核磁共振法测定含氢硅油和乙氧基硅油
核磁共振法测定含氢硅油和乙氧基硅油
张 克 贤
(天津市轻工业化学研究所)
提 要
本文 用核磁共振法分析 了含 氢硅 油和 乙氧基硅油 。得 出 了含 氢硅 油的平均分子
量和硅氢含量,乙氧基硅油的平均分子量和乙氧基含量与VPO法进行 了比 较。 最
大相对偏差低子 5%,最大相对误差低于 7 。最后讨论 了台二甲基硅单体的含氢
硅 油的硅 氢含量测定方法。
Abstract
The paper attalysed hydrogenous a rtd ethoxylated Silieott oi...
核磁共振法测定含氢硅油和乙氧基硅油
张 克 贤
(天津市轻工业化学研究所)
提 要
本文 用核磁共振法分析 了含 氢硅 油和 乙氧基硅油 。得 出 了含 氢硅 油的平均分子
量和硅氢含量,乙氧基硅油的平均分子量和乙氧基含量与VPO法进行 了比 较。 最
大相对偏差低子 5%,最大相对误差低于 7 。最后讨论 了台二甲基硅单体的含氢
硅 油的硅 氢含量测定方法。
Abstract
The paper attalysed hydrogenous a rtd ethoxylated Silieott oil by NMR. Obtained the~verage molecular
weight of bgdrogcnous silicone oil and the content of si[ieo~t aad drogen the average molecular~~eig'at of
ethoxyiated silleone oiI ar.d the C rmtent of ethoxye. And that. in eomparis()n with VPO method. The
ma imum relative dev]atioas is below 5 and the ma ximam re1ati ~rror is below 7 . At last the
paper discussed the measuremeltt method of the context of silicott and hydrogen jit hydrogenous silicone oil
contating dimethyl silicon mo~omer.
1 前 言
含氢硅油和乙氧基硅油都是含硅
面活
性剂的起始原料。由这两种原料通过化学反
应连接上亲水基团 (如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌
段聚合物),就可以 得 到 含 硅 表 面 活 性
剂I L~2】。该类表面活性剂在许多性能方 面优
于其它品种如:抗静电性,与有 机 物 相 溶
性、润滑性,可涂性 乳化性,消泡性等。
在聚氨酯泡沫塑料工业中大量使用该类活性
剂。
我 国含硅表面活性剂的研究正在迅速发
展。随着该类活性剂的发展,起始原料品种
越来越丰富,其结构的定性,定量方法有许
多报导。含氢硅油的含氢量,乙氧基硅油的
乙氧基含量是生产中的重要指标,需要建立
快速准确的测定方法。目前采用的方法是化
学法 】,这种方法速度慢,操作繁锁。近年
来随着现代化分析仪器的发展,国内外均有
报导采用光谱法或者核磁共振研究含氢硅油
及其含氢量。苏联Zhokhova,F.A.等 采
用红外光谱法测定了含氢硅油的含氢量 ¨,
相对误差为 5 ,硅氢含量壤小可测浓度为
0.05 。波兰Julial1.C.等用分光光度 法测
定了硅氢键_6】,测定出痕量的含氢量。国内
有文献 报导测定端部有硅氢和硅羟基硅的
油,相对偏差 1~ 4%。以及利用双共振技
术 测定硅油中含氢量。本文用核磁共振法
测定了含氢硅油和 乙氧基硅油的平均分子量
和乙氧基含量,硅氢含量,计算了柏对偏差
与VPO法作了比较。
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2 实验部份
2.1 仪器和药品
仪器:Kx一6oQ高分辨付立叶变换核 磁
共振波谱仪。 (日本 电子公司生产)。
溶剂;氘代氯仿 (北京化工厂生产)。
2.2 操作条件
观察频率;59.75MHzj观察道偏 置;
47.65kHz;辐射道偏置:48.00kHz 累加
次数: 8次 }谱宽600Hz。 (本实验所测 样
品均按此条件)。
2.5 样 品来源
表3和表4样品为美国产含氢硅油。表 5
秘表 6样品为北京化工二厂产品。图 3所测
样品为上海产低含氢硅油。
3 实验结果
5.1 含氢硅油棱磁共振H 谱
含氢硅油结构中除甲基外还 有 硅 氢 基
团,其结构通式为:
CH 3一 o t sl— o
CHa
Si— CH
CH 3 H CH3
a a c a a
表 1 各种基团的NMR Hill殛其信息
基 团 化 学位移 (ppm) .荤 形
CH
一 0 一 Si— CH 0.09~ 0.11 蓖 晦
CH
b — Si CH3 O.20~0. 双 嶂
一 Si—H .^69~ 4.73 四重蜂
图 1是含氢硅油NMR H谱,其峰形与
基团,氢质子化学位移等结果见表1、图1中
囤 1 含氢硅油NMR H谱
上方折线为积分曲线。甲基硅氢基团中硅氢
氢质子与甲基氢质子发生远程偶台,硅氢氢
质子裂分成四重峰,甲基裂分成二重蜂,由
于是远程偶台,其偶台常数较小。端部硅甲
基不发生偶台呈现单峰。
5.2 乙氲基硅油NM R】H谱
乙氧基硅油结构中有硅 甲基和形成硅氧
碳键的乙氧基 。结构通式为:
C
CH3
l
CH CH O幅 — Ot CH2 CH3
a l1 0一 CH 2CH3 b a
b a
褒 2 Z氧基硅油NMR Hill豆其信息
峰号 基 圃 化学 位 移 (ppm) 峰 形
CH —— 2.0~ 2.{ 重峰
h —CH 2一 O—Sl一 3.6~4.0 四重肺
CH 3一Si— O.05~0.15 盟 峰
图2为乙氧基硅油NMR H谱,其基 团氢
质子与峰形及其化学位移的对应关系等结果
见表 2。乙氧基的端甲基与相邻亚 甲基发生
偶合作用呈三重峰,而亚甲基受端 甲基作用
呈四重峰。硅甲基不发生偶合呈单峰。
5.5 含氧硅油平均分子量和硅氧含量的NM
R法测定
硅氧基团是结构中与亲水基团连结的基
4
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图 2 己氧基硅油NMR H谐
团,一般与带双键的亲水基团发 生 加 成 反
应,生成硅碳键含硅表面活性剂。硅氢含量
和平均分子量测定是合成中所必须的。硅氢
基 团的氢质子在氢谱中受屏蔽作用小,其化
学位移位于较低均为4.7ppm。硅甲基屏蔽作
用强化学位移位于高场为0.1O~O.09ppm。
一 个硅氢质子对应三个硅甲基氢质子,剩余
为端部六个硅 甲基,根据此对应关系,由积
分曲线,计算出含氢硅油的硅氢含量和平均
分子量,表 3列出了测试结果计算了相对偏
差。表 4中浏试结果与VPO法平均 分 子 量
进行 了比较。
地 =H^一3H 一 .[1)
H-· 墙郭 硅甲基 积丹高度。
H t^ 0-01~0-09ppmt~ l,升高度。
HB 6i .69~ .73Fpm~ 舟高度。
n = ⋯ _[2)
I1i
nl硅 氢基 团十数
而=60n+1 6 2 一 .c 3]
。 平 均 竹子量 ,
W 丽n×lOO%
裹 5 棱磁共摄舅定古董硅油结果
硅基 数 平 均 丹子量 硅 氢古量
样 品号 相 对捣差
M W
5.8l 511.“ 1.14
6.15 531.60 1.16 3.68
5.54 4g5.15 1.12
7.67 623.17 1.23
2 8.60 679.OB 1.27 {.23
8.1 5 652.2S 1.25
15.19 1o75.12 1. l
16.75 1169.39 1.43 4.%
16.2o II35.82 I.d3
23.48 1573.24 .1.4
24.4o l62B.64 1.50 3 5o
25.36 1686.55 1.50
裹 4 NMR洼与VPO洼的结果比较
样 NMR刮试结果 VPo法测试结皋 f相对话
品
号 M W M w }盖
3.60 378.36 0. 358.30 0.91 l 3.27
2 8.16 651.49 1.25 61O.O0 1.22l 6.BO
3【16.20 1126.78 1.43 1210.00 l 1.4d l 6.88
5.4 乙氲基硅油平均分子量和乙氲 基 含量
的棱磁共振分析结果
乙氧基硅油与含有羟基的亲水基团发生
交换反应,生成含有硅氧碳键的含硅表面活
性剂。乙氧基含量和平均分子量的测定是根
据,一个硅甲基对应一个乙氧基的甲基,由
积分曲线,分别计算出平均分子量和乙氧基
的重量百 分比。
裹 5 棱磁共摄洼涓定乙氧基硅油
平均分子量和乙氧基音量
校磁共振 法测定结 果
样 品号 糯对偏 差
M W
2.25 308.00 56.目o
2.2B 3l1.12 56.76 o.B4
2.30 313.62 56.66
3.66 454.43 52.27
3.8o 469.2 52.22 2.B2
3.Bq 479.05 51.99
8.36 943.B2 47.70
8.oO 906.0o ^7.90 2.3
B.55 962.73 d7.65
H ;端桥两 十 己氧 基 中甲基 的积升高 度
H^l S=O·05~0.15ppm峰积分 高度.
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Hc,5=2.O~2.4ppm~积* 高度
n =訾
m 乙氧 基 甲基 硅单元 十数。
M =10in十74
M, 平均 廿子 量。
w %=业 Ⅷ 0%
W , 乙氧基 古量.
寰 6
(3]
NMR法与VPO法测定乙氧基
硅油结果比较
N R结果 VPO法结果 相 对
佯品号
M W M W 整
1 310.91 56.77 3 03.84 j7.o9 2.33
2 467.56 52.21 44O.70 52.84 6.1O
3 937.52 47.75 97仉 2O 47.6o 3.37
4 结果讨论
1.上述表中列出的相对偏差和相对误差
数据都是计算平均分子量的测定结果。
2.对于含氢硅油中有二甲基硅单元的含
氢量测定方法探讨。
这种硅油结构中有甲基硅氢,二甲基硅
和三 甲基硅三种单元。其结构通式为:
C}l3 CI-I3 CH3 CH 3
cH3—5卜_o t』i—o f f Ii—o li—cH3
【 I l {
Cm H CH3 CH3
其NMR H谱见 图 3。硅氢共振峰呈 一
土包状。其它硅甲基峰裂分不清楚.如按图
1中结构和
计算结果是不准确的,计算
出的分子量与实际分子量差距甚远。按 VPO
分子量计算由于结构中有两个未知数也不能
得到含氢量,下面介绍一种将NMR VPO法
结合起来,计算含氢量的方法。
1 ‘ , · 5
嘲 3 古氢硅油NMR H塔
! :— 一 .c1]
n H
Iiat &=o.05~ 0.15ppm 峰积 分高度。
HBt 5=d.69~4.7]
i1 蟑 积 分高度a
n.硅氢 单元年均 敦。
m 二 甲基硅 单元平 均加式 数。
60n+7{m +162=M 。 r C 2]
M VPO{击秘定古 氢硅油 的年平 均 分子量 ·
HA1 HB;M 三十 参数为 已知测 定 值, 蜚 式 C1]和
C 2]只有二十 未知 数,饵 方程求 出n和Ill值。
w 00 ⋯ ‘
W t 硅 氢含 量 (重 量百 比)。
参 考 文 献
贝小 来等 《山东 ^学 学 报 19B5(2)8z~ 89。
Japan Patent 8D12362O
胨 奉明 等译 《合成 聚台 物与塑料 分 析手 册 化 学
工 业 出版社1982年第51 4~521贰
Zhokh~va F.A.等 p[aste Massy 1983 《6)
54.
Julian C 荨 Analyst.April 197 5 (101) 286~
291
石 和年 《丹析化学》 1986(6)“ 438~440。
第三届 全国被 谱学学 术会嵌 话戈 集C5 1~ 2·
49
1 2 3 4 5 6 7
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