柄海鞘的营养价值和化学成分

柄海鞘的营养价值和化学成分 柄海鞘的营养价值和化学成分 食品与药品FoodandDrug2006年第8卷第O6A期 ? 综述? 柄海鞘的营养价值和化学成分 崔莹,柳波,张天民,林秀坤 (1.中国科学院海洋研究所,山东青岛266071;2.山东省临沂市人民医院,山东临沂276000; 山东大学药学院,山东济南250012) 3. 摘要:近年来由海鞘中发现了多种具有抗肿瘤活性物质的先导化合物,一些已进入临床研究柄海鞘在我国分布 广泛,是一种非常有开发前景的海洋药物资源.现将其营养价值和化学成分研究进展作一综述. 关键词:柄海鞘;营养价值,化学成分 中图分类号:TS201.4文献识码:A文章编号:1672—979X(2006)06—0001—03 Nut~tivevalueandchemicalconstitutionsofStyelaclavaHerdman CUIYing,LIUBo,ZHANGTian—min,LINXiu—kun (1.InstituteofOceanolosg,ChineseAcademyofScience,Qingdao266071,China;2.Shando ngLinyiPeople'S Hospital,Linyi27600~China;3.SchoolofPharmacy,ShandongUniversity,Jinan250012,C hina) 我国海鞘资源相当丰富,目前已发现有11科66 种海鞘,其中渤海有5种,黄海有21种,东海有24 种,南海有53种.柄海鞘在我国渤海,黄海产量甚 大,柄海鞘(StyelaclavaHerdman)属脊索动物门 (Chordates),尾索动物亚fq(Urochordata),海鞘纲 (classAscidiacea),单海鞘目(monascidia).为 大型单体海鞘,具柄,被囊鞍质,由一层坚韧的纤 维状外鞘膜和内裹的半流体状内脏团组成.温水性 种,多产于浅海,成体多固着在港湾,码头,船壳, 浮物,岩石,砾石,海藻,贝壳上等,生长繁殖 非常迅速.如蓬莱港的最大密度达8100个,m,湿 重32375g/m.在大连,青岛,烟台,威海, 日照等均有分布. 近年来在海鞘化学成分研究方面取得了重大进 展?],许多结构新颖,生理活性良好的化合物被 发现,也已发现的海鞘中的化学成分主要包括生物 碱,肽类和非氮化合物3类物质.它们在生物活性 上具有抗微生物,抗肿瘤,抗病毒和免疫调节等作 用.由于由海鞘中发现J,多种具有抗肿瘤活性的化 合物,并具有独特的药理机制,海鞘已经成为人类 从海洋生物资源中寻找抗肿瘤物质的一个重要来源. 但目前我国对海鞘资源的开发利用报道不多,本文 综述柄海鞘所含的营养成分及化学成分的研究概况. 1柄海鞘的营养价值L4ls] 1.1多不饱和脂肪酸 柄海鞘大约含有15种脂肪酸,其中6月和9月 柄海鞘中的EPA(二十碳五烯酸),DHA(二十 二碳六烯酸)的含量较高,分别为28.4%和29. 1%.柄海鞘的油脂,EPA和DHA等多不饱和脂肪 酸主要集中于它的内囊.EPA和DHA的含量比淡 水鱼,海产鱼类和其他多种海洋生物都高. 多不饱和脂肪酸是一类具有特殊功能的活性物 质,其中EPA和DHA有调血脂,抑制血小板聚集, 降血压,提高生物膜液态性,抗肿瘤,抗炎,免 疫调节,促进平滑肌收缩,防止动脉硬化,防止 老年性痴呆等作用.多不饱和脂肪酸包括EPA和 DHA大多是从鱼油中提取,柄海鞘可以取代鱼油成 为多不饱和脂肪酸的新来源. 1.2蛋白质和氨基酸 国内对柄海鞘的营养成分进行了分析,其中检 出了19种氨基酸,包括8种人体必需氨基酸,氨 基酸总含量为322mg/100g,必需氨基酸含量为 110mg/100g,氨基酸种类比较齐全. 与淡水鱼,某些海洋生物相比,柄海鞘中蛋白质 和氨基酸含量不高,但牛磺酸的含量较高(20.2mg/ 100g).近几年的研究表明,牛磺酸具有多种生 作者简介:崔莹(1982.),女,硕士,主要从事海洋药物研究 通讯作者:林秀坤,教授,博士生导师 Tel:(0532)82898916Email:linxiukun@yaho0.tom 2食品与药品FoodandDrug2006年第8卷第06A期 理功能,是机体的内源性抗损伤物质,但人体本身 合成牛磺酸的能力有限,主要靠从食物中摄取.因 此,柄海鞘可以作为牛磺酸的来源. 1.3矿物质元素 海鞘具有很高的富集金属能力,研究表明,柄 海鞘中有多种矿物质元素I,含量高于海水,如 铁,铬,锌,锰,钒等. 2柄海鞘的化学成分分析 国内外对柄海鞘的一些相关报道多集中于牛 理,生态方面,对化学成分的研究较少.从1999 年到现在国内研究者"对我国柄海鞘的化学成分进 行研究,发现用乙醇浸泡过的柄海鞘分别用石油 醚,乙酸乙酯,正丁醇进行提取,乙酸乙酯提取 物活性最强.现已报道的柄海鞘所含的化合物有20 余种,可分为多糖,肽等含氮化台物,甾醇,脂 肪酸,甘油酯,甘油醚,酚类衍生物. 2.1多糖 柄海鞘的不可食部分外鞘膜约占整个柄海鞘 重量的30%,40%.外鞘膜是一个纤维组织,由 数种多糖组成…,包括多种不常见的硫酸酯化多 糖,如从Styelaplicata中分离的得到的—L一半 乳糖硫酸盐和肝索类物质等,有强的抗凝血作用和 消除血液脂质的作用.迟玉森等人用有机溶剂沉淀 法对柄海鞘壁多糖进行了粗提,并对粗提物的抑瘤 作用进行了动物实验,发现柄海鞘外鞘膜粗提物有 明显的抗肿瘤活性.由于多糖不易分离纯化,现在 国内外还未发现对柄海鞘中多糖类物质化学成分的确 切报道. 多糖随着聚合度的增加,性质和单糖的差别愈 来愈大,一般为非晶形,无甜味,难溶于冷水, 溶于热水呈胶体溶液.可用盐沉淀法,有机溶剂沉 淀法,柱色谱法等进行多糖的提取分离.多糖 因具有调节免疫,抗肿瘤,抗病毒,抗衰老,抗 凝血,降血糖,调血脂和抗溃疡等多种生理活性已 愈来愈多的受到关注. 2.2肽等含氮化合物 海鞘是肽类化合物m】的重要来源,海鞘中的环 肽大多具有显着的生理活性,近年来研究得较多. 自】980年从海鞘Lissoclinumpatella中发现环肽 Ulithiacyclamide以来,又从加利福尼亚海域及加勒 比海群体海鞘Trididenumsp.中分离出3种环肽 DideminA,C…….但现在还未发现有关柄海鞘 中环肽类化合物的报道. 抗菌肽是生物体先天性免疫防御体系中抵抗细 菌,真菌侵染的重要物质?1.Lee等【l,对柄海 鞘Styelaclava的血细胞进行研究,发现r4个具 抗菌活性的一螺旋肽ClavaninA,D,其抗菌性类 似于爪蟾抗菌肽,每个Clavanins包含23个氨基酸 残基,并且c端被酰胺化,经氨基酸测序发现它们 之间只有5个氨基酸不同;另一类Clavanins是来自 柄海鞘白细胞的多肽,是一种在酸性环境下选择性 起作用的抗菌试剂,在正常或高浓度氯化钠下具广 谱抗菌作用;随后又从柄海鞘的血细胞中发现两个 富含苯丙氨酸的一螺旋肽StyelinA和StyelinB, 这两种StyelinsI对可以导致人类疾病的革兰阴性和 阳性菌都具有明显的抑制作用,最低抑菌浓度低于 0.5mol/L,也可杀死海洋细菌.StyelinA和 StyelinB有相似的氨基酸组成,相对分子质量分 别为3685.8和3700.6.另外国外还有研究报道从 Styelaclava的内囊中获得了一种碘酸化酶,用柱层 析纯化测得为340000,可催化酪氨酸的碘酸化, 但碘化物的浓度高于0.5mmol/L催化能力受到抑制. 抗菌肽的提取首先要从柄海鞘的血淋巴或咽中 进行血细胞的收集?,】,对采集到的血细胞过滤, 浓缩,经过凝胶电泳进行分离,最终通过高效液相 色谱技术得以纯化.现在国内还没有从柄海鞘分离 得到肽类化合物的报道. 海鞘分离出的化合物中具有抗肿瘤细胞毒活性最 多的当属一些含氮化合物?.现已从海鞘中分离出 多种具显着活性的物质,如从Ecteinasidiaturbin. ata中分离出的生物碱Et743已被欧盟承认为治疗组 织肉瘤的药物,同时人们还不断的用新的方法从不 同的海鞘中寻找新的抗肿瘤活性的含氮化合物. 北京大学劳彦斌对青岛产的柄海鞘次生代谢产 物进行研究,对乙酸乙酯提取物进行分离纯化得到 5种含氮化合物],经鉴定分别为异戊酰胺 (jsovaleramide),胸腺嘧啶(thymine),胸腺嘧 啶脱氧核昔(thYmidine),尿嘧啶(uraci1)和 尿嘧啶脱氧核苷(2'一deoxyuridine),各物质含量较 低,每1000g湿重在1.5,5mg之间. 含氮化台物提取分离的方法较多,可根据被分 离的化台物不同的性质选取不同的方法,一般先用 溶剂法和离子交换树脂法进行粗分,然后可采用pH 梯度提取,结晶法或色谱法进一步纯化.对于极性 较大的化合物可用反相色谱或葡聚糖凝胶进行分 离.含氮化合物具有多种生物活性,如抗癌作用, 对心血管系统的作用,对中枢神经系统的作用,抗 疟作用和杀虫作用等. 2.3甾醇 顾谦群,俎成立等将柄海鞘的乙酸乙酯提取 部分浓缩得到浸青,浸膏依次进行常压硅胶柱色 谱(MeOH/CHC1梯度洗脱)和SephadexLH一20 食品与药品FoodandDrug2006年第8卷第06A期3 凝胶柱色谱(MeOH/CHCI,1/1),分离得到6个甾 醇类化合物口1,经过IR,MS,H-NMR和C-NMR 等方法鉴定其分别为:(22Z)-26,27-二降-麦角甾.5, 22-二烯-3p-醇,胆甾.5,22.二烯.3p.醇,豆甾. 4,22-二烯-3p-醇,(22Z)-5oc-麦角甾-7,22-二 烯-3p-醇,豆甾-8(14)-烯-3p醇,豆甾-8(14)- 烯.3p.醇. 随后又从我国柄海鞘中分离出胆甾醇和豆甾.8 (14)-烯.3oc.醇.但对以上化合物均未做活性鉴定. 甾醇多采用溶剂法(索氏提取器),结晶法和 柱色谱法等进行分离提取.甾醇是生物膜的重要组成 部分,也是某些激素的前体.现已从海洋生物中已 分离出不少具有支链的甾醇和多羟基甾醇,有些甾醇 具有明显的抗肿瘤,调血脂,抗菌和抗病毒作用. 2.4其他 劳彦斌对青岛产的柄海鞘进行研究发现了一种 甘油醚——鲛肝醇I(1.十六碳烷甘油醚,oc. palmitylglycerinether).顾谦群等从该海域柄海 鞘中分离到两个化合物,经过结构分析,确定二者 的结构分别为1.0.十六烷酰.甘油酯和2,4-二叔丁 基苯酚『91(有可能来自与其共生的海藻).北京中 医药大学蔡程科等从采自青岛的柄海鞘(Styela clava)乙酸乙酯提取部分进行分离纯化得到4种化 合物H1,其中?8,9.十八碳烯酸甘油酯首次从柄 海鞘中分离得到.也有分离得到十六酸,十七酸和 十八酸高级脂肪酸类化合物的报道. 迟玉森等将柄海鞘的鞘体和鞘囊进行精细剥 离,对鞘囊的脂溶性成分和水溶性成分分别进行了 研究.在脂溶性部分得到邻苯二甲酸.(3甲基) 壬酯(PDNE)并进行了抗肿瘤活性试验,发现 40g/ml浓度的PDNE对肝癌细胞有一定的抑制作 用,可达67.5%,但同样浓度下对B37乳腺癌细胞 的影响不大}分离得到的水溶性粗提物进行活性检 测,发现对B37乳腺癌细胞有抑制活性,达50%. 3结语 海鞘能产生具有新颖结构而且有特殊功能的次 生代谢物,其中很多极具潜在的应用价值,研究海 鞘的生理活性物质是向海洋寻宝的一个重要部分? 伸" .国内对海鞘的研究始于2O世纪8O年代,早 期主要集中于生理,生态及资源方面的调查研究. 现有关柄海鞘成分报道较少,缺乏系统分析和生理 活性的鉴定.我国柄海鞘资源丰富,是潜在的海洋 药物资源,深入开展柄海鞘化学及其生理活性的研 究,可望发现全新的,有重要生物活性的化合物. 因此,开展这一领域的研究对新药的开发和开扩海 洋天然产物的研究都有重要的意义. 参考文献 f11俎成立,顺谦群,方玉春,等.海鞘生理活性物质研究新 进展[J].中国海洋药物,1998,17(3):35—36. 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