物理化学61-80（）

溶液体系热力学—习题 答案： 2-56 计算二甲苯[C6H4(CH3)2，沸点140℃]在常压下(101.325 kPa)在空气中的爆炸低限(以体积比值或Pa示)及其爆炸温度(即闪点)。根据实验结果，对于含碳多的碳氢化合物其爆炸低限的压力大约是燃烧反应所需要的碳氢化合物分压的一半，已知二甲苯在沸点时的气化热为36.61 kJ∙mol–1。 答案：1% ，288.4Ｋ. 2-57 见习题选解. 2-58 见习题选解. 2-59 根据下列25 ℃时的数据 H2O(g) H2O(1) H2(g) O2 (g) H /(kJ∙mol-1) (241.8 (285.5 0 0 S /(J∙K-1∙mol-1) 188.7 69.91 130.57 205.03 计算在气液平衡时在液面上的蒸气压p的数值。 答案：3.56kPa. 2-60 试 ⑴ ⑵ ， ；已知 ， ⑶ 答案：略。 2-61 试证明 ，此式也可用恒压膨胀系数表示为 。 答案：略。 2-62 见习题选解。 2-63 见习题选解。 第三章 溶液 一、基本要点 本章内容包括偏摩尔质量，理想溶液，稀溶液，稀溶液的依数性，以及非理想溶液和活度系数的测定。 偏摩尔质量定义为： ,Z是某一广度性质，其中偏摩尔自由能等于化学势， 。偏摩尔量 遵守的关系式与纯物质的摩尔性质Z相似，如 。在恒温、恒压下的吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程 使溶液中的偏摩尔量 相关联。溶液中的热力学广度性质的量可由集合公式Z= 来计算。 拉乌尔（Raoult）定律和亨利（Henry）定律都是经验定律，在这两个定律中，各物种在蒸汽相（理想溶液）中的平衡分压与它在溶液中的物质的量分数成正比；而不同的是：字亨利定律中，比例常数为亨利常数 .亨利定律为 ,(也可以表示为 ), 而拉乌尔定律中的比例常数是纯组分的蒸气压 。拉乌尔定律为 ，只有对理想溶液来说，这两个比例常数才相等， 。 理想溶液的热力学定义为：任一组分在全部浓度范围和一定的T及 范围都符合拉乌尔定律，每种组分的化学式是: , 是纯组分i在溶液中的T和 下的化学式。由于压力对溶液化学式的影响很小，所以 等于态的化学式 ，这是一个很好的近似。理想溶液的混合性质为 和 与理想气体混合物的相同，在恒 时， . 理想化稀溶液的热力学定义为：在溶剂 小浓度范围内，溶剂服从拉乌尔定律，溶质符合亨利定律。溶剂的化学式是 , 取纯溶剂为标准态。溶质的化学式是 EMBED Equation.DSMT4 ，式中 。标准态取浓度趋于1即 、或 或 时，但仍能符合亨利定律的那个假想状态为标准态。 稀溶液中溶剂化学式 不同与纯A中的 ，这就是导致蒸汽压下降，沸点升高，冰点下降和渗透压的现象。这四种性质就是依数性，其数值只与溶质的依数质量摩尔浓度有关，而与溶质的本性无关。依数性可用来测定物质的摩尔质量 .其中，冰点下降发比沸点升高法要精确些3，而对于大分子的摩尔质量，应采用渗透压法。 在非理想溶液中，i组分的化学式为： 。活度 和活度系数 的数值因为标准态取法不同而不同。溶液中溶剂，溶质的标准态都是在溶液的温度和压力下，溶剂取纯容积为为标准态；溶质的标准态常用两种规定：一种是当溶剂为液体时，标准态与理想溶液采用的标准态一样，取纯组分为标准态，即规定I;规定II则与理想化稀溶液溶质采用的标准态一样，规定I和规定II都是用物质的量分数标度。测定和计算活度和活度系数的方法有蒸气压、凝固点降低（或沸点升高）及渗透压法，用吉布斯-杜亥姆积分方程可以求非挥发性溶质的活度系数。 非理想溶液的性质对理想溶液性质的偏离程度用超额吉布斯函数来度量。摩尔超额吉布斯自由能 ，若 >0此溶液对理想溶液呈正偏差；若 <0则溶液对理想溶液呈负偏差。 例题精解 1、 293K和101325 Pa下，乙醇的物质的量分数为0.2的水溶液中，水和乙醇的偏摩尔体积分别为17.9和55.0 cm3(mol(1。已知293K时乙醇和水的密度分别为0.789和0.998 g(cm(3，其摩尔质量分别为46.07和18.02 g(mol(1，问配置这种溶液1000 cm3，需要水和乙醇体积各为多少？该混合溶液的体积改变了少？ 解：解本题的关键是掌握篇摩尔质量 的定义：溶液的体积由集合公式 求算；恒温恒压下由其各组分混合成溶液时，体积的该变量 。 已知乙醇B的物质的量分数 ,则水A的 配制溶液的体积1000 、 需要纯水的体积： 需要纯乙醇的体积： EMBED Equation.DSMT4 混合溶液的体积改变量为 EMBED Equation.DSMT4 = EMBED Equation.DSMT4 = 2、 推导关系式 ⑴ ； ⑵ ； ⑶ 解:解本题的关键是掌握热力学的基本方程.根据偏摩尔量之间的关系式类似于纯物质相应的热力学表示式，解题可简便得多。 （1） 纯物质相应的热力学表示式是： , 和 (2)从全微分出发, EMBED Equation.DSMT4 由偏摩尔量定义和马克斯韦尔关系式，得到: （3）可以从全微分出发， ， （1） 因为 EMBED Equation.DSMT4 ， 所以 EMBED Equation.3 (2) (2)式代入(1)式，可得 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 因为 所以 EMBED Equation.DSMT4 EMBED Equation.3 上述结果也可从热力学基本方程 EMBED Equation.DSMT4 出发推得。 3、 298 K和101325 Pa下，测的1 kg溶剂中氯化钠水溶液在不同质量摩尔浓度 的溶质偏摩尔体积 可用下式表示： cm3(mol(1 已知水的摩尔质量为18.02 g(mol(1，摩尔体积为18.07 cm3(mol(1，⑴ 写出水的偏摩尔体积 与 的关系；⑵求 = 0.1 mol(kg-1的溶液中的 和总体积 。 解:解本题的关键是掌握吉布斯一杜亥姆公式的应用. (1)因为溶剂为lkg，所以n2在数值上与m2相同. 根据 ，二组分体系的吉布斯一杜亥姆公式: 定积分 因为 即纯溶剂的偏摩尔体积等于纯溶剂的摩尔体积. EMBED Equation.DSMT4 （2） 时 4、推导有关偏摩尔性质的如下二方程： 和 解：由集合公式： 从方程右边开始证明 EMBED Equation.DSMT4 因为吉布斯一杜亥姆公式 所以 .得证 同理可得 吉布斯一杜亥姆公式是溶液热力学的基本共识，，它指出 下，各组分偏摩尔量的相关性，在证明题中经常用到它。 5、 在101325 Pa下，测出293 K时硫酸铜水溶液的密度如下： 质量百分比 % 5 10 15 20 密度 g(cm(3 1.051 1.107 1.161 1.230 用一次作图法计算硫酸铜在 = 15%时，水和无水硫酸铜的偏摩尔体积。 [ %表示硫酸铜质量分数] 解：因为 .所以 对 作图得到曲线，在某浓度处作曲线的切线，该线在 的轴上的截距即为该浓度时的 和 。根据本题条件，我们做如下变换： 由 比容 EMBED Equation.DSMT4 同理，以比容 对溶质的质量分数作图，在曲线上某一点作切线，在0%纵轴处得到 ,在100%的纵轴截距为 ，再将它们分别乘以 就可以得到某浓度时的溶剂和溶质的偏摩尔体积 和 。 将数据列表如下: 作 对 （%）的图。 连接4点，得到一条近似的直线，本应对 15%点作曲线，这里可将直线外推在 =100%处，读出截距 EMBED Equation.DSMT4 硫酸铜的摩尔质量 ，故 。在 =0%处，读出截距 EMBED Equation.DSMT4 ， ，由于作图得到的是一条直线，所以浓度 在5%到20%范围内，两组分的偏都是摩尔体积 ， 。 由于本题按 计算的浓度变化只有0.0～0.3，所以在此浓度范围内比容变化接近于直线。这是作图误差引起的结果。然而，对于两组分溶液，测定各组分偏摩尔质量的方法中，截距法还是比斜率法更准确。 6、 293 K时，苯的蒸汽压是13.332 kPa，辛烷的蒸汽压是2.6664 kPa, 如果将1mol辛烷溶于4 mol苯中,形成的溶液符合理想溶液行为，计算：⑴ 苯的分压; ⑵ 溶液上面的蒸气总压；⑶ 苯和辛烷在气相中的物质的量分数；⑷ 将气相完全冷凝后，并让其达到气液平衡，问此时气相组成是多少? 解：理想溶液的平衡态蒸气压符合拉乌尔定律。 设 、 分别为苯、辛烷在溶液中的物质的量分数； 、 分别表示与溶液成平衡的气相中，苯、辛烷在溶液中的物质的量分数。 根据合拉乌尔定律，苯和辛烷的分压分别为： （1） 总蒸气压 （2）根据道尔顿分压定律苯、辛烷在气相的组成分别为： （3）将上述气相完全冷凝后，得到新的液相组成为： ， 总蒸气压 气液平衡时的气相组成为： （4）理想溶液泡点方程为 7、 室温下，海平面上, 氮和氧在空气中物质的量分数为0.782和0.209, 在一敞开储水器中，计算25℃时氮气和氧气的质量摩尔浓度以及溶于水中的物质量是多少？已知25℃氮气和氧气在水中的亨利定律常数为8.68 109和4.40 109 Pa∙kg∙mol–1，空气的压力为101.325 kPa。 解：相同温度时亨利常数 值越大，气体的溶解度愈小，故 , 与 相比，可忽略。 为计算方便储水器中含 水的溶液为体系。因为亨利常数是压力单位，所以是 由亨利定律 EMBED Equation.DSMT4 。 溶液中 因为 所以 因为这些物质的量都是在 水中，所以 , 的质量摩尔浓度分别为 ， 。 亨利定律适用于理想化稀溶液中的溶质(即低浓度的溶质)，而且溶质在蒸气相和在溶剂中的分子状态必须是相同的.对于混合气体，在总压力不大时，亨利定律对每一种气体都能适用. 8、 298K时当2mol的对二甲苯加到大量的对二甲苯和间二甲苯溶液中时，求该过程的 , , , , , , 已知原溶液中间二甲苯的物质的量分数 =2/3. 解:解本题的关键是掌握理想溶液的定义和混合性质.因为对二甲苯和间二甲苯的分子彼此极为相似，所以可假设它们组成的溶液为理想溶液.理想溶液的混合性质是: , ; 该过程为 EMBED Equation.DSMT4 ① ② ③ 因为原溶液是大量的，所以加入 的对二甲苯，混合溶液中各组分的物质的量分数仍可以看作不变， 理想溶液中各组分 化学势为 各组分在始态、终态的标准态相同，都是取纯组分为标准态. 或： 理想溶液的混合性质同恒 时理想气体混合物的相同， , (运算时，可把始态的 当作负值，终态的 为正值). 9、 0.645 g萘( )溶解在43.25 g二氧杂环己烷[(CH2)4O2, 正常沸点是100.8℃]时，沸点升高0.364℃, 当0.784 g联苯酰[ ]溶于45.75g二氧杂六环己烷时, 沸点升高0.255℃. 计算：⑴ 沸点升高常数 ；⑵ 二氧杂六环己烷的摩尔汽化热; ⑶联苯酰的相对分子质量. 解：由于 ， 与溶质的物种性质无关。 只与溶剂的性质有关。 （1）萘的摩尔质量 ，二氧杂环己烷的摩尔质量 萘溶于 ，二氧杂环己烷时，蔡的质量摩尔浓度为 由稀溶液的沸点升高公式， 得到 （2） ， (3)联苯酰 的质量摩尔浓度为 联苯酞的摩尔质量为 ，可知他的相对分子质量 为209.9 沸点升高公式 适用于理想化稀溶液，溶质不挥发. 10、 298K时，仅允许水通过的半透膜将0.001 mol∙kg–1的蔗糖溶液和0.0006 mol∙kg–1的氯化钙溶液隔开，问在哪一种溶液上施加压力可以使体系达成平衡?已知水的密度为1.0 g ∙cm–3, 假设溶液为理想和稀溶液。 解:解本题的关键是掌握渗透压的定义.渗透压是使半透膜两边的溶剂化学势相等，从而达到膜平衡，而必须在溶液上方，施加的额外压力II.它与溶质的依数质量摩尔浓度有关. 蔗糖水溶液 EMBED Equation.DSMT4 。 水溶液， 因为是理想化稀溶液，所以 .范荷夫(van't Hoff )渗透压公式为: 因较浓的溶液有较高的渗透压，故在 的溶液上面要施加压力 ,才能使体系达到平衡。 如果半透膜只不允许蔗糖通过，那么结果会怎样?请思考. 由于稀溶液给出很大的 值，所以渗透压测量在测定大的相对分子质量时很有价值. 11、一葡萄糖的水溶液在298K时渗透压为157.054 kPa，⑴ 此溶液在101.325 kPa下的冰点为多少？已知水的冰点下降常数为1.86 K∙kg∙mol–1, 水的密度为1.0g∙cm–3；⑵ 298K时水的饱和蒸汽压为3.169 kPa，此溶液的蒸汽压将低多少？假设溶液为理想化溶液。 解:本题的关键是要掌握稀溶液的四个依数性可由溶质B的依数质量摩尔浓度 或溶 质B的物质的量分数 发生关联. （1）因为理想化稀溶液， 所以渗透压公式为 冰点下降公式为 EMBED Equation.DSMT4 因为在101.325 下，水的冰点为 ℃。所以葡萄糖水溶液的冰点 ℃ (2)蒸气压下降公式即拉乌尔定律 因为 所以 理想化稀溶液的四个依数性中，渗透压效应最大.它们之间的关系为: 12。、20℃时，某溶液中两组分A、B的蒸气压数据如下： 已知 .(1)试分别求 时的活度系数 。（a）取纯A为标准态;（b）取 ，而仍能符合亨利定律的状态作为标准态。（2）试问 的溶液对理想溶液呈正偏差还是负偏差？依据是什么？（3）如果溶液具有一极值蒸汽压的偏差。试画出各组分蒸汽压 与 的图（图中要标出拉乌尔定律线与合理定律线）. 解:(1}(a)以纯A为标准态，即以拉乌尔定律为基础. , 以 ，但仍符合亨利定律的状态为标准态即规定II.已知 。即 由计算可知，标准态取法不同，所得的活度系数值就不同. (2)对理想溶液呈正偏差还是负偏差?其依据是看取纯物质为标准态的 是大于1还是小于1.(或者根据超额吉布斯自由能 是大于零还是小于零.) 由(1) 计算知道 所以 的溶液对理想溶液呈负偏差. (3)因为溶液总蒸气压具有一极值的偏差，由((2)的结果可知溶液具有最低蒸气压类型的负偏差.即两组分的蒸气压曲线在拉乌尔定律线的下面.(又因 ，故 ，线在亨利定律线的上面.) 与 的图见图3-2，先画出拉乌尔定律线(虚线)和亨利定律线(虚线). 亨利常数 ，取决于温度、溶质和溶剂的性质，压力对 的影响微弱，可忽略. 值可在恒温下由实验测定 是解本题的关键之一。 13、 一溶液中，溶质B的摩尔质量为 , ⑴ 导出渗透系数 与渗透压 之间的关系式; ⑵ 若 = 0.300 mol(kg–1HCl(B)水溶液的 为0.952，已知水的摩尔质量 为18.015g(mol–1, 求水的活度 ． 解:解本题主要利用渗透系数的定义和渗透压公式. (1)渗透系数 ① 实际溶液渗透压公式 ② ②式代入①式得到 已知 ，HCl的依数质量摩尔浓度 渗透系数 必和溶剂的活度系数 都用来表示溶剂A的非理想程度.若是理想化稀溶液，则 ， 14、 已知溶剂的摩尔质量为 , 溶质B的质量摩尔浓度为 , 导出⑴ 亨利常数的比值 ; ⑵ 分别以 = 1和 =1mol(kg–1, 仍能以符合亨利定律的假想态作标准态而得到的溶质活度系数的比值 ． 解:(1)实际溶液中，亨利定律可表示为 三个亨利常数的定义和数值虽不相同，但它们之间存在着一定的关系.掌握亨利常数的定义是解本题的关键. 因为 因为 ① 所以 (式中， =1mol(kg–1, 的SI单位为kg(mol–1) (蒸汽为理想气体) 由题 可知： 则 ② 1 式入②式得到： 故 对于溶液中的溶质，如以亨利定律为基础来选择标准态，则不同浓度表示法所对应的活度系数数值上是不同的，但它们之间也存在着一定的关系，这种关系并不限于极稀的溶液一 15 标准压力下, 二元正则溶液定义为 设式中系数 与温度和压力无关. 当 mol组分1和 mol组分2混合时, mol. ⑴ 导出活度系数 和 与 的关系式；⑵ 计算 、 、 、 、 和 。 解:解本题的关键是掌握实际溶液的混合性质，以及各组分化学势的表示式: ⑴ mol. ，故物质 的物质的量分数与 物质的量数值相同. 实际溶液溶剂(1)的化学势: EMBED Equation.3 比较，得到 , 溶质(2的化学势: 比较，得到， (2)各组分在始、终态都取纯组分为标准态.始态是纯态， 由已知条件可得 所以 因为 与 无关， 所以 因为 所以 = 超额函数 是度量整个溶液对理想溶液性质的偏离程度.正则溶液的定义 ,故 ，因为 所以正则溶液的 ，与上面计算结果相符合. 16、 分别用下面两种条件推导冰点下降表达式：⑴ 相变热 与温度无关； ⑵ 随温度变化, 而溶剂的 常数； ⑶ 已知 = 6010 J(mol–1, 38.07 J(K–1(mol–1, 海水的活度系数 = 0.99, 在101325 kPa时海水的凝固点为269.44 K, 估算在上述两种不同条件下, 海水中水的物质量分数 . 解:(1) 与温度无关 在凝固点 ,压力 下 ① ①式两边对 求导 定积分： （式中 为水的正常凝固点， ） 因为 与 无关，所以 ② (2) 随温度变化， 为常数。 因为 所以 故 ③ (3)将已知数据代入②式，计算 按③式计算 =-0.03601 得 两种计算结果很相近，这表明③式中， 项比项 小得多.倘若溶液的凝 固点降低不太多，要得到粗略的溶解度估计值，我们就可以忽略 。项，令 =1，根据方程 来计算 的值。 17、25℃时，在1kg溶剂中加入溶质A的物质的量为 mol,该稀溶液凝固点下降 .已知溶剂凝固点降低常数为 ，在该溶液中的溶质按下式进行二聚反应， 反映的平衡常数为 .(取 做标准态) 求证： = 解:题中溶剂为lkg，故物质的量 与质量摩尔浓度 数值相同.本题主要是要求出平衡时粒子的总量 . 根据稀溶液凝固点下降公式 故 ① 该反应的平衡常数 表示为 将(1)式代入，得 热力学平衡常数 无量纲. 习题选解 3-7 证明化学势也可表示为 解:据全微分 移项 对 求偏微商得 整理后得 3-11润滑油用丙烷处理以除去沥青物质，分析结果表明，经处理的润滑油中仍含有质量比值为0.075%的丙烷。试问：这样低的丙烷含量是否允许存在？换言之，在储罐中丙烷的蒸气压是否会导致形成爆炸性的丙烷–空气混合物？已知丙烷在空气中的爆炸极限是2.4～9.5%(体积百分比值)。已知丙烷在24℃时的蒸气压为1013.25 kPa, 润滑油的摩尔质量近似等于0.3 kg(mol(1, 总压为101.325 kPa。 解:润滑油中丙烷的物质的量分数为 . 丙烷的分压 为 由道尔顿分压定律求得丙烷在空气中的物质的量分数 为 则丙烷在空气中的体积百分数为5. 091 %，而丙烷在空气中的爆炸极限是2.4% 一9.5% (体积百分数)，5. 091%正好落在爆炸极限内，故不允许在润滑油中含有质量比值为0.75%的丙烷. 3-15 在20℃时，当气相中HCl(g)的分压为101.325 kPa时，平衡后HCl在苯(1)中的物质的量分数为0.0425, 已知纯苯在20℃时的蒸气压为9.96 kPa，若HCl和苯蒸气的总压为101.325 kPa, 问：在20℃时100 g苯中溶解有多少HCl的量？ 解：因为HCl(g)在苯中的 该溶液为理想化稀溶液，所以溶质服从亨利定 律，溶剂服从拉乌尔定律. 设液相中苯、HCl的物质的量分数分别为 与 依题意 故在20℃时100g苯里溶解1. 87gHC1. 3-18 20℃的1.00 mol苯[ = 83.7 J∙K–1∙mol–1]绝热地与40℃的2.00 mol甲苯(Cp,m= 96.2 J∙K–1∙mol–1)混合，计算总熵变(假定苯和甲苯形成理想溶液)。 解:恒压绝热: 由温度变化引起的熵变 : 由混合过程引起的熵变 : 始态都是纯态， 总变 3-19 将一含5.00 mol苯和7.00 mol甲苯的溶液与一含3.00 mol苯、2.00 mol甲苯和4.00 mol对二甲苯的溶液混合，混合前后溶液的温度相同，计算混合熵变。 解:该过程如下: (1) (2) (3) 3-21 人的血液的凝固点降低约0.56℃(0.54～0.58℃), 血液的渗透压是多少？如果使普通食盐溶液具有与血液(一个生理盐溶液)相同渗透压，则其浓度为多少？取稀的食盐溶液的解离度为0.85，水的冰点降低常数Kf = 1.86 K–1∙kg∙mol–1。 解： ，水的密度 ℃ 稀溶液： + 因为渗透压相同，所以 相同， 1.85c=0.3011, 质量浓度 3-23 自下列数据，用三种不同的方法求二硫化碳的摩尔沸点升高常数Kb ：⑴ 3.2 g荼溶于50.0 g二硫化碳中所得的溶液的沸点较纯溶剂高1.17 K；⑵ 根据二硫化碳的蒸气压与温度的关系曲线，知道在沸点46.25℃时二硫化碳的蒸气压随温度的变化率为3.293 kPa∙K–1；⑶ 二硫化碳在沸点46.25 ℃的气化热为352 J∙g–1。 解:(1)萘的 (2) 根据方程: 因为 所以 (3)已知 3-27 一种估计生物细胞的渗透压的方法是将细胞放在一系列不同浓度的盐水溶液中找到使细胞既不膨胀也不收缩的某一浓度。若某种类型的细胞在37 ℃盐溶液上平衡水蒸气压为6.114 kPa 时细胞体积不变。计算细胞中的渗透压。巳知纯水在37 ℃时的蒸气压为6.276 kPa。 解:细胞溶液中水的活度为 已知： ，设 3-33⑴ 证明温度和组成不变时溶液中某组分 的活度与总压的关系为： ⑵证明在总压和组成不变时溶液中某组分 的活度与温度的关系为： 证： (2)因为 所以 3-35下表列出由乙醚(A)和丙酮(B)形成的溶液在30 ℃时的温度与蒸气压数据： xB pA/kPa pB/kPa 0 86.1 0 0.05 81.9 3.92 0.10 77.5 7.84 0.20 71.3 12.0 0.50 52.1 22.4 0.80 26.9 31.3 1.00 0 37.7 根据表中数据作出蒸气与压与浓度图，然后，⑴ 以纯溶剂为标准态，计算xB＝0.50时乙醚和丙酮的活度系数；⑵ 以符合亨利定律的纯溶质为标准态，计算xB＝0.50时丙酮的活度系；⑶ 以纯溶剂为标准态，计算30℃时，将1 mol丙酮(B)溶于1 mol乙醚(A)的 ；⑷ 溶剂以纯溶剂为标准态，溶质以符合亨利定律的纯溶质为标准态，计算30℃时上述过程的 。 解:作蒸气压 与 的图(图3-3). （1） 已知 ， , , , 以纯组分为标准态，故 乙醚的活度系数 PAGE 62 _1189968534.unknown _1190185804.unknown _1190203673.unknown _1190220062.unknown _1190224435.unknown _1190227435.unknown _1190229322.unknown _1190230435.unknown _1190349008.unknown _1190350509.unknown _1190352224.unknown _1190352564.unknown _1190353173.unknown _1252827140.unknown _1252827753.unknown _1252829774.unknown _1252827524.unknown _1190353247.unknown _1190353384.unknown _1190353174.unknown _1190352675.unknown _1190353048.unknown _1190353172.unknown _1190352581.unknown _1190352397.unknown _1190352410.unknown _1190352225.unknown _1190350580.unknown _1190350688.unknown _1190350906.unknown _1190350618.unknown _1190350548.unknown _1190349664.unknown _1190350419.unknown _1190350447.unknown _1190350065.unknown _1190349451.unknown 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