【doc】金属卟啉催化有机物与CO2的电羧化反应(Ⅲ)
金属卟啉催化有机物与CO2的电羧化反应
(?) 第l0卷第11期
1994年11月
物理化学
AGTAP?YSIGo.GHIMIGASINICA V0l_10.No.11
Nov..1994
金属叶啉.二唆.?耘趱也
金属卟啉催化有机物与
郑国栋
(吉林大j
l.一{.弓
/V
高
a吉林大学环境科学系
CO2的电羧化反应(?)
佟珊玲高/./
长春130023,b长春市轻工业学校130022, c湖南大学化工系,长沙410082)
关蕾谢:金属卧啡,轴向配体电按化,艘化活性 有机物与CO2直接电装化存在着过电位高电流效率低的缺点【l一.我们曾首次
报道
了金属卟啉对电羧化的催化,证明其具有明显的催化作用.这种催化作用,类似于
生
物体中酶活性中心金属卟啉的作用,是对生物过程的模拟.通过研究酶在生物体中
作用过
程击甘,血红素,VBl2,细胞色素P450,叶绿素等,其平面轴向均有特定的配体,特定配
体的轴向效应增强了活性中心的作用.为了增加金属卟啉催化电羧化的活性,本文选用十
二种生物肽和氨基酸以及四种有机碱作为轴向配体,在研究中以测定熔点(m.P.),红外
光谱(IR),紫外吸收光谱(uv),气相色谱一质谱(GC—MS)识别电装化产物.并以高 效液相色谱(HPLC)定量分析电装化产物,便于评价轴向配体对金属卟啉催化活性的影
响.此项研究属国内外首例,在有机物的电合成和二氧化碳资源的利用方面具有较大实用
价值和科学意义.
1实验部分
试剂:金属卟啉按Alder方法制备并提纯[4].CO2和Ar气按文献【净化.电解溶 剂二甲亚砜(DMSO)用5A分子筛干燥,再与CaH2回流后,过滤减压蒸出,密封备用.
支持电解质四丁基高氟酸铵(TBAP),和铜库仑计电解液分别按文献_6,制备. 标准物苯乙酸苄酯(PhCH2CO2CH2Ph)的制备:乙醚溶解适量苯乙酸,加入过量 Na2CO3水溶液充分搅拌,反应完全后分出醚,水层减压蒸出水.得固体充分干燥后加入
等量的苄基氟和三乙胺,回流数小时,过滤蒸出溶剂后,再减压蒸出PhcH2cO2cH2Ph.
经测定沸程与文献例相符.
还原型谷胱甘肽和组氨酸分别为上海生化试剂厂产品和本校酶
实验宝制备产
品.其余各种氨基酸为美国进口生化试剂.
其它均为分析纯试剂.
1993—07—31收到初稿,1994-01—16收到修改稿.联系人:郑国拣.国家冉然科学基金,国家教委高校
博士点基金资助项目
1035
仪器:JSH-1型恒电位仪,DCG-2型多功能程序给定器,岛津uv-240型紫外可 见分光光度计.FinniganMAT4510型气相色谱-质谱联用仪,Nicolet5PC型红外光 谱仪,ALC-244型高效液相色谱仪.
实验方法:常温常压下在密闭无隔膜H型电解池中进行电解,工作电极为汞池(表 面积为7,5cm),参比电极为饱和甘汞电极(ScE),辅助电极为铝片(纯度为99.99%面 积为10.0cm0).电解前先通入气除氧,再通入CO2约1小时使溶液达饱和,并在CO2 饱和状态下电解10小时,电解后拆下与电解池串联的铜库仑计,与恒电位仪单独连接作
恒电流溶出,计算出电位突跃时间并乘以电流得到电解总电量.
电解后电解液减压蒸出太部分溶剂,乙醚苹取余物,蒸馏除醚得羧化粗产物,以自制
PhcH2cO2cH2Ph为标准,利用HPLC定量分析粗产物中羧化物含量,计算产生羧化物
所耗电量并除以总电量得电羧化电流效率.此产品还用于GC-MS定性鉴别产物. 此外,电解后的电解液中加入适量NacCO3水溶液.使羧化产物PhCH2CO2CH2Ph 完全水解生成苯乙酸钠(PhCH2COONa),减压蒸出太部分溶剂,余物在中性A1203柱层
析.以乙酸乙酯洗去其中金属卟啉,取柱上端吸附有PhCH2COONa和未反应的Na2CO3,
水洗,过滤,滤液酸化后用乙醚革取,分得琏层蒸除醚得白色的固体,以PhCH2COOH
为标准,通过与产物对比熔点,Uv和m光谱的方法进一步鉴别电解产物. 2结果与讨论
2.1电解产物的鉴别
PhCH2C1与CO2在CoTPP催化条件下于电位一1,6V(vs.SCE】电解,所得产物定
性鉴别结果如下:
柱层析纯化的产物与标准物苯乙酸相比,熔程分别为76,5—78.0?和75.5—77,5?;UV
最大吸收峰分别为219,8,246.4,251.4,257,8,263.7nm和219,4,246.1,251.3,257.5,263.5n?l;m
光谱中特征峰亚甲基C—H伸缩振动分别为2921,5cm-1和2923,4cm-:苯基C=C伸缩振
动分别为1498.2cm-1和1498.3cm-1:羧基C=O振动分别为1701,9cm-1和
, 1699.4cm,
且UV和IR的峰光谱图形状产物与标准物完全一致.以上事实证明,电解产物为羧化
物苯乙酸.而直接蒸馏所得产物的GC-MS测定中出现了m/e=226的离子峰,此峰恰
为PhCH2CO2CH:}Ph(产物PhCH2COOH与过量PhCH2C1形成的酯化产物)的分子离子
峰.以自制的PhCH2CO2CH2Ph为标准物进行产物HPLC定量分析时,产物与标准物的
保留时间均为t=3,56min,进一步证明产物为PhCH2CO2H(以PhcH2cO2cH2Ph形式
存在1,
2.2CoTPP的催化活性和肽,氨基酸以硬有机碱对于CoTPP催化活性的影响 选择了无CoTPP存在,CoTPP单独存在和CoTPP分别与肽,氨基酸或有机碱共 存的三种体系,于电位一1_6V(vs.SCE)进行以CO2饱和的PhCH2C1的DMSO溶液的
电解,结果见表1.
由表1可见:CoTPP单独存在的体系(0')与无催化剂存的体系(0)相比,电羧化 反应的电流效率增加了43,8%,证明在PhCH2C1与CO2电羧化反应中,结构类似于金
属酶的CoTPP确实起到了电子传递的中介作用,具有很高的催化活性;金属酶中
第五配
1036WULIHUAXUEXUEBAOfActaPhys.-Chim.)199j
位体一般均为含有咪唑基的有机衍生基团,所以咪唑(i)和含有咪唑基的组氨酸(h),在
CoTPP轴向上的反位效应,使电羧化电流效率在CoTPP的5O,2%的基础上.又分别增
加了23.O%和10.60%,表明它们与金属酶中第五配位体有类似作用,于CoTPP的催化
活性起到较大的助催化作用j含有巯基(一SH)的还原型谷胱甘肽(f)使CoTPP的催化电
流效率增加了4.8%j氨基酸(a,b,d,e,g,)和有机碱(jk.1)导致CoTPP的催化活性下降. 其中异亮氨酰基脯氨酸(a)和脯氨酸(g)致使CoTPP的催化活性降至无催化剂体系(O)
的水平,甚至更低.
表1CoTPP的催他活性和肚,氨基酸殛有机碱对CoTPP催化活性的影响
TablelThecatalyticactivityofCoTPPandeffectsofpeptides,aminoacidsand
organicbasesonthecatalyticactivityofCoTPP(y=一1.60V,s.scz) 0l:Electricqumntltyconsumedinformingc~rboxyJationproducts;
02:Totalelectricqu明ti'yconsumedintheprocessofelectrlysis; n:Chemicalylelds;":Currentemciencies; 0:Stemwithneithercatalysts?or8lUS蛆dB;
0':SystemwitheitherCoTPPonly
a-hSystemswitheitherCoTPPoraxialligands,andthcmoleratio(CoTPP/Axial
Hsand)is1:1.Theseaxialllgandsarea日follows:
?佃
a:(CHzCH2】(cII3)CHCH(NH2)co-;
b:(CH3CH2)(CH~)CHCH(NH2)cONHcH(cOOH)cH2c?2scH3;
c:(CH3cH2)(c?3)cHcH(NH2)cONHcH(cOOH)cH2一OH;
d:(ccH2)(c)CHCH(N)CONHCH(COOH)CH2OH;
e:{CHs)2CHCH(NH2)CONHCH(COOH)CH2cCOOH; eHOOC(CH~)2CH(NH2)CONHCH(CH2SH)CONHCH2COOH;
g:
lCOOH;h:CH
2CH(NII2)COOH;
H
厂1
i:Imj:(cH3CH2)N;k:(cH3bNPh;1:Ij,Py 金属卟啉作为催化剂首先自身必须还原至低价态(中?金属离子为正I价).在此之 后PhCH~C1以苄基正碳离子的彤式与Co(I)TPP配位.此时电解液中若有与金属酶相类
似的轴向配体-如味唑或含咪唑基的衍生物会在苄基正碳离子的对位与Co(I)TPP配位,
wULIHUAXUEXUEBAO(ActaPhys..Chim.1i99{1037
由于共轭效应(圈1),起到分散正电荷的作用.使这种介稳态的中间体的稳定性增加,进
而使中问体的浓度增大,利于下一步苄基游离基的生成.
圉1眯毪柞为轴向配位俸在活性中闾俸中的
共轭分做电荷怍用
Fig.1Cougatedispersionofthe
以上研究结果表明.由于不同轴向配
体的参与,使CoTPP对于PhCH2a和
电羧化反应催化活性发生了改变,证明只
有与金属酶中第五配位体具有类似结构的
咪唑及其衍生物作为轴向配体,才能增强
CoTPP对PhC?2CI与CO2电羧化反应
的催化活性和催化选择性.
2.3咪唑含量对于CoTPP催化活性的
electricchargebyimldazole影响
"Hg"d.为进一步模拟金属酶的催化作用,选
.at
择助作主轴体,'
在电解体系中加入不同量的Im,研究其在PhCH2CI与CO2的电羧化反应中对于
催化剂
CoTPP催化活性的影响,结果见表2.,
表2不同量睐唑对于CoTPP催化活性的影响
Table2EffectsofdifferentamountofimidazoleoilcatalyticactivityofCoTPP
(y=1.60V,口a.SCE,CCoTPP:0.5×10一.mo1.dm一.)
由表2可知.当体系中摩尔比为0<Im:CoTPP<1时.Im作为轴向配体对CoTPP 的催化活性的影响表现为,电流技率由无咪哇存在时的50.2%,开始时急剧上升;当 Im:CoTPP=hl时,电流效率达最大值,为73.2%j而当1<Ira:CoTPP<2之后,电 流效率缓慢下降.
在金属酶中,轴向配体与金属酶主体的比例恰为1:1,此时,它在生物过程中的催化 活性最高,而我们的研究结果再现了金属酶的催化特点,即当Im:CoTPP为i:I时,对于
Ph2CH2CI与CO2的电羧化催化活性达最高,说明所研究的体系成功地模拟了金
属酶的
催化作用.
1038WULIHUAXUEXUEBAOctaP_'-_.994
一
,\
@
参考文献
lSilvestriG,GambinoS,FilardoG,eta1.TetrabedrOn.Letters.1984_25(38):4307
2BarizerMM,ChromaJ.J.0rg.Chefn.,1972.aT(12):1957 3a.ZhengGuodong,AnQingda.et31.ChineseChemlcadLettters,1992,3(2):97
b.ZhengGuodong.AnQingda,et31ChineseChemicatLetters,1992,3(4):265
C.ZhengBuodong,AnQingda,etaj.ineseChemicalLettei"~,1992,a(5):355 d.ZhengGuodongAnQingda,eta1.ChineseChen~ca/Letters,1992,3(5):357 4AlderAD,LongoFR,FinarelliJD,eta1.J.0rg.Cheln..1967,32:476
5曹锝章,黄楚宝,壬茂连.高荨学校化学.1983,4(5):549
6?ouseHO,GordonAJ,EhrenkauferRLE,eta1.J.Org.Chem.1971,36(1):44 7vivJanBE,JhonWS.An.Chem..1954.26(3):513
8HarrisG,PolockJRA,StevensR,eta1.DictionaryofOrg.Compds.v01.4,4thCompletely Rerlsed.Lodon:Eyre&SpottiswoodePublishersLtdandE&F.N.SPONLtd.1965.2666
9部国栋,孙格然,高德,曹镥章.化学.1992,50:543
ElectrocarboxylationofOrganicCompoundswithCarbonDioxideCatalyzedby Meta?oporphyrinsm.EffectsofAxialLigandsonCatalicActivityofCoTPP ZhengGuodongYanYahGaoSzd.
tDepartmentofChemistry,a.DepartmentofEnvironmentScience3ilinUnlversity'Changcllun
130023j
TongShan~ng
(ChangchunSchoolofLightIndustry,Changchunz3oo22)
GaoDe
(DepartmentofCherrdcalEnglneering,HunanUniversity,Changsha410082) AbstractTheeffectsofpeptides,aminoacidsandorganicbasesasaxialfigandson reactionactivitiesintheelectrocarboxylationofbenzylchloridewithC02catalyzedby CoTPParereported.Imidazole,peptidecontaining—SHandanlinoaddcontainingimi—
dazylcaD.enhancethecatalyticactivity.Asanaxialligand,imidazoleisthebestone,it car,.makethecurrentefficencyofelectrocarboxyl~tioncatalyzedbyCoTPPrisingabout 23%.TheeffectsofdifierentmnountofimidazoleonCoTPP'scatalyticactivitieshave beenstudied.andthecauseoftheseeffectshavebeenexplaindpreliminarily. Keywords:Metalloporphyrin,Electrocarbc~ylation,Catalyticactivity.Axialligand wULIHUAXUEXUEBAOlActaPhys.一Chim.)199l1039