钾手梁罐醒
特殊状态下的化学
光化学使我们最感兴趣的 , 是因为它是一种
/激发态的化学 0"在激发态的分子或原子中的电
子处于一种具较高能量分布的构型状态 , 其性质
也会有所变化 "除了原子或分子轨道上的电子能
量会发生变化外 , 分子还有所谓转动能 ! 振动能
等 , 它们分别来自分子的转动和分子内原子的周
期性振荡 "这些都是所谓的分子内能 (In te rnal
篇燕翼默嘿霖 这些转动能 !和分子中, 上
攀就必狈准确地与这一能量相对应 "
光化学所涉及的辐射约在800一100纳米范围
内 , 其相应的能量约为170一1200千焦耳/ 摩尔
(摩尔消光系数 , 用于
示不同分子的吸光能力 ,
不同分子的摩尔消光系数可相差达百万倍)"其中
包括 : 700一400纳米的可见光 , 400一200纳米的
紫外光 , 以及200一100纳米的真空紫外光等 "由
于后两者的能量与一部分化学物质的键能相当 ,
所以它们可以实现直接的光化学分解"而更重要
的是上列的光能范围覆盖了不少 /活化能0 的能
量区间 , 所以一些在基态下因动力学受阻的化学
反应 , 就可在光化学反应的条件下, 即在激发态
下, 易于发生反应"
激发态存在着两种发射的形式 , 即所谓的
#自发发射 , 与 "受激 发射 , . 自发发射鬓蒸}蒸矍2
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光激发 最低未占 自发发射
有轨道 (LUM O )
最低未占
有轨道 (LUM O )
hv
玻尔条件: E, " . 一 1.舫有如二hv
最高占有轨道
(HO M O )
最高占有轨道
(H OM O )
受激发射 最低未占有轨道
(LUM O ) hv
最低未占有轨道
(LUM O )
最高占有轨道
(HO M O )
最高占有轨道
(HO M O )
则是激发物种与振荡电场间的相互作用 , 并将场
的能量提供给入射光 , 使之放大 "因此受激发光 ,
实际上是激光器工作的基本特征"
对于发光过程的动力学问题 , 除激光受激发
射需另行讨论外 , 自发发射因系单分子过程 , 因
而可用一级反应动力学加以处理:
据 "在选择规则中最为重要的是 : 在跃迁过程中 ,
自旋必须守恒 " 即 v S = 0及 v (25 + 1卜 0 , 亦即在
电子跃迁中 , 多重性 (m ul ti plici ty ) 必须保持不
变 "但由于选择规则是人为和近似的 , 因此当有
藕合动量变换机制的出现 , 或外部扰动的存在 ,
就能引起 自旋与轨道的藕合 , 于是使某些 /禁阻 0
的跃迁 , 也常有弱的 /允许 0 发生 "
自发发射和受激发射是激发态
的两种发射形式
A #塾A + hv二
一d[A -]/ dT 一 kl![A .]
式中A -为物种A 的激发态 "k. !为在能态2与能
态l间的辐射速度常数 , h 为普朗克常数 , vZ!则为
能级2与1间能隙能量相应的辐射频率 "
与发光动力学 过程相 关联的是发光寿命T !
(hfe ti m e) " 它与辐射速度常数有下列关系:
Tl !二1/ k l!
由于激发态的衰变过程 , 不只是荧光发射 ,
还有 /系间窜越 0! /内转换 0 等非辐射的形式 , 因
此激发态寿命与发光寿命有所不同 , 它应当是上述
诸过程速度常数和的倒数"如下式:
T( !一1/( k l!+ K + k.!)
多数化合物的荧光寿命约为10 9秒 " 而磷光寿
命较长 , 可从几个微秒到几秒之间 "
物种在光照下能否发生电子跃迁 , 取决于选
择规则 " 它与定义物种的电子态 ! 转动与振动态
的量子数相关联 " 因此 , 物种的电子状态 , 如自
旋角动量 ! 轨道角动量以及两个波函数的对称性
质等则是决定跃迁是否 /允许 0 或 /禁阻 0 的根
激发态转变为基态的途径
光化学是激发态的化学 "它与基态化学 比较 ,
有哪些值得注意的特征呢? 作为物种的激发态 ,
它有着比基态物种更高的能量 , 以及不同的电子
构型 " 因此激发态与基态相比 , 就可表现出不同
的反应活性和完全不同的新的化学反应过程 " 在
激发态化学中 , 首先要考虑的是有关激发态的衰
变或消失的问题 " 下页图中列出的是激发态物种
A 一B .所可能出现的各种不同衰变途径 , 包括通过
物理过程回到基态 , 或经过不同的化学反应过程
而得到反应产物等 "
光化学中有两个基本的定律 " 第一定律也称
G rotth us一D raper定律 , 它可表述为: /仅那些被
分子吸收的光 , 才能有效地使分子发生光化学变
化 "0 第二定律也称Stark Ei一飞stein定律 , 它指出:
/一 个分子只能吸收辐射中的 一个光量子而被激
发 "0 在这两 条定律 的基 础 Ll, 可以计算 出一 个光
子所能引起的反应物分一f 的变化状况 , 而这种变
化在光化学反应中可被定义为 /量子产率 0 (中),
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即 / 由反应物吸收的每个光量子所能引起的反应
物分子消耗的数 目0"在不同的光化学反应中 , 所
得的中有很大的差别 , 其值可在10 6一1扩之间 "
一般说来, 中> 1的反应都存在有进一步的次级反
应 , 因如激发分子全部都是经初级反应 , 而转变
为产物分子 , 亦即每个光子都对应地仅产生1个产
物分子 , 于是中= 1"显然 , 如中> 2则应认为有链
式反应的机制存在 " 因此 , 这一总包 (over ai l)
量子产率的大小可在一定程度上反映出反应过程
的可能机制 "但由于初级量子产率所提供的初级
反应过程的特征有着更为重要的意义 , 因此必须
在总包的量子产率中 , 分清初级的和次级反应的
状况"按照st ar k一Ei ns te in 定律规定 , 在激发态的
衰变中 , 所有可发生的初级过程量子产率之和 ,
应当等于l"这就表明: 在上述光化学反应的初级
过程中, 量子产率应小于1"
在没有任何外界影响的情况下 激发态分子A一B. 很容易通过辐射衰变
回到垂态. 即激发态分子通过释放辐射 (即发光2回到基态. 它包括荧光
和磷光两种过程. 这是基态分子吸收光达到激发态的逆过程"
再有. 处于激发态的分子不停地与周围环境发生碰扭. 从而发生能t
转移 丧失振劫激发能"这个过程是很快的 平均为1少,一1J -s"这样,
激发态分子很容易通过碰撞传递给环境一部分热能 , 这种液变被称为非辐
射衰变.
第三, 当激发态分子A一B. 遇到基态分子C一 时, 激发态分子可以多种
方式将其激发能转移给相遇的墓态分子, 激发态分子A一 -因失去激发能回
到攀态. 墓态分子C-- O则因获得能纽而到达激发态C一D. "这个过程被称为
能t 转移或能盆传递"
除了上迷的物理过程 激发态转变为基态还有多种不同的化学途径"
这是光化学研究的重点. 例如光诱导的电子转移过程, 即是在分子被激发
的条件下两个分子f.@ 所发生的电子授受"于是电子给体分子被氧化 而电
子受体则被还原 "分别形成了正的和负的离子自由基 "光诱导电子转移是
一个十分盆要的过程.它是上述光合作用中的一个重要步骤"在光化学反应中还有如, 滋发态分子A一日的直接分解形成A椰 . 即生成了两种新的产
物 "当然滋发的A书分子也可能与E发生化学反应 而生成A一1和B , 显然
也生成了新的产物. 此外 , 滋发态还可发生多种不同的异构化反应 , 例如
顺一反异构化 , 互变异构化等 " 一
在激发态的衰变过程中化学过程与物理过程同时存在 !相互竞争.一
般来说在光化学反应中各种物理过程是不可避免的"激发悉的寿命很短
想要有效地进行化学反应就摇某对实验条件作物合的
"
我们身旁的光化学
在我们周围 , 光化学反应无处不在 "除上述
光合作用外 , 另一个重要的根据是: 视觉过程的
光化学 "正是眼内视黄醛分子的光异构化过程 ,
可使我们欣赏到自然界 中那些赏心悦 目 ! 花红柳
绿的 (染料 , 色素的光化学) 美景 , 观察到世上
光怪陆离的百态 "在当今技术科学的3大支柱)
材料 ! 能源以及信息科学领域中 , 都有光化学可
发挥作用的舞台"近年来 , 光化学研究领域还扩
展与渗透到与生物医学以及电子科学相关的学科"
例如采用光化学的标记和探针技术 , 以及光动力
效应 (Photodyna时e E ff6 et) 等 , 就可对疾病进
行检测 !诊断乃至治疗 "
在能源科学领域 , 各种不同结构模式的太阳
能电池 , 如雨后春笋般出现"太阳能电池是一种
丰富 ! 清洁 ! 可再生的能源 "虽然硅基光生伏打
电池已有了很好的发展 , 但得到廉价和高转化效
率的电池 , 仍是科学家们努力的方 向"由二氧化
钦半导体材料所构成的光电池具有 良好的稳定性 ,
其缺点是其禁带宽度较宽 , 以致仅能吸收紫外光
源 , 而不能对阳光中的其他辐射予以充分利用 "
因此 , 发展染料敏化的光 电化学 电池 (D SS C ) 就
十分必要 "
在右页图中的增感染料 (如联毗咤钉) 可以
吸收阳光中大部分的辐射 , 当它吸收光能 (h v)
后 , 就可发生电子跃迁而形成电子激发态 , 接着
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光电化学电池 (O S S C ) 的工作原理
D. /D+
O 一! 几 一 O{
二叙化钦 电解液
就可通过 电子转移将电子注人二氧化钦的导带 ,
再经外电路 (负载 ) 而与另一 (右 ) 电极相联 "
这里要注意的是在电池内的电解液中 , 还存在有
类似替续器 (R el ay ) 功能的分子 , 它可起到对增
感染料中电子的补充和传输作用 , 从而构成了整
个回路 "上图右侧 , 在左 电极一侧所沉积的为
T IO :纳米颗粒 (黑色) , 颗粒上红色的为增感染料 ,
而在电解液中则有作为替续器分子的I:存在 "
!!!.刀!吸,尹11.,4沙,吸!苦了!!_ .~ , ~ h v _ ._ ,_ .上IU 2/ U 一 n U Z/ U
些卫竺书 Ti 了 + D+.
由于光化学反应与应用的广泛与多样性 , 我
们不可能在本文中作更多详细的讨论 , 有兴趣的
读者可参阅相关书籍 "
在上面的讨论中可以看到: 有关物质与电磁
波的相互作用受支配于辐射的频率 以及 (吸光)
反应物的性质 "光谱跃迁的是否可行取决于基于
量子数以及对称性的选择规则"光化学是激发态
的化学 " 激发态的衰变或消失所可能发生的途径
表明 , 激发态可通过多种不同的原初过程 ) 包
括光物理的和光化学的 , 而发生衰变 "激发态的
化学与基态化学存在着很大的差别 " 而通过量子
产率则可对光量子的利用效率 , 给出明确 的估
计 ". 责任编辑/朱新娜
入||.||es||.|l|.11!es.|+ I一)违卫丝书 D + (12+ 1/212) (3)
蕊习
上列的第l式为增感染料分子吸收阳光并激
发为激发态 " 第2式为电子转移过程 , 即增感染
料分子的激发态将电子注人到TI O :导带 , 而使染
料成为缺电子的正离子 自由基 "第3式则为带电
子的替续器分子将电子输人和补充到缺 电子的增
感染料 , 使之回复到原有的状态 , 而丢失了电子
的替续器分子可再回到电极 , 作第二轮的传输 "
可以看出: 光诱导的电子转移过程在其中起到十
分重要的作用 "
吴世康 , 中国科学院理化技术研究所研究员.
博士生导师 " 曾任中科院感光化学研究所学术委
员会主任 中国化学会理事; 中国化学会光化学
委员会委员 , 副主任 "曾担任国家自然科学基金
会物理化学学科评委 科学出版社图书出版基金
评委 化学名词审定委员会委员等"还受聘为
5影像科学与光化学 6 学报主编 . 名誉主编:
5高分子学报 (英文版)6 副主编 还曾任高等学
校化学学报; 5功能高分子学报 6等刊物的编委 "
担任过{U尸A C 的有机光化学组的中国代表. 并被
授予IUP A C一Fellow 的称号"
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