硫化物 锶 钡 采样点 *3.41~4.7, 当日渣 338，753 0.826，2.04 1.32~5.67 0.002 一年以上堆渣 2.82，8.60 0.02，0.05 注:*为测定的渣中硫化物的含量～单位为mg/g～其余为测定固液比1:10、浸出时间24小时的浸出液中的含量。 14 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 分析结果表明～新出炉的锶盐工艺废渣硫化物、锶、钡含量高～其24小时浸出液中硫化物最高达5.67mg/L、锶最高达753 mg/L、钡浓度最高达2.04mg/L。渣样经放臵一段时间后～可溶性物质受雨水淋洗溶出～硫化物等还原性物质被空气氧化～含量有明显降低～放臵约1年以上的渣样其硫化物几乎丧失殆尽～锶、钡均下降2个数量级。 资料表明～锶盐工业工艺废渣放射性核素比活度符合GB6763—86 “限制标准”要求。出炉矿渣、堆渣浸出液、渣场河边水中Cu、Zn、Cd、Ba、Ni相差不大～Sr含量变化较大～但对环境影响不大。据上海人民出版社《工业毒理学》资料介绍～锶化合物属低毒～大量经口给硫酸锶和碳酸锶,达14g Sr/kg,未能使小鼠致死或出现中毒症状,工业使用非放射性锶未见职业中毒报导～药用纯粹锶盐亦无中毒报道。出炉矿渣、堆渣浸出液中Cu、Zn、Cd、Ba、Ni浓度值都低于GB-5085.3-1996和危险废物填埋控制限值～属一般工业固体废物。 7.2 区域环境质量现状 重庆市天青石矿及锶盐企业主要分布渝西地区的大足、铜梁、合川、永川等地。渝西地区国土面积占全市的23,～总人口为全市的32,～当地水资源总量 3为90.82亿m～占全市的16.0,～2004年～国内生产总值占全市39,～工业结构主要以资源开发和原料粗加工型为主～大气环境、水环境受到严重污染～局部生态系统破坏严重～使本来匮乏的水资源在资源型缺水的基础上～又出现严重的功能性缺水现象。局部地区空气污染严重。 7.2.1 主要纳污河流水质状况 小安溪、濑溪河流域是重庆市锶盐工业最集中的区域。小安溪、濑溪河是锶盐工业主要的纳污河流。2003年小安溪的8个监测断面24项监测指标中有11项指标出现超标,化学需氧量超标断面高达7个～最大值为62.4mg/L～超标2倍,高锰酸盐指数、生化需氧量超标断面达6个～最大超标倍数分别为0.9、2.7,氨氮、石油类超标断面5个～最大超标倍数分别为11.2、19.9,双河口断面硫化物超标～最大超标倍数确达到24倍,锶盐企业密集的铜梁司马、虎峰、旧县地区硫化物高于其他河段近1个数量级,全年平均水质为劣?类的断面达5个。2004年全年水质为劣?类的断面有4个～化学需氧量、氨氮、石油类等污染非常严重。濑溪河化学需氧量、氨氮等污染也十分严重。 15 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 7.2.2 企业周边空气质量现状 铜梁县城所在地龙岗镇周边是重庆市锶盐企业主要聚集地。2003年前～二 33氧化硫年均值高达0.09mg/m～超过二级标准0.5倍,总悬浮微粒达0.19mg/m～接近二级标准。2004年～通过整顿～关闭了不符合产业政策的小锶盐企业～该地区空气质量有所好转～二氧化硫年均值满足了二级～总悬浮微粒也有所降低。 但是～锶盐企业所在地的空气质量仍然十分恶劣。2004年对庆龙公司、雍溪厂、龙水厂所在地的环境空气质量监测用GB3095-96和TJ36-79评价～结果见表7.6。 表7.6 锶盐企业所在地环境空气质量 超标倍超标倍评价标准来地点 所在企业 SO浓度范围 超标率% HS浓度范围 超标率% 22数范围 数范围 标准 源 铜梁*铜梁红蝶37，330.01，0.44mg/m 25 0~~2 0.38，1.46mg/m 100 145 安居 锶业公司 铜梁铜梁庆龙0.054，35.4，3SO?GB30920 100 0.044，0.123mg/m 32.806mg/m 280 华兴 锶化 0.15 5-96 HS?大足红蝶锶业20.011，0.3，30.037，0.102mg/m 0 100 3TJ36-79 0.01 雍溪 雍溪厂 0.071mg/m 2.6 大足红蝶锶业3316.7 87.7 0.018，0.870mg/m 0，4.8 0.006，1.11mg/m 0，110 龙水 龙水厂 *铜梁安居数据测于1996年。 4家锶盐企业周边环境空气中硫化氢浓度～均超标～最大超标倍数高达280。部分地区的二氧化硫超标。以上数据表明～锶盐工业企业周边的水环境和大气环境污染负荷都很重。 8 水污染物排放限值确定 碳酸锶生产工艺废水实现闭路循环后～锶盐工业废水排放量大为减少～ COD、硫化物、悬浮物等主要污染物的排放浓度基本达到和低于现行排放标准。本标准水污染物排放限值制定以提高水的重复利用率和降低吨产品废水排放量来达到降低污染物排放负荷的目的。 8.1 受控污染物和控制指标表达形式 根据锶盐行业的原料和工艺原理确定受控污染物。本标准控制的水污染物有COD、悬浮物、硫化物、氨氮、pH、石油类、锶、钡。 控制指标表达形式确定如下: ? 水的重复利用率, ? 单位产品最高允许排水量, 16 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 ? 水污染物最高允许排放浓度, 8.2 水污染物标准限值确定 8.2.1 水的重复利用率和单位产品废水排放限值 锶盐生产工艺的改进～为提高工业用水重复利用率和削减单位产品废水排放量奠定了较好的基础。为了巩固和推进锶盐工业生产废水闭路循环～本标准提出了水的重复利用率指标和单位产品废水排放限值。 工业用水重复利用率指工业用水中～重复利用水量占总用水量的百分比。 单位产品废水排放量指每生产1吨碳酸锶的过程～使用后排放的水量限值。 本标准中～生产过程使用后排放的水量包括锶盐生产、清洁车间和冲洗运输工具所排放的水量之和。 调查资料显示～现有企业主要生产工艺的废水,包括浸取、烟气脱硫除尘废水,都实现了循环使用～水的重复利用率一般在70,左右～在建的蒲吕化工厂设计的生产废水重复利用率为86.4,。在反复征求各企业意见的基础上本标准规定锶盐工业用水重复利用不低于75,。 现有企业的废水排放情况差别也较大～单位产品废水排放量为1.2，6.2 33m/t-SrCO,综合各企业情况～确定单位产品废水排放量限值1.5m/t-SrCO。 338.2.2 水污染物排放限值 水污染物排放限值的确定依据主要有:?现有企业近期监测结果及数据分布,?现行标准限值,?受纳水体,小安溪、赖溪河,水质现状。重点控制的项目是硫化物、化学需氧量、氨氮和钡。从保护水体的自然属性和节约资源出发控制锶的排放量。 ,1,化学需氧量。锶盐工业废水中化学需氧量浓度高有三种原因引起。一是矿渣浸出液含有高浓度有机物～一旦矿渣及其渗出液滴漏～废水中COD将大大增加,二是黄水中硫化物浓度高达10g/L～即使有少量滴漏～废水中硫化物浓度就会大大增高～致使化学需氧量增高,三是企业生活污水与生产废水没有分流～使化学需氧量增高。监测的数据表明～现有企业废水中COD浓度范围17.8，375mg/L～小于或等于100mg/L占60,～小于80mg/L占46.7,～小于60mg/L占33.3,。鉴于这些情况～本标准编制组认为锶盐工业废水的COD排放浓度维持GB8978-1996的一级标准值～即100mg/L～在经济和技术的可达性上比较有保障。 17 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 COD排放浓度标准虽然维持在现行标准水平～但是对单位产品排水量作了较严格的限值～因此～COD的排放总量实际得到了削减。 ,2,氨氮。本标准将氨氮最高允许排放浓度限值确定为10 mg/L～比现行标准有所加严。采用二氧化碳作碳化剂的工厂的生产废水中～基本没有氨氮排放～设臵氨氮指标是以防个别企业采用碳铵法工艺。从区域内地表水水质状况看～已出现多个断面氨氮超标～因此～本标准限值较现行标准严。监测结果表明～现有企业氨氮浓度100,低于本标准限值。说明该限值在现有工艺条件下可以达到。 ,3,悬浮物。监测结果表明～锶盐废水悬浮物排放浓度小于和等于现行标准GB 8978-1996限值70mg/L的比例为60,～故本标准将悬浮物限值维持现行标准～即70mg/L。在吨产品排水量限制的情况下～实际排放的悬浮物污染负荷是下降了。 ,4,钡:钡是对人体有害的金属～急件中毒有四肢肌肉抽搐与肌颤、并有恶心、呕吐、腹痛～严重者可出现周身麻木、肢体活动障碍血钾明显下降～呼吸肌麻痹及严重心律紊乱～可在1-2天内死亡。目前国内外还没有钡的污染排放标 中钡浓度为0.7mg/L～根据受纳水体水文情况～按照污净比1?25准。CJ 3020-93 计算～忽略受纳水体的天然背景浓度～钡离子的废水排放浓度为可到17.5mg/L,但是实际监测结果在0.069，0.300mg/L范围～远低于推导值～考虑现有企业排放水平和钡盐的沉积效应～以及矿石中钡的含量变化～经专家评审组商定～确定废水的钡离子排放浓度为2mg/L。 ,5,锶:锶是人体需要的微量元素～比利时列日大学医院Reginster等研究表明～锶可以降低椎体及椎体外骨折的发生率。人体日摄入量0.8—5mg。目前国内外污染排放标准和地表水质标准中没有锶的标准值。中华人民共和国卫生部制定的《饮用天然矿泉水标准》GB 8537-1995标准中～规定锶的含量为?0.20mg/L～指出含量在0.20-0.40mg/L范围时～水温必须在25?C以上,防止与空气中的CO生2成碳酸锶～而使人体可吸收的锶含量下降,～并将锶的限值定为<5.0mg/L。由此可见～饮用水中锶浓度在0.2，0.4mg/L之间对人体是有益的～而?5.0mg/L～则无益。忽略受纳水体中的天然背景浓度～以地表水达到0.4mg/L为限～按照污净比1?25计算～废水中锶的浓度应控制在?10mg/L范围。根据监测结果～企业要采用严格的管理措施～防止原料浆液的跑、冒、滴、漏～做好废水治理。含锶量高的18 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 废水可采取回用、沉淀等方法处理。严格控制锶的排放浓度～还可达到提高稀有的锶资源的利用率。 2-,6,硫化物:硫化物是锶盐生产行业主要的污染物之一～硫化物包括S、 -HS等强还原性物质～在水中消耗大量的氧～造成水体变黑发臭～严重破坏水质。锶盐工业的硫化物主要产生在黄水、矿渣及其浸出液、碳酸锶料浆脱出水,滤液,中。黄水是锶盐生产的中间产品～不排放,脱出水,滤液,和矿渣浸出液等工业废水已采取循环使用～并备有事故收集池。废水中的硫化物主要来源于车间清洗和跑冒滴漏。从监测结果看～正常情况下～废水中硫化物浓度在1.0mg/L左右～甚至低于0.5mg/L～但管理粗放时～可能达到上百毫克升。硫化物在锶盐企业中相对其他污染物较为活跃～较难控制。企业目前执行的硫化物排放标准为1.0mg/L～本标准仍将硫化物排放浓度限值维持为?1.0mg/L。监测数据表明～达标率达87.5,～说明是可行的。 ,7,石油类:石油类主要来自洗车和车间机械滴漏。在锶盐企业的环评报告书中对石油类指标有要求。由于以前对锶盐企业废水没有监测石油类～缺乏监测数据验证。本标准石油类的限值采用GB8978,1996新污染源限值～即?5mg/L。从企业石油类污染物的来源看是可以达标的。 ,8,pH:锶盐企业排放的废水～pH值超标的情况非常少～但如果有泄漏或二氧化碳洗涤水、工厂化验室废水处理不当～也会造成外排废水pH超标。本标准将pH的限值定为6，9～于现行标准相同。 8.2.3 标准比较及达标分析 本标准水污染物最高允许排放浓度限值与现行标准对比以及现有企业达标情况分析见表8.1。 表8.1 本标准水污染物最高允许排放浓度限值与现行标准比较及达标分析 mg/L 污染物 监测浓度范围 GB8978-1996 本标准限值 本标准达标率, 60 化学需氧量 17.8，375 ?100 ?100 60 悬浮物 16.4，129 ?70 ?70 87.5 硫化物 0.01，1.2 ?1.0 ?1.0 100 氨氮 0.6，7.64 ?15 ?10 91.7 pH 7.12，9.67 6，9 6，9 石油类 — ?5*～10** ?5 , 54.2 锶 3.90，52.4 , ?10 100 钡 0.069，0.705 , ?2 注:*为1997年12月31日后新污染源,**为1997年12月31日前污染源。 从表8.1可知～本标准所定水污染物指标中～硫化物、氨氮、pH、钡等4项在 19 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 现有条件下达标率超过80,～化学需氧量、悬浮物、锶的达标率较低～但超标的原因主要是管理上的问题。所有企业都有废水处理设施～只要足够重视～加强管理～减少物料跑冒滴漏～利用现有废水处理设施处理～在不增加企业大量投入的条件下～完全可以实现达标。 9 大气污染物排放限值 9.1 受控项目和指标表达 本标准大气污染物控制项目是焙烧炉烟气和硫化氢转化系统的烟尘、SO、2HS、烟气黑度及无组织排放的粉尘、HS、氨气。 22 大气污染物控制指标表达形式为:?焙烧炉和碳化尾气处理系统大气污染物最高允许排放浓度,?吨产品大气主要污染物排放量限值和最低允许烟囱高度,?无组织排放大气污染物监控点浓度限值。 9.2 大气污染物限值确定 9.2.1 国内外相关标准限值和达标技术分析 近年来～随着环境质量要求的提高和污染治理技术的完善～国家和地方都在出台更加严格的污染物排放标准～GB4915-2004《水泥工业大气污染物排放标准》 3中现有生产线各类窑型的颗粒物排放浓度限值为100mg/m～2005年1月1日后建 3设,包括新扩改,项目的颗粒物排放浓度限值为50mg/m。北京市于2004年制定了《冶金、建材行业及其他工业窑炉大气污染物排放标准》,DB11/237-2004,～标准将北京市分为A、B两部分,相当于近郊和远郊,～将现有企业执行标准按2007年前后划分为两个时段～标准中除冶金、建材、化工以外的窑炉颗粒物排放浓度 333限值为:A区1时段为50mg/m～2时段为30mg/m,B区1时段为80mg/m～2时段 333为50mg/m。二氧化硫排放浓度A区1时段为700mg/m～2时段为300mg/m,B区1、 332时段均为700mg/m。欧盟对硫化氢的排放浓度的限值为5，10mg/m。 重庆锶盐工业的二氧化硫、硫化氢排放现状与越来越高的污染控制要求相比差距很大。因此～必须通过加强管理和对现有的生产工艺和污染物控制设施作很大的改进实现削减。 目前工业炉窑的脱硫除尘技术和硫化氢清洁削减技术已有较大发展～脱硫除尘效率有很大提高～可选技术范围逐步扩大。石灰石,石灰,石膏法烟气脱硫技20 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 术是大型火电厂主要的脱硫技术～脱硫效果稳定～脱硫率?95,～不仅脱硫率高～还可生产副产品石膏～是一种清洁生产的方法。传统的湿法、半干法脱硫技术通过不断改进～不仅脱硫效率有所提高～而且结垢、管道堵塞等问题也得到较好的解决。现有除尘、脱硫技术能够保障除尘效率稳定达到98,以上～脱硫率不低于90,。硫化氢转化回收硫磺技术在原有的传统克劳斯的基础上发展到超级克劳斯,SuperClaus-99和SuperClaus-99.5 ,、直接氧化法Clinsulf-DO～以及氧化铁法、氧化吸收法等。对于硫化氢转化回收后的尾气可采用焚烧炉焚烧处理～尾气中的硫化氢几乎可以完全燃烧～转化为危害性相对较弱的二氧化硫气体。这些技术为严格控制烟尘、二氧化硫、硫化氢等污染物的排放奠定了良好的基础。 重庆锶盐工业现有企业焙烧及碳化尾气处理废气中二氧化硫超标严重～硫化氢排放浓度也高达几百毫克升。调查发现原因有如下几点:1、几家企业在烟气脱硫除尘过程中～没有按设计采用碱液洗淋～而采用清水淋洗～这就使脱硫效率大大降低。2、经典的克劳斯硫回收系统是由燃烧炉、催化氧化床、碱吸收和尾气焚烧炉组成～但现有锶盐企业均未按原设计安装焚烧炉～这是造成硫化氢排放浓度高的直接原因。3、按克劳斯工艺的原理～硫化氢转化过程中～有大量二氧化硫生成～在大数情况下～废气中二氧化硫浓度非常高～远远高于燃煤产生的二氧化硫。但现有企业未对硫化氢转化尾气中的二氧化硫进行脱硫处理～以致二氧化硫排放浓度高达几千至上万毫克立方米。 从以上原因看～通过完善治理措施～可以使锶盐工业的污染物排放量得到大力削减。标准制定依据的达标技术路线如图9.1所示。 烟尘、SO SO、HS 硫代硫酸钠 222 焙烧炉烟气 除尘脱硫 除尘脱硫 焚烧炉 碱吸收 碳化尾气 一级克劳斯 二级克劳斯 超级克劳斯 硫磺 硫磺 硫磺 图9.1焙烧炉烟气和碳化尾气及硫化氢转化系统污染治理技术路线图 9.2.2 焙烧炉和碳化尾气处理系统大气污染物浓度及烟气黑度限值确定 ,1,烟尘排放浓度:现有几家企业设计规模均为2万吨～物料平衡法计算炉 33烟尘初始浓度为10g/m～项目环境影响评价要求的烟尘排放浓度为150mg/m。实 21 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 3际排放水平在232，1200mg/m～超过《工业窑炉大气污染物排放标准》GB9078-96中非金属焙,煅,烧炉窑二级标准和《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996,也超过项目的环评要求和《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2004中水泥窑颗粒物浓度标准。 烟尘排放浓度超标的原因有多种～但主要还是近年来～随着市场对碳酸锶需求量增大～各企业的生产负荷普遍大于设计标准～企业在增产的同时～没有对治理设施的处理能力提升～污染治理设施处理能力不能承受生产负荷之重～致使处理效率下降。 烟尘排放浓度限值以在现有烟尘初始浓度的条件下～通过达到一定除尘效率 3的除尘技术处理后～所能达到的排放浓度确定。若以烟尘初始浓度10g/m计～ 3398.5,的除尘效率～排放浓度为150 mg/m。故将烟尘排放浓度确定为150mg/m。此限值严于《工业窑炉大气污染物排放标准》GB9078-96～宽于《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2004～与《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996中1时段标准相同。 ,2,二氧化硫排放浓度:目前～对1997年以前安装的锶盐焙烧炉烟气中的二氧化硫执行《工业窑炉大气污染物排放标准》GB9078-96中燃煤,油,炉窑二 3级1时段标准,1430mg/m,～1997年1月1日后的执行该标准该级2时段标准,即 3850mg/m,。对1997年前的硫化氢回收转化系统废气中排放的二氧化硫～执行《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996中硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合 3物生产类二级1时段标准,1200mg/m,,1997年1月1日以后的执行该标准该类2 33时段标准,960mg/m,,合并排放时靠高值～即960mg/m。监测结果表明～现有企业二氧化硫100,超标～最大超标倍数达12倍。 锶盐工业生产中～二氧化硫是由燃料燃烧和硫化氢回收系统两道工序产生～焙烧炉中煤的硫含量和硫化氢回收系统硫磺等产品的回收效率以及尾气的脱硫效率～直接影响二氧化硫的排放浓度。因此～要实现锶盐工业二氧化硫排放达标～一是要降低二氧化硫产生量～二是提高硫磺等硫产品的回收率～三是要采用有效的脱硫技术对废气进行处理。 选用低硫煤是降低二氧化硫产生量的途径之一。近年来～硫化氢转化技术的研究十分活跃～直接氧化法,Clinsulf-DO,和超级克劳斯,SuperClaus-99和SuperClaus-99.5 ,不仅使硫的回收率得到提高～其反应原理也有很大的改进。22 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 直接氧化法,直接氧化克劳斯,和超级克劳斯是利用选择性强、对HO和过量O22不敏感的高活性催化剂～直接将硫化氢氧化成单质硫～从工艺上大大降低二氧化硫的生成。除了工艺上削减二氧化硫产生外～焙烧炉烟气以及硫化氢转化炉尾气必须进行脱硫处理。企业可将现有的水膜除尘设施加以改造～采用碱液淋洗等脱出酸性气体的措施～真正达到脱硫的目的。目前～工业炉窑的脱硫技术脱硫效率达到90,是有保障的。石灰石,石灰,石膏法烟气脱硫技术、高效水膜旋紊脱硫除尘技术脱硫率都可达到90,以上。为保证最大的脱硫效率～焙烧炉尾气和硫化氢转化炉尾气可以分别设臵脱硫装臵～也可以合并使用一套脱硫设施～但脱硫设施的处理能力应与烟气处理量以及二氧化硫处理量匹配。 现以脱硫效率为90,折算雍溪厂、龙水厂脱硫后二氧化硫排放水平～测算结果见表9.1。 表9.1 脱硫处理后废气中二氧化硫排放水平 理论产生量按90%脱按90%脱硫率测12废气理论产实测平均排企业名称 设备名称 硫率测算的排放浓度算的排放浓度3量 生量kg/h 放浓度mg/m 3 3mg/mmg/m 40000 78.3 195.8 焙烧炉 3雍溪厂 7476 748 HS转化系统 10000 29.6 296 2 焙烧炉 40000 — — 3龙水厂 8650 865 HS转化系统 10000 — — 2 1:理论产生量取自现有企业“环评报告书”。 2:因生产中没有采取脱硫措施～实际脱硫量很少～因此将实测排放浓度视作产生浓度～以此按90%脱硫率测算排放浓度。 3:实测值为焙烧炉烟气与硫化氢转化系统尾气合并排放尾气中污染物浓度。 以上分析说明～采取切实的脱硫措施～达到脱硫率90,～焙烧炉烟气和硫化氢转化系统尾气合并时二氧化硫排放浓度基本可以满足GB9078-96中非金属焙 3,煅,烧炉窑二级2时段限值,850mg/m,～如将其控制到比现行标准更严～则比较困难。因此～本标准将焙烧炉烟气中的二氧化硫最高允许排放浓度定为 3850mg/m～与GB9078-96中非金属焙,煅,烧炉窑二级2时段限值一致。 在本标准中～出于简化管理考虑～焙烧炉烟气和硫化氢回收系统尾气,焚烧 3炉后,分别排放时～二氧化硫排放浓度限值亦为850mg/m。 ,3,硫化氢排放浓度:硫化氢是锶盐工业最危险的大气污染物。硫化氢是强烈的神经毒物～具典型臭蛋味～对粘膜亦有明显的刺激作用。硫化氢可溶于水及油类中～为无色气体～ 硫化氢在大气中存留时间只有几小时～很快氧化成二氧化硫。但是～硫化氢对人畜的急性毒害非常大～高浓度的硫化氢气体数秒钟就会使人畜昏迷甚至死亡。硫化氢对人体的急性毒性作用见下表9.2。 23 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 表9.2 不同浓度硫化氢对人的影响 3浓度,mg/m, 接触时间 毒性反应 “立即”~30昏迷并呼吸麻痹而死亡～除非立即人工呼吸急救。于此浓度时～嗅觉立即1,400 分钟 疲劳,其毒性与氢氰酸相近。 很快引起急性中毒～出现明显的全身症状。开始呼吸加快～接着呼吸麻痹1,000 “数秒钟” 而死亡。 可能引起生命危险——发生肺水肿、支气管炎及肺炎。接触时间更长者可 760 引起头痛、头昏、激动、步态不稳、恶心、呕吐、鼻咽喉发干及疼痛、咳15~60分钟 嗽、排尿困难等全身症状。 可引起严重反应——眼及呼吸道粘膜强烈刺激症状～并引起神经系统抑300 1小时 制。6~8分钟即出现急性眼刺激症状。长期接触可引起肺水肿。 出现眼及呼吸道刺激症状。长期接触可引起亚急性或慢性结膜炎。吸入70~150 2~15分钟即发生嗅沉疲劳而不再嗅出臭味～浓度愈高～嗅觉疲劳发生愈1~2小时 快。 30~40 虽臭味强烈～仍能耐受。这是可能引起局部刺激及全身性症状的阈浓度。 10 车间空气允许浓度 4~7 中等强度难闻臭味 0.4 明显嗅出 0.035 嗅觉阈 *资料来源于《工业毒理学》～上海人民出版社。 3从上表中可知～当硫化氢气体浓度达到30mg/m以上～对人体就会造成明显 3的伤害～当硫化氢气体浓度达到0.035mg/m～人们就会感觉硫化氢的臭味。 3我国规定居住区大气中硫化氢最高允许浓度为0.01mg/m～车间空气中最高 3允许浓度为10mg/m,TJ36-79,,在GB14554-93中规定厂界大气中最高允许浓度 33为1级0.03mg/m、2级0.06mg/m,美国职业安全及卫生管理局标准(FEREAC 339,235450,74)规定空气中最高允许浓度为0.03mg/m,欧盟国家硫化氢排放浓度 3限值为5~10mg/m。目前～国内没有硫化氢排放浓度标准～仅规定了硫化氢排放速率限值。大气污染物排放速率是以污染物通过空气稀释扩散后～达到落地点空气质量环境标准为前提确定的单位时间污染物的排放量～它与气象条件关系密切。国标中确定的最高允许排放速率是以全国平均大气状况考虑的～即中性稳定度,D,、2.4m/s风速、平均的大气扩散参数。重庆地区潮湿、多雾、静风率偏高～锶盐企业集中的铜梁大足地区全年静风率达34.4,～秋冬季的静风频率达到了40,以上～季节之间、早中晚之间大气稳定差异很大～冬季逆温现象常维持很长时间～容易发生污染物累积后突然下沉～造成气象型污染灾害。由此可见～对于硫化氢这样高毒性的污染物仅用排放速率控制存在安全隐患。事实上～凡遇高气压的气象条件～现有锶盐企业周边的硫化氢恶臭非常明显～群众反映强烈。因此～严格控制硫化氢排放是非常必要的。 本标准借鉴欧盟标准和工业企业设计卫生标准,TJ36-79,～规定硫化氢最高24 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 3允许排放浓度为10mg/m。这个浓度下～气体排放后经大气稀释～将不会对人造成急性毒害～可避免污染事故发生。 企业要达到这个限值～必须将硫化氢转化系统尾气经过焚烧炉焚烧后排放。虽然在标准中未明确规定企业设臵硫化氢尾气焚烧炉～但从限值上可促使企业完善治理设施。 ,4,烟气黑度:烟气黑度是以人的感官对烟气的反应强弱作为控制指标～以林格曼级表示。烟气黑度不能准确反映烟气的视觉黑度与烟气中有害物质含量之间的精确对应关系～也不能代替对污染物排放浓度和排放量的监测～但因其测定简便、快捷～对于燃煤烟气控制不失为一种适用的监测手段。本标准中焙烧炉烟气黑度限值引用GB9078-96《工业炉窑大气污染物排放标准》焙,煅,烧炉窑一级限值～即林格曼1级。 9.2.3 单位产品大气污染物最高允许排放限值 大气污染源在达到本标准所规定的浓度标准后～现有企业在现有排气筒高度的条件下～污染物排放速率均可保证达到GB1629的规定。由于大气污染物排放速率在应用时存在一定的弊病～本标准不设排放速率～增加单位产品污染物排放限值。单位产品污染物排放限值是反映企业生产技术水平的量值～本标准设臵单位产品污染物最高允许排放限值指标是为了促进企业在提高原料转化率、实施清洁生产、实现循环经济方面作出改进。 单位产品大气污染物最高允许排放限值中产品产量以碳酸锶产量计～产品为非碳酸锶产品时～须将其按锶当量换算为碳酸锶计算。单位产品大气污染物最高允许排放限值以按下式计算的结果作适当调整得出。 ,6CP，，10jj00Wj= 0WhSrSO4 Wj——单位产品j污染物排放限值,kg/t, 0 3Cj——j污染物排放浓度限值,mg/m, i0 3P——j污染物设计的单位时间烟气排放量,m/h, j0 W——设计的单位时间的碳酸锶产量,t/h, hSrCO3 单位产品大气污染物最高允许排放量限值及现有企业环境相应指标比较见表9.3 25 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 表9.3 本标准单位产品大气污染物最高允许排放量限值与现有企业相应指标的比较 kg/t-SrCO3 2 3 2 指标 本标准安居厂雍溪厂蒲吕化工 3.06 烟尘 2 2.87 2.16 18.5 15 2.24 19 二氧化硫 1 1.46 硫化氢0.041.87 0.63 1、本标准中单位产品硫化氢排放限值为焚烧后的排放量～现有企业未设焚烧炉～数值为未焚烧排放量, 2、数据来源于《铜梁县蒲吕化工厂年产2万吨碳酸锶、4千吨硫磺技改项目环境影响报告书》, 3、数据由《重庆大足红蝶锶业有限公司扩建2万吨碳酸锶项目环境影响报告书》相关数据计算得出。 9.2.4 排气筒最低允许高度 为避免低矮排气筒对近地面空气质量的影响～本标准规定了排气筒最低高度限值。在现有排气筒高度能够达到GB1629规定的污染物排放速率的前提下～本标准规定现有企业以现有高度为最低允许高度,新建企业焙烧炉及碳化尾气硫化氢转化系统排气筒最低允许高度为不小于60m。同时规定排气筒高度除达到最低允许高度外～还应高出周围200米半径范围内的建筑物5米以上。 9.2.5 无组织排放大气污染物限值 锶盐工业无组织排放的大气污染物主要有硫化氢、粉尘。目前已无企业采用以碳铵为碳化剂的工艺～但是作为污染物排放标准可以应该考虑所有可能的工艺带来的污染～因此～本标准将氨列为无组织排放大气污染物控制。无组织排放大气污染物～特别是无组织排放的硫化氢～对人体的影响最直接。原则上不允许无 对无组织排放污染物控制必须严格。本标准将硫化氢、粉组织排放大气污染物～ 尘、氨气列为无组织排放大气污染物控制项目。指标表达形式为无组织排放监控点浓度限值。各污染物无组织排放监控点浓度限值的确定依据如下: ,1,硫化氢 硫化氢作为恶臭气体～重庆地区现有企业的无组织排放监控点浓度限值执行的是GB 14554-93中二级标准～即1994年6月1日前后扩改建项 3目限值分别为0.10和0.06mg/m。因人对硫化氢非常敏感～嗅阈值为0.035。由于重庆地区大气扩散条件不佳～小风、静风天数多、冬季逆温时间长～并且～工厂离居住区较近。为保证群众身心健康～本标准将硫化氢无组织排放监控点浓度 3限值定为?0.03 mg/m～即低于嗅阈值。 ,2,粉尘 粉尘的无组织排放取值GB16297,1996?时段颗粒物无组织排放 3监控浓度限值:1.0 mg/m。监测结果表明～现有企业厂界空气中粉尘浓度范围 30.036~0.303mg/m～可见这一限值是可达的。 ,3,氨 锶盐企业一般处于空气质量控制二类区域～为加严对氨气的控制～ 3氨气限值取GB 14554-93中厂界一级标准:1.0mg/m为限值。监测结果表明～现26 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 有企业均在达标范围。 9.2.6 锅炉大气污染物排放限值 本标准规定碳酸锶生产企业的锅炉烟气污染物控制执行GB13271-2001,燃煤锅炉二类区域?时段标准,。 9.2.7 与其它标准的对比 本标准规定的各大气污染物的限值及与现行标准和重庆锶盐工业污染源实地监测值的比较见表9.4 表9.4 本标准污染物排放浓度限值与相关标准及现状监测值对比表 烟气烟尘,粉尘, SO HS 氨气 22黑度 控制项目及 单位 林格3333mg/m kg/h mg/m kg/h mg/m kg/h mg/m 曼级 焙烧炉 烟气和 150 6.0 850 32 10.0 0.4 1.0 1 本硫化氢 标转化炉 准 无组织1.0 0.03 1.0 — — — — _— 排放 GB90781430**,300**200-96二级— 850*,燃— — — — — * 标准 煤窑炉, 现GB1629150**1201200**,49.5~85 32，55 — — — — 行7-1996 * 960* 标2.3准 ,40m,,0.06,厂GB14555.2— — — — 1.0 — 4--93 界, ,60m,, 9.3,80m, 焙烧炉232，10.8，1110，10.9，— — — — 废气 1200 65.1 2600 139 硫化氢3120，12.8，562， 5.89，7.92 — — 5000 44.7 572 转化炉 合并监HS转2测化炉尾232，10.8，5610，132，值 165~173 6.8~47.8 — — 气的焙1200 65.1 11400 2150 烧炉废 气 无组织— 0.036~0.30.029~0.00.011， — — 未测 03 94 排放 2.713 注:*为1997年1月1日后新建污染源,**为1997年1月1日前建污染源。 与现行标准相比～重点控制项目二氧化硫、硫化氢以及一般控制项目烟尘的限值较现行标准均更严～并新增了硫化氢最高允许排放浓度限值和单位产品主要大气污染物排放量。 27 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 10标准实施要求 10.1 标准实施的时间 重庆市现有的5家锶盐企业中～1家建于上世纪八十年代～并于2001年进行了扩产技改～其余4家均建于2000年后。目前～5家企业和在建的蒲吕化工厂采用的生产工艺和设备大体相同～环保治理技术也基本一致。因此～本标准的实施日期可以统一。 在现有条件下～废水污染物控制项目基本可达到新标准要求～但要实现大气污染物达标排放～需要对现有脱硫除尘系统和碳化尾气转化系统实施改造～鉴于此项工程需要一段时间～建议本标准于2007年6月1日起实施。对于该标准颁布之日后立项的新建企业～应基于本标准的排放限值设计生产工艺和污染治理设施～并在项目竣工验收和后续管理中执行。 10.2 连续在线监测要求 污染物排放标准制定以后～面临的最大问题是如何有效实施监控。连续在线监测是对污染源排放情况实施全面监控行之有效的手段～这点在美国等其他国家已得到证实。重庆市环境保护局对锶盐企业已提出安装硫化氢在线监测装臵的要求～并限在2005年底完成。这次将安装在线监测的要求写入标准中～确定了企业安装连续在线监测装臵的法律义务～同时确定了在线监测数据的法律效力。 鉴于目前锶盐工业废水排放量大大减少～锶盐企业连续在线监测主要监控大气污染物。对于焙烧炉尾气～在线监测装臵应能监测烟尘和二氧化硫。对碳化尾气转化系统废气应能监测二氧化硫和硫化氢。对合并排放的废气应能监测烟尘、二氧化硫、硫化氢。由于有的测定方法二氧化硫与硫化氢会互相干扰～因此～在选择在线监测仪器时～必须避免这种情况发生。 10.3 空气过剩系数 大气污染物监测中～实测的污染物浓度应换算到规定的过剩空气系数下的浓 ?度值。焙烧炉的过剩空气系数取α=1.7～烟气中含氧百分数O,8%～硫化氢焚2 ??烧炉的过剩空气系数取α=1.2～烟气中含氧百分数O,3%。因为含氧量不同的2 烟气合并时～混和烟气的含氧百分数存在下列关系: 28 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 '''PO，PO?”1222O, 2P，P12 ～～～式中:O——混合烟气含氧百分数,%, 2 ～～ O——硫化氢焚烧炉烟气涵养含氧百分数,%, 2 ～ O——焙烧炉烟气含氧百分数,%, 2 3 P ——焙烧炉烟气排放量,m/h, 1 3 P ——硫化氢焚烧炉烟气排放量,m/h, 2 ?”将上述数据带入该式～计算得出混合气体的含氧百分数O,7,～由此得2 出混合气体的过剩空气系数取α=1.3。 10.4 标准中几个考核指标的计算 ,1,产品产量换算 除碳酸锶外的锶产品产量与碳酸锶产量的换算按下式: mW，，,jjW = ，1.68Srco3Mj W——碳酸锶产量,t, Srco3 W——j锶盐产品产量,t, j M——j锶产品摩尔质量,g, j m——1摩尔j锶产品中锶的含量,g, j ,——j锶盐产品的纯度,,, 1.68—— 锶含量与碳酸含量的换算系数。 ,2,水的重复利用率 执行标准时～水的重复利用率以年考核。水的重复利用率按下式计算: CR,，100, Q，C 式中～R——水的重复利用率,,, 3C——年重复利用水量,m, 3Q——年新鲜水量,m, ,3,单位产品排水量计算 单位产品排水量以日或月考核～单位产品排水量按如下公式计算: 29 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 W W= tWdSrCO3 3W——单位产品排水量,m/t-SrCO, t3 3W——监测当日,月,生产过程排水量,m, ——监测当日,月,的碳酸锶产量,t, WdSrCO3 ,4,单位产品污染物排放量 单位产品污染物排放量按下式计算: n,6CP，，10,jijii,1W=×T jnWdSrSO3 W——单位产品j污染物排放量,kg/t, j 3C——j污染物第i次测定的排放浓度值,mg/m, ji 3P——j污染物第i次测定的烟气排放量,m/h, ji W——监测当日,或月,的碳酸锶产量,t, dSrSO3 n ——监测频次 T——监测当日,或月,的生产时间,h, 11 成本—效益分析 本标准依据的工艺和污染治理的技术路线均在现有锶盐企业“项目可研报告”和“环评报告”所列范围。即是说～只要严格按照上述报告要求完善污染治理措施～即可达到本标准的限值。因此～本标准成本,效益分析的成本数据亦依据“环评报告”。 11.1环保投资 以雍溪厂为例～全厂水、气环保设施投资共1405万元～占全厂总投资的24.1,,全年污染治理设施运行费300万元～按10设施使用寿命10年计～每年水、气环保治理费用为440.5万元。项目组成见表11.1 表11.1 项目环保投资概算表 序环保投资 项目名称 治理措施 治理效果 号 (万元) 废气 余热回收—重力沉降—水膜除尘(CO废气 21 焙烧炉烟气 500 治理 洗涤水加石灰液) 达标排放 30 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 碳化尾气(HS) 克劳斯法—碱吸收—焚烧炉燃烧 500 2 无组织排放HS 集气罩收集，送入焚烧系统燃烧 40 2 炉内燃烧脱硫(加石灰石) 锅炉烟气 50 烟气采用旋风—水膜除尘 煤粉制备 旋风+布袋除尘 20 厂房与厂界外居住点的距离 减少臭气对 卫生防护距离 不低于750m 人群的影响 工艺循环水池建设 50 减少废水排烟气洗涤水 经沉清后循环使用，不外排 30 放量，杜绝污集水池 15 染事件 酸碱废水 酸碱中和池中和后用于冲地 5 废水 2-2 冲地水 化学沉淀、混凝法处理 去除S、SS 10 治理 出水达一级 冲地、生活污水等 有动力地埋式接触氧化法 5 排放标准 达到节约用180 净水站 上清液循环使用 水 合计 1405 11.2 效益分析 11.2.1 环境效益分析 本标准实施后～可较大的削减碳酸锶行业的新鲜用水量和污染物的排放量。 3调查表明重庆锶盐行业平均吨产品排水现状为2.6m/t-SrCO～以年产碳酸锶23 3万吨的工厂估算～每年减少新鲜水用量4.6万m～排水量减少2.2万吨～削减二氧化硫135吨、硫化氢25.2吨、烟尘24吨、COD4.1吨/年。以全市生产能力达20万吨碳酸锶估算～全市锶盐行业每年可减少新鲜水用量46万立方米～减少废水排放22.5万立方米～削减二氧化硫1350吨、硫化氢252吨、烟尘240吨、COD41吨～亦可大大地约束硫化物的排放。上述数据显示新标准实施产生的环境效益是相当可观的。 11.2.2 社会效益 采用了先进的工艺～实施污染治理～排污大大减少～从污染治理中企业获得了更多的经济效益～符合循环经济、清洁生产的原则。当地居民的身体健康和生态环境得到保护～减少了环保投诉和环境纠纷～为创造和谐社会作出了贡献～其社会效益是明显的。 11.2.3 经济效益 ,1,经济效益 通过达标技术治理后～不仅削减了各种污染物排放～还因资源回收和综合利用取得了可观的经济效益。环保治理设施资源回收和综合利用产值见表11.2。 表11.2 环保治理设施资源回收和综合利用产值 31 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 回收量或综合利用量,万吨/项目名称 单价,元/吨, 金额,万元/年, 年, 回收矿石和煤粉尘 245 4915 120.4 1100 4000 440 碳化尾气回收硫磺 碱吸收制取海波 1050 950 99.8 煤渣综合利用 15 4704.8 7.1 0.54 4.36 2.35 水重复利用 合计 669.65 表11.2表明～投资治理设施后～企业可获直接经济效益为669.65万元/年。 由于污染物达标排放少缴纳的排污费等～间接经济效益为约2100万元/年。由于实施本标准减少了COD、硫化氢、二氧化硫等污染物的排放量～使环境污染所造成损失的减少、人体健康水平的提高～从而也减少了社会和个人在弥补环境破坏和治疗疾病方面的支出～这些既是社会效益～也是间接经济效益～这些效益难以用货币计算。 由以上分析得出～污染治理设施带来的经济效益为2769.65万元/年。 ,2,效益费用比 项目环保投资产生的净效益与环保措施的投资费用之比称作效益费用比。从以上分析可知～按照以上技术路线治理锶盐行业污染的费用效益比为: 环境效益/费用= 2769/440.5,6.2,1 项目环保措施经济分析理论认为收益费用比大于1时～说明所采取的治理措施恰当～治理效果明显。由此可见～锶盐工业实施的污染治理措施～不仅可以带来良好的环境效益～还具有可观的经济效益。 参考文献 [1]廖正军、曹慧、吴飚. 重庆庆龙精细私盐化工有限公司年产2万吨锶盐系列产品技改项目环境影响报告书. 重庆市环境科学研究院. 证书编号:国环评证甲字第3103 2001年 [2]廖正军、曹慧、吴飚.重庆大足红蝶锶业有限公司扩建2万吨碳酸锶项目环境影响报告书. 重庆市环境科学研究院. 证书编号:国环评证甲字第3103. 2002年 [3]廖正军、曹慧、吴飚.重庆大龙寺业有限公司年产2万吨碳酸锶技改项目环境影响报告书. 重庆市环境科学研究院. 国环评证甲字第3103. 2002年 [4]吴淼庄. 铜梁县蒲吕化工厂年产2万吨碳酸锶、4000吨硫磺技术改造项目环境影响报告书.中煤国际工程集团重庆设计研究院. 2004年 [5]谭志强、陈小波、奚宁凯. Clinsulf-SDP工艺特点及装臵存在的问题分析. 天然气与石油 2004年22,3,.40~43 32 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 [6]谭志强、罗斌、陈小波. Clinsulf-SDP硫磺回收自控特点及原理.天然气与石油.2004. 22. ,2,53~55 [7]张家忠、易红宏、宁平、郝吉明. 硫化氢吸收净化技术研究进展. 环境污染治理技术与设备. 2002. 3.,6,47~52 [8]许传凯. 关于空气过剩系数的测算方法. 热力发电. 2001.. [9]刘牡丹、李广慧、董海川等. 中国碳酸锶工业生产现状与进展. 无机盐工业 2006. 38,1,:9~12 [10]王树轩、侯军、吴朝香. 关于碳酸锶企业硫化氢污染治理的几点设想. 无机盐工业. 2006. 38,2,:40，41 编者按:大地涵藏万物，孕育生命，被誉为人类的母亲。但是，近年来，伴随我国工业化的快速发展，大地不断遭到各种污染的伤害。仅仅因土壤污染防治不足、环境监管乏力，导致的食品药品安全事件就频频发生，2008年以来，全国已发生百余起重大污染事故。目前我国大地污染现状严峻，成因十分复杂，形成令人扼腕的“大地之殇”。《经济参考报》以此为主题，探寻大地污染背后所触及的我国农业、工业、城市化进程中关于生存与发展的一系列深层矛盾与两难抉择，并以“大地之殇”系列报道的形式在“深度”版推出，敬请关注。 大地之殇一?黑土地之悲 占全国粮食总产五分之一的东北黑土区是我国最重要的商品粮基地，但一个并不为多数人了解的严峻事实是，支撑粮食产量的黑土层却在过去半个多世纪里减少了50%，并在继续变薄，几百年才形成一厘米的黑土层正以每年近一厘米的速度消失。照此速度，部分黑土层或将在几十年后消失殆尽，东北这一中国最大粮仓的产能也将遭受无法挽回的损失。 ?记者 孙彬 管建涛 连振祥 吉哲鹏 娄辰 李松 南京 哈尔滨 兰州 昆明 济南 重庆报道 毒土:GDP至上的恶果 当前，我国土壤污染出现了有毒化工和重金属污染由工业向农业转移、由城区向农村转移、由地表向地下转移、由上游向下游转移、由水土污染向食品链转移的趋势，逐步积累的污染正在演变成污染事故的频繁爆发。 日益加剧的污染趋势可能还要持续30年 “目前，我国土壤污染呈日趋加剧的态势，防治形势十分严峻。”多年来，中国土壤学会副理事长、中国农业科学院研究员张维理教授一直关注我国土壤污染问题“我国土壤污染呈现一种十分复杂的特点，呈现新老污染物并存、无机有机污染混合的局面。” 33 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 “现在我国土壤污染比各国都要严重，日益加剧的污染趋势可能还要持续30年。”中国土壤学专家，南京农业大学教授潘根兴告诉《经济参考报》记者，这些污染包括随经济发展日益普遍的重金属污染、以点状为主的化工污染、塑料电子废弃物污染及农业污染等。 国土资源部统计表明，目前全国耕种土地面积的10%以上已受重金属污染。环保部南京环科所研究员单艳红说，华南部分城市约有一半的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属和石油类有机物污染;长三角有的城市连片的农田受多种重金属污染，致使10%的土壤基本丧失生产力，成为“毒土”。 农药化肥污染同样严重。张维理说，我国农药使用量达130万吨，是世界平均水平的2.5倍。黑龙江农业监测站杜桂德站长说:“目前，农药和化肥的实际利用率不到30%，其余70%以上都污染环境了。”云南农业大学测算，每年大量使用的农药仅有0.1%左右可以作用于目标病虫，99.9%的农药则进入生态系统，造成大量土壤重金属、激素的有机污染。 “不仅污染加重，而且还在转移扩散。”潘根兴说，当前，我国土壤污染还出现了有毒化工和重金属污染由工业向农业转移、由城区向农村转移、由地表向地下转移、由上游向下游转移、由水土污染向食品链转移的趋势，逐步积累的污染正在演变成污染事故的频繁爆发。 2008年以来，全国已发生百余起重大污染事故，包括砷、镉、铅等重金属污染事故达30多起。其中浏阳镉污染事件不仅污染了厂区周边的农田和林地，还造成2人死亡，500余人镉超标。 频繁爆发的污染事故损失惨重，不仅增加了环境保护治理成本，也使社会稳定成本大增，而土壤污染修复所需的费用更是天价。常州农药厂土壤修复需2亿元，无锡胡埭电镀厂重金属铬污染修复费用890万元，苏州化工厂需数亿至数十亿元。 每年因土壤污染致粮食减产100亿公斤 污染的加剧导致土壤中的有益菌大量减少，土壤质量下降，自净能力减弱，影响农作物的产量与品质，危害人体健康，甚至出现环境报复风险。 潘根兴教授说“许多土壤污染地区已超过土壤的自净能力，没有外来的治理干预，千百年后土壤也无法自净，有的地块永远都无法自净，甚至出现环境报复。” 一是生态关系失衡，引起生态环境恶化。 中国科学院地理科学与资源研究所在长江三角洲等地调查的主要农产品，农药残留超标率高达16%以上，致使稻田生物多样性不断减少，系统稳定性不断降低。 “吃土吐土，净化土壤，作为土壤的„义工?，蚯蚓的存在是土壤重要的环境指标，对土壤具有重大意义。”令潘根兴教授忧心的是，现在，土壤中的蚯蚓、土鳖及各种有益菌等大量消失，农作物害虫的天敌青蛙的数量大减，自然生态面临危机。 云南农业大学副教授周江鸿等人在湖北、安徽等地的农田里发现，杀虫剂的使用对稻田34 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 节肢动物物种有损害作用，使得稻田天敌和害虫的平衡关系被打破。 二是土壤质量下降，使农作物减产降质。 重金属污染的增加，农药、化肥的大量使用，造成土壤有机质含量下降，土壤板结，导致农产品产量与品质下降。农业部全国农技推广中心高级农艺师陈志群认为，由于农药、化肥和工业导致的土壤污染，我国粮食每年因此减产100亿公斤。 环保部门估算，全国每年因重金属污染的粮食高达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。 三是重金属病开始出现，人们身体健康和农业可持续发展构成严重威胁。 汞、镉、铅、铬、砷五种重金属被称为重金属的“五毒”，对人有致命的危害。苏州环境科学研究所所长杨积德说“这些污染严重影响儿童发育，使人致病、致癌，危及人体生命健康。”上世纪70年代，日本曾出现“痛痛病”，是镉对人类生活环境的污染而引起的，影响面很广，受害者众多，所以被公认为是“公害病”。 潘根兴教授在全国各地市场上进行的调查也显示，约有10%的大米存在重金属镉超标。他说:“这些镉米对自产自食的农民来说无疑是致命的风险。”令人担忧的是，一些“痛痛病”初期症状已开始在我国南方部分地区出现“土壤污染导致的疾病将严重威胁人类健康和农业可持续发展，最终危害中华民族的子孙未来。” “宁愿毒死也要GDP”,产业模式亟待反思 土壤污染如隐形“杀手”，难以察觉却可能直接危害人体健康，特别是重金属在蔬菜、粮食中的累积，将处于食物链顶端的人类置于危险境地，甚至产生环境报复。“土壤污染的加剧原因有天灾，但更多是人祸，不科学的发展是环境恶化的主要原因。”南京农业大学教授潘根兴认为，土壤污染主要一来自矿山采冶、工业“三废”、污灌、固废堆放等，基本上都属于人为因素，表明近年来的产业发展模式亟待反思。 当前，令人忧心的是各地以追求G D P为核心的政绩观，不科学的产业发展模式和大量违法排污、超量排污。记者在调研中发现，一些地方发展心切，抱着“宁愿毒死也要G D P”的心态，有意无意地忽视环境保护，导致“引进企业就是引进污染，发展经济就是破坏环境”的恶果。 面对企业违法排污，一些地方政府成为企业的保护伞，通过变通政策打擦边球，甚至开绿灯，最终大事化小，小事化了。保护环境不被污染，是各级政府的法定职责。污染事件暴露了各地环保意识薄弱，政府监督缺失，是整个社会的耻辱。 “不断发生的污染事件告诉人们，缺乏对自然环境的敬畏与呵护，对公共利益和公众生命漠不关心，暴露出企业环境意识薄弱和地方政府责任缺失。”江苏省小康发展研究中心主任、江苏省委党校教授冯治指出，必须反思高歌猛进的产业发展模式，真正落实转变发展方式的政策，实现社会经济可持续发展。 35 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 黑土层流失 危及中国最大粮仓 黑土层变薄，是指黑土地的有效耕层变薄，直接导致支撑粮食产能的有机质含量降低，土壤肥力下降。然而，农业科技进步和高产作物增加作用下的粮食增产，在一定程度上“掩盖”了黑土层日渐变薄、耕地质量下降的严峻现实，导致农民和相关部门放松对耕地质量的保护。有关专家建议，应尽早完善耕地质量建设法规，扩大保护性耕作技术应用，用最小代价守住我国最大“粮仓”的产粮之本。 “一两黑土换二两油”的日子再不会有了 “以前挖两锹深还是黑土，现在一锹后就基本看不到了。”黑龙江省依兰县三道岗镇三道岗村农民程先粟从自己地里抓起一把黑土，“你瞅瞅，黑土都不太„黑?了，„一两黑土换二两油?的日子再也不会有了。” 作为世界三大黑土区之一，东北黑土区总面积约3523.3万公顷，分布在黑龙江、吉林、辽宁省和内蒙古自治区境内，粮食年产量约占全国五分之一，是我国重要的玉米、粳稻等商品粮供应地，粮食商品量、调出量均居全国首位。 由中国科学院、东北农业大学、吉林省农业科学院等院所专家联合调研形成的“东北黑土资源利用现状及发展战略研究”指出，东北黑土地初垦时黑土厚度一般在60至80厘米，开垦20年的黑土层则减至60至70厘米，开垦70至80年的黑土层只剩下20至30厘米。 “建国初期，黑龙江省黑土层大都一米多厚，现在找半米深的都难了，水土流失严重地区只剩下表皮薄薄一层，颜色也由黑变黄。”黑龙江省土肥管理站站长胡瑞轩有些感慨，形成1厘米的熟化黑土层大约需要50年，半米就得上千年，而现在东北黑土区平均每年流失0.3至1厘米的黑土层。有专家担心，“如果不及早治理，部分黑土层或将在几十年后消失殆尽。” “黑土层变薄，就是指黑土地的有效耕层变薄，直接导致支撑粮食产能的有机质含量降低，土壤肥力下降。”中国科学院东北地理与农业生态研究所研究员韩晓增断言，这势必影响我国粮食安全。 黑龙江省土肥管理站对肇东、讷河等县市区的耕地显示，从1982年第二次土壤普查到2007年的25年间，耕地土壤有机质已相对下降两成，严重地区下降六成。 地越来越没劲儿，想增产就得大量用化肥。最近几年，45岁的张艳峰感觉自家水稻田患上了“化肥依赖症”。老张是吉林省前郭县平凤乡黑岗子村农民，“10年前一亩水稻就用60多斤肥，如今已经翻番到120斤了，不施肥就得减产一半”。老张还有些担心，现在能靠化肥增产，这地要是越来越没劲儿，以后可能化肥也无能为力了。 据了解，吉林省位于东北黑土区中部“十一五”期间完成小流域综合治理840条，治理水土流失面积5600多平方公里，但黑土地水土流失还没有得到有效控制，全省仍有3.15万平方公里的水土流失面积亟须治理。 “几年后就不是自己的地了，谁还愿意投入保护,” 36 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 《经济参考报》记者在辽宁、吉林、黑龙江三省粮食主产区了解到，当地一些土地已连续十几年种玉米、水稻等同一种作物，吸收养分单一，加上盲目施肥普遍，土壤养分失衡加剧。由于土地分散，不少农民常年使用小型农机具耕作，耕层越来越浅板结严重“晴天硬邦邦，雨天不渗汤”就是真实写照。 由于高产作物面积增加、农田水利设施不断完善，特别是化肥使用量大增等因素支撑，在黑土层日渐变薄的同时，东北黑土区粮食产量仍然稳中有升。但专家指出，恰恰是粮食增产在一定程度上“掩盖”了黑土层变薄、耕地质量下降的严峻现实，这反倒容易导致农民和有关部门放松对耕地质量的保护。东北部分黑土区在发展粮食生产过程中已透支耕地产出能力，黑土层变薄的风险性被粮食增产淡化，严重性正在人为和自然因素的“合谋”影响下加剧。 “最重要的是耕地质量保护法规不完善，作为耕地使用主体的农民缺乏保护耕地质量的主动性。”中国农科院土壤肥料研究所副所长、中国土壤学会副理事长张维理一语道破黑土质量下降的玄机，我国自20世纪80年代开始农村耕地转化为一家一户的经营方式，耕地管理单元变小，使用权变更频繁，农民保护耕地积极性不足“种几年后就不是自己的地了，谁还愿意投入保护,” “技术层面上也落后，没有有效的监测体系就无法及时发现耕地质量变化的最新情况，不能制定准确的修复。”张维理认为，耕地质量测试指标和方法陈旧，比如我国对地力的评价通常采用土壤有机质含量，但实际测定的却是有机物质全量，而不是活性有机质，这样的测试结果根本无法准确反映耕地地力和土壤演变。 此外，地方在建设桥梁、道路时会占用优质的黑土农田，补回来的却多是相对贫瘠的土地，“这就不仅是黑土层流失问题，占一亩就少一亩。”即便新增土地具备改造成黑土地的条件，还需要大量人力、物力。黑龙江省国土资源厅土地开法整理处处长任百会说，耕地占补平衡中对新增土地的整理费用每亩在10万元左右。 生源地说明: 1、由应届本科生考入硕士研究生的，生源地区指考入本科前的生源省区; 2、由应届本科生考入硕士研究生又由硕士研究生考入博士研究生的，生源地区指考入本科前的生源省区; 3、由非应届本科生考入硕士研究生又由硕士研究生考入博士研究生的，生源地区指考入硕士前的生源省区; 4、由非应届本科生考入硕士研究生或博士研究生的，生源地区指入学前的户口及档案所在省区。 2、签三方就业协议程序 (1)收到有用人指标(能解决毕业生户口和档案关系)的用人单位接收函或录用或毕业生就业推荐表回执，本人经慎重考虑，同意到该单位工作，开始进入签约程序。 37 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 (2)凭用人单位的接收证明到研究生部领取《普通高等学校毕业生、毕业研究生就业协议书》(简称“三方协议书”，签署后培养单位、用人单位和毕业生三方各留存一份)。(注:“三方协议书”每人只有一份，请慎重考虑后签约)。 (3)毕业生个人签字。需要毕业生准确填写个人相关资料，并签字确认。 (4)用人单位签字盖章。用人单位填写单位相关资料并签字盖章，如果本单位无人事权，还需该单位的上级单位(具有人事接收权)签字盖章。 个别用人单位需要《毕业生就业推荐表》，《毕业生就业推荐表》可以到所网站“教育园地,研究生,下载表格”栏自行下载，填好后到研究生部盖章。 注意:用人单位签字盖章后，视为协议生效，一经确定不能随意更改，否则将视为违约。 (5)到研究生部签字、盖章。 (6)广东省毕业生就业指导中心确认。 (7)领取就业报到证。 根据广东省毕业生就业指导中心的安排，1月底左右集中办理春季毕业生的就业报到证，6月底前后集中办理夏季毕业生的就业报到证。如果在1月20日之前或6月20日之前完成《就业协议书》签约程序的毕业生，可在办理毕业离所手续时领到《就业报到证》。过此期限后(含寒暑假期间)，研究生部将根据广东省毕业生就业指导中心的工作安排和规定时间内办理《就业报到证》，毕业生到研究生部领取就业报到证。 (8)办理户口和档案关系(必须办理离所手续)。 领取就业报到证后，凭就业报到证到所综合办公室户籍管理工作人员借户口卡，再到广州市天河区公安分局办理户口迁移手续;凭就业报到证到研究生部办理档案转移手续。 3、户档派回原籍程序 (1)毕业时未落实去向(如出国、考研、签三方协议)，可向研究生部提交户口和档案派回原籍的申请书，申请书中应写明派遣单位(可派到生源省就业主管部门或市、县人事局)。由研究生部将按派回生源地信息上报广东省毕业生就业指导中心。 (2)由广东省毕业生就业指导中心办理派回生源地的就业报到证。毕业生在研究生部领取报到证。 38 重庆市环境科学研究院 锶盐工业污染物排放标准编制说明 (3)凭就业报到证到所综合办公室户籍管理工作人员办理户口迁移手续，凭就业报到证下联到研究生部办理档案转移手续。 39 重庆市环境科学研究院