高分子材料加工成型原理-chap1 加工性

（如挤出成型）中的剪切率（102～104/s）]，但可定性比较不同聚合物流动性的高低。可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度，大多数聚合物熔体的粘度有剪切变稀特性。二、聚合物的可模塑性可模塑性：材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型（如注塑成型、压注成型）的能力。可模塑性的测定方法：螺旋流动实验相同条件下不同聚合物的流动性差异，据此选择材料不同条件下同一聚合物的流动性差异，据此优化工艺二、聚合物的可模塑性温度温度过高，粘度小,流动性大，易成型也易分解，制品收缩率大；温度过低，粘度大,流动困难，成型性差，制品形状稳定性差压力压力过高，易溢料并增大制品的内应力压力过低，易充填不足，造成缺料模塑面积模塑时成型压力和温度都应在一个合适的范围内可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其他物理力学性质等。对热固性聚合物而言还与聚合物的化学反应性有关。三、聚合物的可纺性可纺性：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维（纺丝）的能力。要求比值很大，有较高熔体强度，且在纺丝条件下有良好的热和化学稳定性，稳定的拉伸速度和适当的凝聚能密度。熔体细流的稳定性简单示为其中：为熔体细流最大稳定长度；d为喷丝板毛细孔直径；v为喷丝速度、为表面张力（较小）。四、聚合物的可延性可延性：无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延（压延成型）或拉伸时变形的能力。可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。可用拉伸应力－应变曲线来表征，常在小型拉伸试验机上测定。冷拉伸-Tg温度以下的拉伸；热拉伸-Tg以上温度下的拉伸；四、聚合物的可延性典型高分子材料的应力—应变曲线区域表现弹性变形区（-A）变形可逆A点的应力为屈服强度σy塑性变形区（变形不可逆）应变软化区（A-B）应变增加应力反而下降大变形（颈缩）区(B-C)应力基本不变应变迅速增加取向硬化区(C-D)应力急剧增加D点的应力为抗拉强度σB四、聚合物的可延性典型高分子材料的应力—应变曲线A弹性极限应变A弹性极限应力B断裂伸长率B断裂强度Y屈服应力B点：断裂点Y点：屈服点A点：弹性极限点四、聚合物的可延性典型高分子材料的应力—应变曲线弹性变形（普弹形变）应力应变成正比例，斜率为杨氏模量E；因分子键长键角变化而引起E表征材料的软硬屈服应力屈服点，应力极大值σy，σy表征材料的强弱强迫高弹形变（区别于普通高弹形变）外力作用下迫使链段运动，链的伸展产生大变形。加热后变形可回复应变硬化分子链取向排列，强度增大断裂超过抗拉强度σB，达到断裂伸长率S表征材料的韧脆四、聚合物的可延性结晶聚合物与非结晶聚合物冷拉伸的异同异同点玻璃态聚合物结晶聚合物相同点都经历了弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。不同点冷拉伸的温度范围Tb到TgTg至Tm变形回复温度Tg附近Tm附近聚集态结构变化只发生分子链的取向，并不发生相变还包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程截面变形均匀收缩细颈化，非均匀拉伸四、聚合物的可延性“软”和“硬”区分模量的低或高“弱”和“强”指强度的大小“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。玻璃态聚合物拉伸时的应力－应变曲线四、聚合物的可延性应变结晶态聚合物拉伸时构象变化结晶态聚合物拉伸时的应力－应变曲线四、聚合物的可延性不同材料的典型应力－应变曲线硬而脆聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛塑料硬而韧尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、醋酸纤维素硬而强硬聚氯乙稀软而韧橡胶、增塑聚氯乙稀、聚乙烯、聚四氟乙烯软而弱聚合物凝胶，未硫化的橡胶五类高分子材料自由落体表现四、聚合物的可延性材料结晶度对其力学性能影响很大。高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的结晶度高，因而弹性模量和屈服应力也高得多。四、聚合物的可延性晶体大小对力学性能的影响四、聚合物的可延性玻璃态高聚物的应力-应变曲线还随温度的变化而不同温度状态性质脆化温度Tb以下硬玻璃态硬脆Tb-Tg之间软玻璃态强硬略高于Tg皮革态强韧高于Tg较多橡胶态柔韧接近粘流温度Tf半固态软弱有机玻璃具有这类典型的变化规律。四、聚合物的可延性高聚物的应力-应变曲线还随加载速度的变化而不同低速拉伸（载荷作用较慢）时，分子链来得及位移，强度较低，伸长率较大，呈韧性状态，发生韧性断裂，曲线属皮革态的类型；快速拉伸（载荷作用较快）时，链段来不及运动，强度高，伸长率小，表现出脆性，曲线为玻璃态类型。差不多所有的高聚物大都服从这种规律。第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为粘弹性聚合物形变的发展具有时间依赖性，也就是说不仅具有弹性而且有粘性，即聚合物具有粘弹性(Viscoelasticity)或松弛（形变与时间）。粘弹性现象主要包括蠕变、应力松弛两类静态力学行为和滞后、内耗两类动态力学行为。第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为蠕变(Creep)应力恒定，应变随时间的增长而增加的现象。在外力的持久作用下，分子链产生构象的变化，由原卷曲、缠结的状态，改变为较伸直的形态，发生伸长变形。例如塑料雨衣挂在钉子上，由于自身重量作用会慢慢伸长，取下后不能完全恢复蠕变曲线反应了材料在一定外力作用下的尺寸稳定性对于尺寸精度要求高的聚合物零件，应选用蠕变抗力高的材料如聚砜、聚碳酸酯等相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料带”）第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为应力松弛(Stressrelaxation)高聚物受力变形后所产生的应力随时间而逐渐衰减的现象由大分子链在力的长时间作用下，逐渐改变构象和发生了位移所引起的。导致实现同样的形变量，所需的力越来越少。例如橡胶松紧带越用越松应力松弛曲线应力松弛的实际意义制品成型固化后的残余应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为低温或快速形变普弹性玻璃态中温或中速形变粘弹性橡胶态松弛现象明显高温或缓慢形变粘性粘流态一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系经典粘弹性理论：聚合物受外力时总形变可表达为总形变＝普弹形变＋高弹形变＋粘性形变一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系普弹形变：外力时聚合物大分子键长和键角或聚合物晶体中处于平衡状态的粒子间发生形变和位移所引起，形变很小，可逆，外力撤销后立刻回复。普弹形变一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系高弹形变：当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时，分子链通过链段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，称高弹形变，可逆，外力撤销后缓慢回复（时间依赖性）。高弹形变一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系粘性形变（或塑性形变）：线形聚合物在外力作用下沿力作用方向发生的大分子链之间的解缠和相对滑移，表现为宏观流动，形变很大，不可逆。粘性形变一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系聚合物在外力作用下的形变－时间曲线一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系玻璃化温度Tg-熔点温度Tm高弹态，但增大外力或延长外力作用时间，高弹形变迅速增大，可逆形变部分转变为不可逆形变（这种形变常称为塑性形变）。实质为高弹态条件下大分子的强制性流动，迫使大分子间产生解缠和滑移，和粘性形变有相似的性质。中空容器的吹塑、真空成型、压力成型及纺丝纤维或薄膜的热拉伸就是在这种情形下的成型方法。当温度升高到Tm以上时，塑性形变弹性回复，使制品收缩。收缩包装薄膜就为此原理。收缩包装膜大瓶吹塑一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系高弹形变会引起出口膨胀，严重时会引起熔体破裂，且使制品内部出现内应力，降低制品因次稳定性。温度高于熔点Tm粘流态，形变以粘性形变为主，由于粘性形变的不可逆，提高了制件的因次稳定性（即形状和几何尺寸稳定性的总称），所以很多加工技术都在粘流态下实现。二、粘弹性形变的滞后效应“滞后效应”（“弹性滞后”）是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。聚合物对外力响应的滞后现象，这是由于松弛过程的存在。这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差δ。相位差越大，说明链段运动越困难。二、粘弹性形变的滞后效应松弛过程聚合物在一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡态的过程。该过程所需时间为松弛时间。温度升高，松弛时间缩短；反之松弛时间增长。二、粘弹性形变的滞后效应制品变形的原因：成型后大分子的进一步形变。制品收缩的原因：成型时骤冷使大分子堆积得较松散（自由体积），在储存和使用过程中，大分子的重排运动使堆积逐渐紧密，造成体积收缩。结晶聚合物则由于逐渐形成结晶结构使成型制件体积收缩。冷却越快，收缩越严重。变形与收缩都将降低制品的因次稳定性，还可能形成内应力造成开裂等严重缺陷。在Tg－Tm温度范围进行热处理，可缩短大分子形变的松弛时间，加速结晶速度，降低制品内应力，稳定制件形状，改善聚合物的物理机械性能。聚合物的三种聚合态晶态(分子链在空间规则排列)、部分晶态(分子链在空间部分规则排列)非晶态(分子链在空间无规则排列，亦称玻璃态)通常线型聚合物在一定条件下可以形成晶态或部分晶态，体型聚合物为非晶态(或玻璃态)。获得完全晶态的聚合物很困难大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。高弹形变聚合物具有弹性的原因聚合物大分子链在不停地运动，这种运动是由单键内旋转引起的。这种由于单链内旋转所产生的大分子链的空间形象称为大分子链的构象。正是这种极高频率的单键内旋转随时改变着大分子链的构象，使线型大分子链在空间很容易呈卷曲状或线团状。在拉力作用下，呈卷曲状或线团状的线型大分子链可以伸展拉直，外力去除后，又缩回到原来的卷曲状和线团状。这种能拉伸、回缩的性能称为分子链的柔性，这是聚合物具有弹性的原因。高弹态材料形变时的热效应和模量与温度的关系高弹态材料形变时的热效应和模量与温度的关系挤出成型挤出成型（Extrusion）是借助挤出机螺杆的挤压作用使受热熔融的高分子材料在压力推动下强制通过口模而成为具有恒定截面积连续型材的成型方法。挤出成型工艺可生产管、棒、丝、板、薄膜等制品圆管挤出成型注塑成型注射模塑成型（Injectionmolding）指高分子材料在注射机加热料筒中塑化后，由螺杆或注塞注射入闭合模具的模腔中经冷却形成制品的成型方法。模压成型与压注成型模压成型（Pressmoulding）高分子材料在闭合模腔内借助加热和压力作用，固化（凝固或交联）而形成制品的成型方法。螺旋流动实验模塑面积纤维与纺丝纤维是一种分子链高度取向的高分子材料。纺丝的成型过程大致如下：熔融塑料在旋转螺杆的挤压下进入喷丝头，塑料经过小孔成丝状喷出并迅速冷凝成丝压延成型压延成型（Calendering）将加热塑化的高分子材料通过三个以上的相向转动的辊筒的间隙使其成为连续片状材料的一种成型法方法。主要用于生产片材、薄膜、人造革及涂层等软化温度较低的高分子材料。取向当线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向。 纤维和薄膜几乎全是取向的。形变－时间曲线不同材料的形变－时间曲线理想弹性体的形变与时间无关，形变瞬时达到，瞬时恢复。理想粘性体的形变随时间线性发展。聚合物的形变具有时间依赖性，即具有粘弹性。非晶态聚合物不同温度下的应力-应变曲线玻璃态聚合物不同温度下的应力-应变曲线a:T<工程

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