在钢、铁、镍和钴合金中碳、硫、氮、氧含量测定的试验方法

在钢、铁、镍和钴合金中碳、硫、氮、氧含量测定的试验方法 用燃烧和熔融法测定钢与铁、镍及钴合金中碳、硫、氮和氧 含量的标准测定方法(ASTM E 1019-08) 本标准的固定发行号为E 1019;紧跟在发行号后的数字代表最初采用的年份，如果是修订版，则代表 最终修订的年份。括弧中的数字表示最终一次重新批准的年份。上标(ε)代表最终修订或重新批准以来 进行的编辑修改。 本标准已被国防部采用。 1 范围 1.1 这些试验方法适用于钢与铁、镍及钴合金中碳、硫、氮和氧含量的测定。合金的化学成 分范围如下: 元素 含量，% Al 0.001~18.00 Sb 0.002~0.03 As 0.0005~0.10 Be 0.001~0.05 Bi 0.001~0.50 B 0.0005~1.00 Cd 0.001~0.005 Ca 0.001~0.05 C 0.001~4.50 Ce 0.005~0.05 Cr 0.005~35.00 Co 0.01~75.0 Cb 0.002~6.00 Cu 0.005~10.00 H 0.0001~0.0030 Fe 0.01~100.0 Pb 0.001~0.50 Mg 0.001~0.05 Mn 0.01~20.0 Mo 0.002~30.00 Ni 0.005~84.00 N 0.0005~0.50 O 0.0005~0.03 P 0.001~0.90 Se 0.001~0.50 Si 0.001~6.00 S(金属标准物质) 0.002~0.35 S(硫酸钾KSO) 0.001~0.600 24 Ta 0.001~10.00 Te 0.001~0.35 Sn 0.002~0.35 Ti 0.002~5.00 W 0.005~21.00 V 0.005~5.50 Zn 0.005~0.20 Zr 0.005~2.500 1.2 本标准中试验方法的顺序如下: 章节 用燃烧——仪器法测定总碳含量 10~20 用惰气熔融——热导法测定氮含量 32~42 用惰气熔融法测定氧含量 43~54 用燃烧——红外吸收法测定硫含量(用金属标准物质校准) 55~65 用燃烧——红外吸收法测定硫含量(用硫酸钾校准) 21~31 1.3 本标准中结果仅以IS单位表示，不使用其它单位。 1.4 本标准并未指出在其应用方面的所有安全事宜。本标准用户在使用前应负责建立适当的安全与健康规程，并确定规程的适用性。第6节是特殊危险性事项说明。 2 引用文件 2.1 ASTM(美国材料试验协会)标准: E 29 使用试验数据中的有效数以确定与一致性的标准实施规程 E 50 金属、矿物和相关材料化学分析用仪器、试剂和安全措施的标准操作规程 E 135 金属、矿物和相关材料用分析化学术语 E 173 金属化学分析法的实验室间研究用标准规程 E 1601 评价分析法性能的实验室间研究用标准规程 E 1806 钢和铁化学成分测定用试样的取样方法 3 术语 3.1 本试验方法中所用术语定义，请查阅E 135。 4 意义与用途 4.1 这些金属与合金的化学分析法主要是用来检验符合成分要求的材料。假设使用这些试验方法的所有人员都经培训成为分析员，他们应具备熟练和安全地完成常规试验室操作的能力，试验应在适当配置的试验室进行。 5 仪器与试剂 5.1 各项测定所需仪器与试剂分别列于各试验程序章节中。 6 危险性 6.1 在本试验法中使用某些试剂时的危险性请查阅标准操作规程E 50 6.2 在拿放热坩埚以及操作炉子时应小心谨慎，避免灼伤或遭电击。 7 取样 7.1 材料的取样操作程序请参阅E 1806。 8 计算值的舍入 8.1 计算值应按照E 29的规定保留到要求的位数。 9 实验室间比对 9.1 试验数据已按照E 173进行处理。E 173的再现性R相当于E 1601的再现性指数R。E 1732 的重复性R相当于E 1601的重复性指数r。 1 用燃烧—仪器法测定总碳含量 10 范围 10.1 本试验方法用于0.005%~4.5%碳含量的测定。 11 试验方法概述 11.1 碳在氧气流中燃烧转化为CO。 2 11.1.1 热导法——CO被吸附在适当等级的硅酸盐沸石上，硅酸盐沸石经加热，释放出CO，22 由氦气或氧气载入色谱柱中。经过色谱柱洗提后，进入热导池测定CO量。(参阅图1) 2 A:高纯氧 B:氧气压力表(两级) C:氢氧化钠粘土/高氯酸镁 D:二级压力表 E:流量计 F:感应电炉 G:燃烧管 H:除尘器 I:二氧化锰 J:加热CO—CO转换器 K:高氯酸镁 L:流量分流器 2 M:CO收集器 N:电炉燃烧排气口 O:炉子净化排气 2 P:与载气—氧连接的金属连接器 Q:高纯氦 R:氦气压力表(两级) S:色谱柱 T:TC池/数据读取器 U:测量流量计 V:参比流量计 W:炉子调压变压器 图1 燃烧热导法测定碳含量仪器 11.1.2 红外(IR)吸收法A——通过红外吸收法测定CO量。CO吸收红外光谱内特征波长22 的IR能。当气体通过辐射IR能的池体时，这种波长的能量被吸收。所有其他的IR能从到达器起就被特征波长过滤器消除。因此，IR能只会被CO吸收，其浓度可根据能量的2 变化由检测器测得。红外池既是参比室，也是测量室。经过一段时间，总碳以CO的形式2得到记录和测定。(参阅图2)。 A:氧气瓶 B:两级压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:调节器 F:流量计 G:CO—CO转换器 H:SO收集器 I:CO IR池//数据读取器 232 J:感应炉 K:燃烧区 L:除尘器 图2 红外(IR)吸收法A 11.1.3 红外(IR)吸收法B ——检测器由IR能源、独立的测量室和参比室以及一个功能相当于平板电容器极板的膜片组成。在试样燃烧期间，氧气作为载气带着CO气流通过测量2室，同时氧气独自通过参比室。来自IR能源的能量通过两个室，同时到达膜片(电容器极板)。部分IR能被测量室中的CO吸收，而参比室内无吸收，造成到达膜片的IR能不平衡，2 膜片因此而发生偏转。这种偏转改变了固有电容，引起电信号的改变，放大后用来测量CO2的含量。总碳以CO的形式得到记录和测定。(参阅图3)。 2 A:氧气瓶 B:两级压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:除尘器 F:IR池//数据读取器 G:出口 H:压力表 I:燃烧室 J:CO—CO转换器 K:SO收集器 L:转子流量计 23 图3 红外(IR)吸收法B 11.1.4 红外(IR)吸收法C(密闭)——燃烧在一个密闭容器内进行，在同一个红外池中检测CO和CO。用固态能量检测器测量每种气体。一定波长的IR通过过滤器到达每个检测2 器。没有CO和CO时，每个检测器接收的能量最大。燃烧期间，CO和CO气体吸收IR22能致使能量损失，从而造成信号损失，而信号的损失与密闭容器内每种气体的浓度成比例。经过一段时间，总碳以CO+CO的形式得到记录和测定。(参阅图4)。 2 A:氧气瓶 B:氢氧化钠粘土 C:高氯酸镁 D:压力表 E:IR池/数据读取器 F:除尘器 G:炉子 H:泵 I:流量计 J:排废气出口 K: CO—CO转换器 L:SO收集器 23 图4 红外(IR)吸收法C 11.2 本试验法适用于商业分析器，它们能够自动完成上述操作，并用已知碳含量的标准物质校准。 12 干扰 12.1 常规元素不产生干扰。 13 仪器 13.1 燃烧炉和测量仪参见图1~4。 13.2 坩埚——应符合或优于所用仪器制造商所荐之规范的要求，预先在相应的炉子内于约1000?至少灼烧40min。使用前从炉中取出并冷却。也可在使用前将其储存于干燥器中。预烧坩埚对低含量碳的测定尤为重要，测量高含量碳则不需要预烧坩埚，如生铁。 13.3 坩埚钳——能够取放坩埚。 14 试剂 14.1 试剂的纯度——化学纯试剂可用于所有试验。所有试剂都应符合美国化学会分析试剂委员会规范，除非另有说明。其他等级的化学试剂也可使用，但应先确定试剂具有足够高的纯度，这样就不会降低测定的精度。 14.2 丙酮——蒸发后残留物必须,0.0005%。 14.3 铜屑(低碳)，粒状，10~30目(注1)。 注1:助熔剂的碳含量应,0.001%。如有必要，用丙酮倾注洗涤3次以去除有机污染物，并于室温下干燥。其粒度大小严重影响加热试样的感应热偶。助熔剂制造商不会提供大量数据证明粒度的大小，这样的助熔剂也可以考虑使用。 14.4 高氯酸镁，(市场上称之为无水高氯酸镁)。 14.5 高纯氧(纯度?99.95%)——如果空白值低且稳定，或者氧的纯度可以按照E50中的说明而纯化，那么也可使用其他等级的氧。 14.6 铂或镀铂硅，加热到350?，使CO转化为CO。 2 14.7 氢氧化钠，附于粘土上(市场上称之为碱石棉)。 14.8 钨(低碳)，助溶剂，12~20目(注1)。 14.9 钨—锡(低碳)，助溶剂，12~20目或20~40目。 15 仪器准备 15.1 组装由制造商推荐的仪器。 15.2 确保加热炉和分析仪没有泄漏，并连接电源。根据制造商的操作准备好分析仪待用。在校准系统或测定空白值前，按照18.1.2和18.1.3中的指示，用试样和助熔剂至少进行2次测定。 16 试样制备 16.1 试样的粒度应该均匀，但不应小于40目。 16.2 如果需要，在丙酮或其它适合的溶剂中清洗，并干燥。 17 校准 17.1 校准标准物质(注2): 注2:用本试验法获得结果的不确定度主要取决于校准标准物质标准值的不确定度。如果超出不确定度值的范围，还必须考虑标准物质的均匀性。 17.1.1 对于范围I，C:0.005%~0.10%，选择含碳约0.005%、0.05%和0.10%的3个标准物质，把它们分别指定为校准物A、B和C。有些实验室会选择有碳含量测定值的助溶剂作为校准物A。 17.1.2 对于范围II，C:0.10%~1.25%，选择含碳约0.12%和1.00%C的2个标准物质，把它们分别指定为校准物BB和CC。 17.1.3 对于范围III，C:1.25%~4.50%，选择含碳约1.25%和4.00%的2个标准物质，把它们分别指定为校准物BBB和CCC。 17.2 调节测量系统灵敏度: 17.2.1 称取1.0g校准物B，精确至1mg，以及约1.5g助溶剂，放入预烧过的坩埚。有些厂商提供可装约1.5g助溶剂的小勺，一旦证实小勺每次盛取量近似，则可以使用这个小勺加定量的助溶剂。 17.2.2 按照18.1.2和18.1.3中的指示继续进行。 17.2.3 重复17.2.1和17.2.2步骤，直至测定结果波动很小。调节信号，其结果应在0.05%?0.003%范围内。 17.3 测定空白值——范围I: 17.3.1 将约1.5g助溶剂，放入预烧坩埚内。如果需要，称取1.0g校准物A，精确至1mg，也放入这个坩埚内。 17.3.2 按照18.1.2和18.1.3中的指示继续进行。 17.3.3 重复17.3.1和17.3.2步骤，直至获得一个低(C,0.002%)且稳定(C:0.0002%)的空白值。空白值等于助溶剂中的总碳量，如果采用标准物A,空白值等于助溶剂和校准物A的总碳量减去标准物A的标准值。 17.3.4 记录至少3个空白值的平均值。 17.3.5 如果空白值过高或不稳定，找出其原因并加以改正，然后重复17.3.1~17.3.4步骤。 17.3.6 参阅制造商的操作说明书，将平均空白值输入分析仪中(注3)。该仪器将电子补偿空白值。 注3:如果仪器没有该功能，在计算前，必须从总结果中减去空白值。 17.4 测定空白值——范围II:按照17.3中的指示进行。 17.5 测定空白值——范围III: 17.5.1 称取0.5g校准物A，精确至1mg和约1.5g助溶剂，放入预烧坩埚内。 17.5.2 按照17.3.2~17.3.6中的指示进行。 17.6 校准——范围I，C:0.005%~0.10%: 17.6.1 称取4个1.0g的校准物C，精确至1mg，放入预烧坩埚。每个加入约1.5g助溶剂。 17.6.2 按照制造商推荐的校准程序。用校准物C作为主要校准物，并至少分析3次以校准曲线斜率。在进行下一步前，按照18.1.2和18.1.3中的指示处理每一个试样。 17.6.3 根据校准程序，分析校准物C，确认校准。数值应在标准物质标准值的不确定度范围内。如若不然，重复17.6.1和17.6.2步骤。 17.6.4 称取至少2个1.0g的校准物B，精确至1mg，放入预烧坩埚内。每个加入约1.5g的助溶剂。 17.6.5 在进行下一步前，按照18.1.2和18.1.3中的指示处理每一个试样。 17.6.6 记录17.6.4和17.6.5的结果，并将其与校准物B中碳的标准值进行比较。结果应在校准物B的不确定度范围内。如若不然，参阅制造商的操作说明书，校验系统线性。 注4:1.5g助溶剂并非完全被充分利用，所需的量取决于所用的分析仪、感应线圈的间距、感应线圈中坩埚的位置、振荡管的寿命、强度和使用坩埚的类型，在整个测定方法中要用相同量的助溶剂使试样完全燃烧。 17.7 校准——范围II，C:0.10%~1.25%。 17.7.1 使用校准物CC，按照17.6.1~17.6.3中的指示进行。 17.7.2 使用校准物BB，按照17.6.4~17.6.6中的指示进行。 17.8 校准——范围III，C:1.25%~4.5%。 17.8.1 称取4个0.5g的校准物CCC，精确至1mg，放入预烧坩埚内。每个加入约1.5g助熔剂。 17.8.2 按照制造商推荐的校准程序。用校准物CCC作为主要校准物，并至少分析3次以确定校准曲线斜率。在进行下一步前，按照18.1.2和18.1.3中的指示处理每一个试样。 17.8.3 根据校准程序，分析校准物CCC，确认校准。测定值应在校准物CCC的不确定度范围内。如若不然，重复17.8.1和17.8.2。 17.8.4 称取至少2个0.5g的校准物BBB，精确至1mg，并将其放入预烧坩埚内。每个加入约1.5g的助熔剂。 17.8.5 在进行下一步前，按照18.1.2和18.1.3中的指示处理每一个试样。 17.8.6 记录17.8.4和17.8.5的结果，并将其与校准物BBB中碳的标准值进行比较。结果应在校准物BBB的不确定度范围内。如若不然，参阅制造商的使用说明书，校验分析仪的线性(注5)。 注5:当出现以下情况时，要重新进行校准， (1) 使用不同类型的坩埚， (2) 使用不同种类的助熔剂， (3) 系统待机达4h， (4) 供氧改变。 如果需要重新校准，每个标准物至少分析一次。 18 程序 18.1 程序——范围I: 18.1.1 按照15节的指示稳定炉子和分析仪。称约1.0g试样和 1.5g助熔剂，放入预烧坩埚中。(参见13.2。) 18.1.2 将坩埚置于坩埚托上，并升至燃烧位置。用坩埚钳夹取预烧的坩埚。 18.1.3 开始循环分析，参考制造商推荐的有关试样称重以及空白值方面的程序，输入试样重量和空白值。 18.2 程序——范围II——按照18.1中的指示进行。 18.3 程序——范围III——按照18.1中的指示进行，样重0.5g。 19 计算 19.1 由于大部分商用仪器可以直接计算出百分比浓度，包括空白和试样重量的修正，因此不需要操作人员进行计算。 注6:如果分析仪没有补偿空白值和试样重量，则采用下列公式: C，% = [(A,B)×C,D] (1) 式中， A=试样的DVM读数， B=空白的DVM读数， C=重量补偿器调整 D=试样重量，g。 20 精密度与偏差 20.1 精密度——九个试验室合作测试了本试验方法，数据见表1~3。试验数据处理按照标准E 173进行。 表1 统计数据——C，范围I 标准物种类、编号及标准值 C，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 121. 电解铁(NBS 365，0.0068 C) 0.007 0.002 0.003 2. 酸性转炉碳素钢(NBS 8j，0.081 C) 0.080 0.003 0.006 3. 304L型不锈钢18Cr-8Ni(NBS 101f，0.014 C) 0.014 0.002 0.004 4. 446型不锈钢26Cr(SRM 367，0.093 C) 0.094 0.003 0.004 5. 镍钢36Ni(NBS 126b，0.090 C) 0.092 0.003 0.004 6. 瓦斯帕洛伊变形镍基耐热合金57Ni-20Cr-14Co-4Mo 0.078 0.003 0.004 (NBS 349，0.080 C) 7. 硅钢(NBS 131a，0.004 C) 0.004 0.002 0.002 8. 高温合金A286 26Ni-15Cr(NBS 348，0.044 C) 0.046 0.003 0.004 表2 统计数据——C，范围II 标准物种类、编号及标准值 C，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 121. 碱性平炉钢(SRM 11h，0.200 C) 0.201 0.006 0.010 2. 碱性平炉碳素钢(NBS 337，1.07 C) 1.087 0.039 0.053 3. 低合金电炉钢(NBS 51b，1.21 C) 1.224 0.039 0.048 4. 高温镍合金(LE 105，0.130 C) 0.130 0.005 0.008 5. 工具钢8Co-9Mo-2W-4Cr-2V(NBS 153a，0.902 C) 0.905 0.023 0.027 6. 416型不锈钢(SRM 133b，0.128 C) 0.126 0.005 0.013 7. 低合金钢1Cr(SRM 163，0.933 C) 0.934 0.016 0.020 表3 统计数据——C，范围III 标准物种类、编号及标准值 C，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 121. 工具钢(CISRI 150，1.56 C) 1.550 0.027 0.049 2. 低合金电炉钢(NBS 51b，1.21 C) 1.228 0.039 0.050 3. 铸铁(LECO 501-105，2.20 C) 2.202 0.044 0.056 4. 球墨铸铁(LECO 501-083，4.24 C) 4.244 0.083 0.091 5. 白口铁(LECO 501-024，3.25 C) 3.274 0.064 0.074 6. 铁(BAM 035-1，1.31 C) 1.314 0.034 0.048 7. 铁素体不锈钢(BAM 228-1，2.05 C) 2.040 0.027 0.055 20.2 偏差——本试验方法的精密度数据此时还不充足。如有可能，用户可使用标准物质仔细验证以获得足够的精密度。 用燃烧—红外吸收法测定硫含量(硫酸钾校准) 21 范围 21.1 本试验方法用于0.005%~4.5%硫含量的测定。本试验方法不适于铸铁试样。 22 试验方法概述 22.1 试样在氧气流中燃烧，使硫转化为SO。然后通过红外吸收法测定硫含量。 2 22.1.1 红外吸收法A——SO吸收红外光谱内特征波长的IR能。当气体通过辐射IR能的池2 体时，这种波长的能量被吸收。所有其他的IR能从到达检测器起就被特征波长过滤器消除。因此，IR能只会被SO吸收，其浓度可根据能量的变化由检测器测得。红外池即是参比室，2 也是测量室。经过一段时间，总硫以SO的形式得到记录和测定。(参阅图5)。 2 A:氧气瓶 B:两级压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:压力表 F:流量计 G:IR池/数据读取器 H:感应炉 I:燃烧区 J:除尘器 图5 红外吸收法A 22.1.2 红外吸收法B——燃烧在一个密闭容器内进行，SO在红外池中被测定。用固态能量2 检测器测量SO，一定波长的IR能通过过滤器到达检测器。燃烧期间，SO气体吸收IR能22致使能量损失，从而造成信号损失，而信号的损失与密闭容器的气体浓度是成比例的。经过一段时间，总硫以SO的形式得到记录和测定。(参阅图6)。 2 A:氧气瓶 B:氢氧化钠粘土 C:高氯酸镁 D:压力表 E:IR池//数据读取器 F:除尘器 G:炉子 H:泵 I:流量计 J:排废气出口 图6 红外吸收法B 22.1.3 红外吸收法C——检测器由IR能源、独立的测量室和参比室以及一个功能相当于平板电容器极板的膜片组成。在试样燃烧期间，氧气作为载气带着SO气流通过测量室，同时2 氧气独自通过参比室。来自IR能源的能量通过两个室，同时到达膜片(电容器极板)。部分IR能被测量室中的SO吸收，而参比室内无吸收，造成到达膜片的IR能不平衡，膜片因此2 而发生偏转。这种偏转改变了固有电容，引起电信号的改变，放大后用来测量SO的含量。2总硫以SO的形式得到记录和测定。(参阅图7)。 2 A:氧气瓶 B:两级压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:除尘器 F:IR池/数据读取器 G:出口 H:压力表 I:燃烧室 J:转子流量计 图7 红外吸收法C 23 干扰 23.1常规元素不产生干扰。 24 仪器 24.1 燃烧炉和测量仪器参见图5~7。 24.2 坩埚——使用仪器制造商推荐或等同的坩埚。预先在相应的炉子内于约1000?灼烧至少1h。使用前从炉中取出并冷却。也可在使用前将其储存于干燥器中。 24.3 微量吸量管(50μL)。 24.4 坩埚钳——能够取放坩埚。 24.5 锡囊——规格:直径6mm，长20mm。使用前用丙酮或其它溶剂清洗2次，并于90?干燥4h。 25 试剂 25.1 试剂的纯度——化学纯试剂可用于所有试验。所有试剂都应符合美国化学会分析试剂委员会规范，除非另有说明。其他等级的化学试剂也可使用，但应先确定试剂具有足够高的纯度，这样就不会降低测定的精度。 25.2 丙酮——蒸发残留物必须,0.0005%。 25.3 纯铁(纯度?99.8%)——必须不含硫或硫含量低且已知含量。 25.4 高氯酸镁，(市场上称之为无水高氯酸镁)。 25.5 高纯氧(纯度?99.95%)——如果空白值低且稳定，或者氧的纯度可以按照E50中的说明而纯化，那么也可使用其他等级的氧。 25.6 硫酸钾(KSO)——于105?~110?干燥20g 硫酸钾1h，达到恒量。在干燥器中冷24 却。 25.7 氢氧化钠，附于粘土上(市场上称之为碱石棉)。 25.8 钨助熔剂(低S)，12~20目。 注7:助熔剂的硫含量应,0.001%。如有必要，用丙酮倾注洗涤3次以去除有机污染物，并于室温下干燥。其粒度大小严重影响加热试样的感应热偶。助熔剂制造商不会提供大量数据证明粒度的大小，这样的助熔剂也可以考虑使用。 26 仪器准备 26.1 组装由制造商推荐的仪器。 26.2 确保加热炉和分析仪没有泄漏，并连接电源。根据制造商的操作说明书准备好分析仪待用。在校准系统或确定空白值前，按照29.2和29.3中的指示，用试样和助熔剂至少进行2次测定。 27 试样制备 27.1 试样的粒度应该均匀，但不应小于40目。 27.2 如果需要，在丙酮或其它适合的溶剂中清洗，并在70?~100?下干燥。 28 校准 28.1 校准标准物质: 28.1.1 称取下列质量的KSO，精确至0.0001g: 24 硫溶液编号 KSO(g) 硫浓度(mg/mL) 24 A 0.1087 0.2 B 0.2718 0.5 C 0.5435 1.0 D 1.0870 2.0 H 0.0000 0.0 28.1.2 将5份KSO分别放入5个已加入50 mL水的100 mL烧杯中，并溶解。 24 28.1.3 把5个烧杯中的溶液分别转移至5个100 mL的容量瓶中，稀释定容并摇匀。 28.1.4 用吸量管吸取50μL下列硫溶液到各个锡囊中。重复准备至所需的数量，然后按照28.1.5中的指示继续进行。 硫溶液编号 硫(μg) 硫，% 平行溶液数量 H 0 0.0000 5 A 10 0.0010 2 B 25 0.0025 5 C 50 0.0050 2 D 100 0.0100 5 28.1.5 在90?下缓慢地干燥锡囊直至完全干燥，并在干燥器中冷却。使用前压扁锡囊的上部。 28.2 调节测量系统灵敏度: 28.2.1 将一个干燥了装有硫溶液B的锡囊放入预烧坩埚中。加入1.0g纯铁，精确至5mg，以及约1.5g钨助溶剂，按照29.2和29.3中的指示继续进行。 28.2.2 重复28.2.1直至测定结果波动很小。(如有必要，制备较多的装有硫溶液B的锡囊。)调节信号，使硫测定结果在0.0025%?0.003%范围内。 28.3 测定空白值: 28.3.1 将一个干燥了装有硫溶液H的锡囊放入预烧坩埚中。加入1.0g纯铁，精确至5mg，以及约1.5g钨助溶剂。有些厂商提供可装约1.5g助溶剂的小勺，一旦证实小勺每次盛取量近似，则可以使用这个小勺加定量的助溶剂。按照29.2和29.3中的指示继续进行。 28.3.2 重复28.3.1，直至硫的空白值小于5μg并在?2μg范围内波动。空白值等于助熔剂、纯铁和硫溶液H锡囊的总和。 28.3.3 记录至少3个空白值的平均值。 28.3.4 如果空白值过高或不稳定，找出其原因并加以改正，然后重复28.3.1~28.3.4中指示的步骤。如有必要，制备较多的装有硫溶液H的锡囊。 28.3.5 参阅制造商的操作说明书，将平均空白值输入分析仪中(注8)。该仪器将电子补偿空白值。 注8:如果设备没有该功能，那么在计算前，必须从总结果中减去空白值。 28.4 校准: 28.4.1 将4个干燥了装有硫溶液D的锡囊分别放入预烧坩埚中。各加入1.0g纯铁，精确至5mg，以及约1.5g钨助溶剂。 28.4.2 按照制造商推荐的校准程序。用干燥的装有硫溶液D的锡囊作为主要校准物，并至少分析3次以校准曲线斜率。在进行下一步前，按照29.2和29.3中的指示处理每一个锡囊。 28.4.3 在校准程序后，分析装有硫溶液D的锡囊，确认校准。数值应在0.0100%?0.0005%范围内。如若不然，重复28.4.1和28.4.2。 28.4.4 将干燥了的分别装有硫溶液A、B和C锡囊各取2个分别放入预烧坩埚中，并都加入1.0g纯铁，精确至5mg，以及约1.5g助熔剂。 28.4.5 在进行下一步前，按照29.2和29.3中的指示处理每一个锡囊。 28.4.6 记录28.4.5的结果，并将其与硫溶液A、B和C中硫的理论值进行比较。如果测定结果与硫的理论值比较偏差大于0.0003%，参阅制造商的操作说明书，校验系统线性。 注9:当出现以下情况时，要重新进行校准， (1) 使用不同类型的坩埚， (2) 使用不同种类的助熔剂， (3) 系统待机达4h， (4) 供氧改变。 如果需要重新校准，每个标准物至少分析一次。 29 程序 29.1 按照26节的指示稳定炉子和分析仪。称约1.0g试样，精确至1mg和 约1.5g助熔剂，放入预烧坩埚中。(参见24.2。) 29.2 将坩埚置于坩埚托上，并升至燃烧位置。用坩埚钳夹取预烧的坩埚。 29.3 开始循环分析，参考制造商推荐的有关试样称重以及空白值方面的程序，输入试样重量和空白值。 注10:该程序适用于钢样分析，而且必须是用1.5g的助熔剂测定的新空白值。参阅62.3节。 30 计算 30.1 由于大部分商用仪器可以直接计算出百分比浓度，包括空白和试样重量的修正，因此不需要操作人员进行计算。 注10:如果分析器没有补偿空白和试样重量值，则采用下列公式: A,B，C，， S,%, (2) D 式中， A=试样的DVM读数， B=空白的DVM读数， C=重量补偿器调整 D=试样重量，g。 31 精密度与偏差 31.1 精密度——在ISO TC 17/SC 委员会WG-3的赞助下，共有25个试验室参与测试了本试验方法，数据见表4。所有试验数据处理按照标准E 173进行。 表4 统计数据——S 标准物种类、编号及标准值 S，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 12低合金钢(JK 24，0.0010 S) 0.0010 0.00045 0.00051 不锈钢(NBS 348，0.0020 S) 0.00198 0.0005 0.00064 硅钢(IRSID 114-1，0.0037 S) 0.00322 0.00051 0.0007 普碳钢(JSS 240-8，0.0060 S) 0.00549 0.00055 0.00099 不锈钢(JSS 652-7，0.0064 S) 0.00615 0.00084 0.00087 31.2 偏差——本试验方法的精密度数据此时还不充足。如有可能，用户可使用标准物质仔细验证以获得足够的精密度。 用惰气熔融——热导法测定氮含量 32 范围 32.1 本试验方法用于0.0010%~0.2%氮含量的测定(注12)。 注12:上限之所以设定为0.2%，是因为没有更高氮含量试验样品进行试验(按照E173标准)。不过，鉴于商用氮测定仪能够测定更高的氮含量，本试验方法提供一个上限高达0.5%的校准程序。本试验法的用户应注意，超过0.2%后，未经实验室间比对的共同试验。这时，要用标准物质来确认方法上限。 33 试验方法概述 33.1 装在一次性使用小石墨坩埚中的试样于最低1900?时，在氦气流中熔融。试样中的氮以氮分子的形式释放进入氦气流中。氮与其他释放出的气体(如氢和一氧化碳)分离，最终在热导池中被测定。(参见图8~11。) A:氦气 B:二次压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:流量控制器 F:流量分流器 G:试样加热室 H:电极炉 I:滤尘器 J:加热稀土氧化铜 K:热导检测器/数据读取器 L:转子流量计 M:木炭 N:流量限制器 分流口 1—4,,坩埚脱气流5—2, ,3—6, 1—6,,熔流5—4,,3和2, 图8 氮测定法A流程图 A:氦气 B:二次压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:流量限制器 F:流量计 G:压力计 H:针阀 I: 备用气体定量器 J:流量分流器 K:试样加热室 L:电极炉 M:滤尘器 N:加热稀土氧化铜 O:流量控制 P:热导检测器/数据读取器 分流口 2—4,,坩埚脱气流5—3, ,1—6, 1—4,,熔流5—6,,3和2关闭, 图9 氮测定法B流程图 A:氦气 B:压力表 C:加热铜 D:氢氧化钠粘土 E:高氯酸镁 F:流量控制器 G:流量分流器 H:备用气体定量器 I:试样加热室 J:电极炉 K:滤尘器 L:加热稀土氧化铜 M:高氯酸镁 N:硅棒 O:热导检测器/数据读取器 P:转子流量计 分流口 1—4,,坩埚脱气流5—2, ,3—6, 1—6,,熔流5—4,,3和2关闭, 图10 N/O测定法A流程 A:氦气 B:二次压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:流量限制器 F:流量计 G:压力表 H:针阀 I:备用气体定量器 J:流量分流器 K:试样加热室 L:电极炉 M:滤尘器 N:加热稀土氧化铜 O:流量控制器 P: IR检测器/数据读取器 Q:热导检测器/数据读取器 分流口 2—4,,坩埚脱气流5—3, ,1—6, 1—4,,熔流5—6,,2和3关闭, 图11 N/O测定法B流程图 33.2 本试验法适用于商业分析仪，它们能够自动完成上述操作，并用已知氮含量的标准物质进行校准。 34 干扰 34.1 常规元素不产生干扰。 35 仪器 35.1 熔炉和测量仪器参见图8。 35.2 石墨坩埚——使用仪器制造商推荐规格的坩埚。坩埚必须由高纯石墨制成。 35.3 坩埚钳——能够拿取坩埚。 36 试剂 36.1 试剂的纯度——化学纯试剂可用于所有试验。所有试剂都应符合美国化学会分析试剂 委员会规范，除非另有说明。其他等级的化学试剂也可使用，但应先确定试剂具有足够高的纯度，这样就不会降低测定的精度。 36.2 丙酮——低残留物。 36.3 铜 36.4 高纯氦，(,99.99%)。 36.5 高氯酸镁，(市场上称之为无水高氯酸镁)。 36.6 稀土氧化铜，由仪器制造商推荐。 36.7 硅石，由仪器制造商推荐。 36.8 氢氧化钠，附于粘土上(市场上称之为碱石棉)。 37 仪器准备 37.1 组装由制造商推荐的仪器。 37.2 确保熔炉和分析仪没有泄漏，并连接电源。根据制造商的操作说明书准备好分析仪待用。在校准系统或确定空白值前，按照40.2.1和40.2.2中的指示，用试样至少进行2次测定。 38 制备试样 38.1 按38.2或38.3中的指示制备切屑、钻屑或块状试样(注13)。 注13:按规定尺寸制备所有试样，使其能够自由进入设备的加样器，或直接放入石墨坩埚中。 38.2 如果是块状试样，则应采用带水冷的砂轮切割机切割或其他防止温度过高的方法进行切割。用干净的锉刀或碳化硅材料打磨试样表面，以去除氧化物，在丙酮或其它适合的溶剂中清洗，并在空气中干燥后称重。只分析氮的试样不需要打磨和清洗。 38.3 如使用钻屑或切屑试样，应按照E 1806中的要求制备。 39 校准 39.1 标准物质: 39.1.1 针对范围I，N:0.005%~0.10%，选择含氮约0.002%、0.01%、0.03%、0.05%和0.10%的5个标准物质，并把它们分别指定为校准物A、B、C、D和E(注14)。 注14:用本试验法获得结果的不确定度主要取决于校准标准物质标准值的不确定度。如果超出不确定度值的范围，还必须考虑标准物质的均匀性。 39.1.2 针对范围II，N :0.10%~0.50%，选择含氮约0.10%、0.30%和0.50%的3个标准物质，并把它们分别指定为校准物AA、BB和CC。(注14)。 39.2 调节测量系统灵敏度: 39.2.1 按照38.2或38.3中的指示，称取1.0g校准物C，精确至1mg。 39.2.2 按照40.2.1或40.2.2中的指示继续进行。 39.2.3 重复39.2.1和39.2.2的步骤并调整，直至测定结果波动很小。 39.3 测定空白值——范围I或范围II: 39.3.1 如果仪器配备电子空白补偿器，将其调整至零，并继续测定空白值。 39.3.2 不加试样，按照40.2.1或40.2.2中的指示进行3次空白测定。每次都应使用新的坩埚(注15)。 注15:如果用加样器来分析未知或校准试样的话，参见注13。 39.3.3 如果空白值超过了0.0003%，或者连续3个空白值都超过0.0003%，则应确定其原因，并加以更正，然后重复39.3.1和39.3.2的步骤。 39.3.4 记录至少3个空白值的平均值。 39.3.5 参阅制造商的操作说明书，将平均空白值输入分析仪中(注16)。该仪器将电子补偿 空白值。 注16:如果设备没有该功能，必须从标准物质和试样的DVM读数中减去平均空白值(注20)。 39.4 校准程序——范围I: 39.4.1 按照38.2或38.3中的指示，准备4个1.0g的校准物D，精确至1mg。 39.4.2 按照制造商推荐的校准程序，用校准物D作为主要准物质。至少分析3个标准物质以确定校准曲线斜率。在进行下一步前，按照40.2.1或40.2.2中的指示处理每一个试样。 39.4.3 校准后通过分析校准物D，确认校准。数值应在标准值不确定度的范围内。如若不然，重复39.4.1和39.4.2。 39.4.4 按照38.2或38.3中的指示，各制备2个校准物A、B、C、D和E试样，样重1.0g，精确至1mg。 39.4.5 在进行下一步前，按照40.2.1或40.2.2中的指示处理每一个试样。 39.4.6 记录结果，并将其与标准物质的标准值进行比较。结果应在各个标准物质不确定度的范围内。如若不然，参阅制造商的操作说明书，校验分析仪的线性。 注17:当出现以下情况时，要重新进行校准， (1) 使用不同类型的坩埚， (2) 使用不同种类的助熔剂， (3) 系统待机达4h， (4) 供氧改变。 如果需要重新校准，每个标准物至少分析一次。 39.5 校准程序——范围II: 39.5.1 使用校准物CC，按照39.4.1~39.4.3中的指示进行。 39.5.2 使用校准物AA和BB，按照39.4.4~39.4.6中的指示进行。(注17)。 40 程序 40.1 按照37节中的指示组装并调节仪器。 40.2 程序——范围I和范围II: 40.2.1 手动操作: 40.2.1.1 将分析仪设置为手动操作模式。 40.2.1.2 将空坩埚放置于炉子的下电极上，关闭炉子。 40.2.1.3 按照制造商推荐的程序，称出1.0g试样，精确到1mg，并输入试样重量。 40.2.1.4 开始循环分析;参考制造商推荐的程序(注18)。 注18:如果试样在自动模式下分析，那么空白的测定和校准也应以自动模式进行。如果试样在手动模式下分析，那么空白的测定和校准也应以手动模式进行。块状试样既可用自动模式也可用手动模式进行分析，但钻屑或切屑试样则应以手动模式进行分析。 40.2.2 自动操作: 40.2.2.1 将分析仪设置为自动操作模式。 40.2.2.2 按照制造商推荐的程序，称取1.0g试样，精确到1mg，放入加样器内，并输入试样重量。 40.2.2.3 将空坩埚放置于炉子的下电极上，关闭炉子。 40.2.2.4 根据制造商推荐的程序，开始循环分析。(注18和注19)。 注19:在分析仪的标准操作状态下，基体中难熔氮化物，可能会影响试样熔融以及氮的析出。因此建议使用与需要分析试样有相同或类似化学成分的校准物。 41 计算 41.1 大部分商用仪器将直接给出百分比浓度。 注19:如果分析仪不能补偿空白值和试样重量，则采用下列公式: (A,B)，CN,%, (3) D 式中， A=试样的DVM读数， B=空白的DVM读数， C=设置重量补偿， D=试样重量，g。 42 精密度与偏差 42.1 精密度——九个试验室合作测试了本试验方法，数据见表5~7。 42.2 偏差——本试验方法的准确度可通过表5~7中的数据，由氮的标准值与获得的平均值进行比较得出。(注21)。 注21:尽管本试验方法仅测定到0.22%，但大部分商用仪器可以分析的氮含量高达0.5%。 表5 统计数据——N，范围I(屑样) 标准物种类、编号及标准值 N，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 121. 高纯铁(Euro CRM 088.1，0.0009% N) 0.0010 0.0005 0.0008 2. 高纯铁(JSS-001，0.0017% N) 0.0016 0.0004 0.0010 3. 碳素钢(BAM 028/1，0.0029% N) 0.0033 0.0007 0.0012 4. 碳素钢(JK NR3B，0.0054% N) 0.0051 0.0005 0.0010 5. 碳素钢(JK 2D，0.0085% N) 0.0099 0.0013 0.0015 6. 工具钢(SRM 50 C，0.012% N) 0.012 0.0008 0.0010 7. 工具钢(NBS 153a，0.024% N) 0.026 0.001 0.002 8. 不锈钢(SRM 73c，0.037% N) 0.037 0.003 0.003 9. 铸铁(SRM 890，0.089% N) 0.088 0.004 0.008 表6 统计数据——N，范围II(屑样) 标准物种类、编号及标准值 N，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 121. 高温合金A661(Car.Tech，0.1598% N) 0.115 0.005 0.015 2. 不锈钢(SRM 367，0.168% N) 0.158 0.005 0.017 3. 阀门钢(Leco502-016，0.218% N) 0.203 0.009 0.020 范围I(块样) 表7统计数据——N， 标准物种类、编号及标准值 N，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 121. 低合金钢(NBS 1098，0.0032% N) 0.0041 0.0006 0.0014 2. 低合金钢(NBS 1096，0.0040% N) 0.0043 0.0006 0.0011 3. 铸铁(ACIPCO ~0.01% N) 0.0076 0.0011 0.0014 4. 低合金钢4320(TC，0.0080% N) 0.0083 0.0011 0.0015 5. 工具钢(LSC，0.064% N) 0.067 0.004 0.006 6. 高温合金Inco 600(LTV，0.1% N) 0.088 0.008 0.015 7. 不锈钢，316型(LTV，0.09% N) 0.096 0.004 0.007 用惰气熔融法测定氧含量 43 范围 43.1 本试验方法用于0.001%~0.005%氧含量的测定。 注22:上限之所以设定为0.005%，是因为没有更高氧含量试验样品进行试验(按照E173标准)。不过，鉴于商用氧测定仪能够测定更高的氧含量，因此本方法可用于测定超出检测上限的氧含量测定。这时，要用标准物质来确认方法上限。本试验法的用户应注意，超过0.005%后，未进行实验室间的比对。 44 试验方法概述 44.1 本试验方法是为商用自动分析仪而编写的，这种分析仪是基于惰气熔融原理和各种气体检测技术的应用。全部采用标准物质进行校准。 44.2 把试样放入一次性使用的小石墨坩埚中，在惰性气体的保护下加热到足以释放氧、氮和氢的温度下熔融， 所逸出氧与坩埚中的碳反应生成CO，CO由流动的惰性气体带到热导或红外检测器中。在某些仪器中，将CO转化为CO，并在红外池中测量气体(CO)。再22把红外检测器测得的数据与类似的标准物质所得的数据比较，即可得到试样中氧的含量。 44.3 在一个以热导检测器为基础的典型仪器中(图12)，试样在氦气流中熔融，氦气流带着释放出的气体经过氧化铜，使CO氧化成CO，氢氧化为水。然后，水被高氯酸镁吸收，剩2 下的氮和CO可用色谱法分离。氮在几秒之内从色谱柱中洗提出来，既可对氮测定也可处2 理掉。之后，氧(即CO)从色谱柱中被洗提，并进入热敏电阻桥的测量器中。接着电桥的2 输出进行积分并对数据处理即可直接得到氧的含量。 A:氦气 B:压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:流量控制 F:流量分流器 G:试样加热室 H:电极炉 I:滤尘器 J:加热稀土氧化铜 K:热导检测器/数据读取器 L:转子流量计 M:备用气体定量器 分流口 2—4,,坩埚脱气流5—3, ,1—6, 1—4,,熔流5—5,,2和3关闭, 图12 用惰气熔融——热导法测定氧含量的仪器 44.4 在一个以红外检测为基础的典型仪器中(图13)，试样在惰气流中熔融，析出气体直接进入可辐射红外能检测器中。气流中的CO吸收红外能，导致红外检测器接收到的能量减少。检测器对数据处理后，即可直接得到氧的百分含量。 A:惰气 B:二次压力表 C:氢氧化钠粘土 D:高氯酸镁 E:流量限制器 F:流量计 G:压力表 H:针形阀 I: 备用气体定量器 J:流量分流器 K:试样加热室 L:电极炉 M:滤尘器 N:流量控制 O: IR检测器/数据读曲器 分流口 1—4,,坩埚脱气流5—2, ,3—6, 1—6,,熔流5—4,,3和2关闭, 图13 用惰气熔融——红外吸收法测定氧含量的仪器 45 干扰 45.1合金中的常规元素不产生干扰。 46 安全预防措施 46.1 本试验方法中所用试剂使用过程中的注意事项请参阅E50。 46.2 在拿放热坩埚以及操作熔炉时应小心谨慎，以免灼伤或电击。 47 仪器 47.1 仪器——本试验法所用仪器的示意图参见图12图13。这些装置市场上均可买到。 47.2 石墨坩埚——坩埚必须由高纯石墨制成，并应使用由制造商推荐或与其等同的坩埚。 48 试剂 48.1试剂的纯度——化学纯试剂可用于所有试验。所有试剂都应符合美国化学会分析试剂委员会规范，除非另有说明。其他等级的化学试剂也可使用，但应先确定试剂具有足够高的纯度，这样就不会降低测定的精度。 48.2 丙酮——蒸发后的残留物必须,0.0005%。 48.3 碱石棉(氢氧化钠粘土)——某些仪器用来吸收惰气中的残余CO。 2 48.4 惰气(氦、氩或氮，由所用仪器指定)——纯度由制造商规定。 48.5 高氯酸镁(Mg(ClO))——在许多仪器中用作干燥剂。纯度由制造商指定。 42 48.6 稀土氧化铜，由仪器制造商推荐。 49 仪器准备 49.1 组装由制造商推荐的仪器。连接电源、气源和水源。开启仪器，预热足够的时间使系统稳定。 49.2 根据需要更换化学试剂和过滤器。确保熔炉和分析仪没有泄漏。在校准系统或确定空白值前，按52节中指示调节仪器，用试样至少进行2次测定。 50试样制备 50.1 只能使用块状试样，以尽量减少因表面氧化而造成的误差，试样的大小应适当，能容易放入试样加样器，若有需要，其大小也要容易进入石墨坩埚。 50.2 采用带水冷的碳化硅砂轮切割机或其他防止温度过高的方法将试样切割成适当大小。切割或打磨试样时应避免被氧化。薄板试样可用冲床制样。用锉刀或湿的或干的碳化硅材料打磨试样表面，以此去除所有表面氧化物或其他杂质，如果采用湿法打磨试样，必须在丙酮或其它适合的溶剂中清洗并干燥，如果采用干法打磨试样，要避免试样过热，确定试样表面所有孔隙无溶剂残留。 50.3 在清洗过程中，都不要用手接触试样。将制备好的试样存放于干燥器中。如果制好的 试样在4小时内没有来得及分析，那么应在分析前重复上述锉、磨制样步骤。对于某些材料(如普碳钢薄板)而言，它们采用沸腾或半镇静脱氧操作，整个试样中的氧分布可能不均匀。在这种情况下，去除过多的表面材料可能会导致错误的结果。 注23:认真仔细地遵循上述试样制备程序是获得正确和精确结果的关键。如使用小的以及形状不的试样，则需更加认真，确保去除所有表面污染物。 51 校准 51.1 校准标准物质——选择含氧约0.0005%、0.002%和0.005%的3个标准物质，并把它们分别指定为校准物A、B和C。 注24:用本试验法获得结果的不确定度主要取决于校准标准物质标准值的不确定度。如果超出不确定度值的范围，还必须考虑标准物质的均匀性。 51.2 气体计量腔——仪器即可设置成自动也可设置成手动(按仪器制造商推荐)调节气体计量腔，但仪器的灵敏度必须用51.1中说明的标准物质确认。 51.3 调节测量系统灵敏度:——以校准物B为试样，按照52.2中的指示进行操作。重复52.2，直至测定结果波动很小;继续对一系列试样进行测定，直到最后4个读数的最大波动范围为0.0005%，如需要，对校准电位计进行适当调节。记录电位计的设定值。利用最后4个读数的平均值，调节校准仪器，使读数与校准物标准值的差值在?0.0003%以内。参阅制造商操作说明书。 51.4 空白值的测定——以校准物A或空坩埚为试样，按52.2中的指示进行操作。重复足够的次数，以确定获得一个低的平均空白值(O?0.0002%)且稳定性好(O:?0.0001%)。空白值等于坩埚和校准物A的总值减去校准物A中氧的标准值。记录4个符合上述最高限和稳定性要求的连续空白值的平均值。如果空白值过高或不稳定，找出其原因并加以改正，然后重复52.2步骤。参阅制造商的操作说明书，将平均空白值输入分析仪中。该仪器将电子补偿空白值。(注25)。 注25:如果仪器没有该功能，在计算前，必须从总结果中减去空白值。 51.5 校准: 51.5.1 按照制造商的操作说明书，称取一个适当大小的校准物C，精确至1mg，将其置于仪器的试样加样器内或直接放入已脱气的坩埚内。 51.5.2 按照制造商推荐的校准程序，用校准物C校准曲线斜率。继续测定，直至连续4个试样的测定结果的最大偏差不超过0.0005%。在进行下一步操作前，按照52.2中的指示处理每一个试样。 51.5.3 完成校准程序后，分析校准物C，确认校准。测定值与标准值，在?s的范围内，s是使用本法单独测定校准物C的标准偏差。如若不然，重复校准程序。 51.5.4 接着，称出至少 2个适当大小的校准物B试样，精确至1mg，并将其置于仪器的加样器中。在进行下一步前，按照52.2中的指示处理每一个试样。 51.5.5 记录结果，并将其与校准物B中氧标准值进行比较。结果应在校准物B的不确定度范围内。如若不然，参阅制造商的使用说明书，校验分析仪的线性。 注26:当出现以下情况时，要重新进行校准， (1) 使用不同类型的坩埚， (2) 使用不同种类的助熔剂， (3) 系统待机达4h， (4) 供氧改变。 如果需要重新校准，每个标准物至少分析一次。 52 程序 52.1 按照37节中的指示组装并调节仪器。 52.2 程序——范围I和范围II: 52.2.1. 手动操作: 52.2.1.1 将分析仪设置为手动操作模式。 52.2.1.2 将空坩埚放置于炉子的下电极上，关闭炉子。 52.2.1.3 按照制造商推荐的程序，称取1.0g试样，精确到1mg，放入加样器内，并输入试样重量。 52.2.1.4 根据制造商推荐的程序，开始循环分析。(注18) 52.2.2 自动操作: 52.2.2.1 将分析仪设置为自动操作模式。 52.2.2.2 按照制造商推荐的程序，称取1.0g试样，精确到1mg，放入加样器内，并输入试样重量。 52.2.2.3 将空坩埚放置于炉子的下电极上，关闭炉子。 52.2.2.4 根据制造商推荐的程序，开始循环分析。(注18)。 注27:如果试样在自动模式下分析，那么空白的测定和校准也应以自动模式进行。如果试样在手动模式下分析，那么空白的测定和校准也应以手动模式进行。块状试样既可用自动模式也可用手动模式进行分析，但钻屑或切屑试样则应以手动模式进行分析。 53 计算 53.1 按照制造商的说明，为了确保分析结果准确，计算时考虑了所有基本变量，包括空白、试样重量和校准数据。由于大多数先进仪器都能得出百分比浓度值，因此不需要进行后续分析计算。 54 精密度与偏差 54.1 精密度——16家试验室合作测试了本试验方法，测定数据见表8。特别指出，R和R12的值是基于M=3(参见E 173)，这意味着R和R的近似值是由三份平行测定值的平均获12 得。 表8 统计数据——O(wt，%) AA标准物种类和编号 反复性 再现性 O，% (R，E 173) (R，E 173) 12Ni-Cr-Mo合金(AISI 4330) 0.00048 0.00018 0.00040 工具钢(M-50) 0.00056 0.00015 0.00061 铬合金钢(52100) 0.00080 0.00022 0.00088 碳素钢(1070) 0.00118 0.00026 0.00065 碳素钢(1570) 0.00126 0.00024 0.00071 合金钢(33100) 0.00139 0.00023 0.00048 铬合金钢(52100) 0.00218 0.00034 0.00091 Ni-Cr-Mo合金(8622) 0.00237 0.00034 0.00076 碳素钢(1026) 0.00357 0.00023 0.00092 铬不锈钢(440C) 0.00437 0.00032 0.00108 低碳钢(NBS SRM-466，0.0050 wt% O) 0.00538 0.00031 0.00081 AM=3，参见E173，4.11和4.12以及注1。 54.2 偏差——本试验方法的精密度数据此时还不充足。如有可能，用户可使用标准物质仔 细验证以获得足够的精密度 用燃烧—红外吸收法测定硫含量(金属标准物质校准) 55 范围 55.1 本试验方法用于0.002%~0.35%硫含量的测定。 56 试验方法概述 56.1 试样在氧气流中燃烧，使试样中的硫转化为SO。然后通过红外吸收测定硫含量。 2 56.1.1 红外吸收法A——SO吸收红外光谱内特征波长的IR能。当气体通过辐射IR能的池2 体时，这种波长的能量被吸收。所有其他的IR能从到达检测器起就被特征波长过滤器消除。因此，IR能只会被SO吸收，其浓度可根据能量的变化由检测器测得。红外池既是参比室，2 也是测量室。经过一段时间，总硫以SO的形式得到记录和测定。(参阅图5)。 2 56.1.2 红外吸收法B——燃烧在一个密闭容器内进行，SO在红外池中被测定。用固态能量2 检测器测量SO，一定波长的IR能通过过滤器到达检测器。燃烧期间，SO气体的吸收IR22能致使能量损失，从而造成信号损失，而信号的损失与密闭容器的气体浓度是成比例的。经过一段时间，总硫以SO的形式得到记录和测定。(参阅图6)。 2 56.1.3 红外吸收法C——检测器由IR能源、独立的测量室和参比室以及一个功能相当于平板电容器极板的膜片组成。在试样燃烧期间，氧气作为载气带着SO流通过测量室，同时气2 氧气独自通过参比室。来自IR能源的能量通过两个室，同时到达膜片(电容器极板)。部分IR能被测量室中的SO吸收，而参比室内无吸收，造成到达膜片的IR能不平衡，膜片因此2 而发生偏转。这种偏转改变了固有电容，引起电信号的改变，放大后用来测量SO的含量。2总硫以SO的形式得到记录和测定。(参阅图7)。 2 57 干扰 57.1常规元素不产生干扰。 58 仪器 58.1 燃烧炉和测量仪器参见图5~7。 58.2 坩埚——使用仪器制造商推荐或等同的坩埚。预先在相应的炉子内于约1000?灼烧至少40min。使用前从炉中取出并冷。也可在使用前将其储存于干燥器中。 58.3 坩埚钳——能够取放坩埚。 59 试剂 59.1 试剂的纯度——化学试剂级可用于所有试验。所有试剂都应符合美国化学会分析试剂委员会规范，除非另有说明，其他等级的化学制品也可使用，但应先确定试剂具有足够高的纯度，可以使用，不会降低测定的精度。 59.2 丙酮——蒸发后残留物必须,0.0005%。 59.3 高氯酸镁，(市场上称之为无水高氯酸镁) 59.4 高纯氧(纯度?99.95%)——如果空白值低且稳定，或者氧的纯度可以按照E50中的说明而纯化，那么也可使用其他等级的氧。 59.5 氢氧化钠，附于粘土上(市场上称之为碱石棉 )。 59.6 钨助熔剂(低S)，12~20目(注28)。 注28:助溶剂的硫含量应不高于0.001%。如有必要，用丙酮倾注洗涤3次以去除有机污染物，并于室温下干燥。其粒度大小严重影响加热试样的感应热偶。助熔剂制造商不会提供大量数据证明粒度的大小，这样的助熔剂也可以考虑使用。 备 60 试样制 60.1 试样的粒度应均匀，但不应小于40目。 60.2 如必要，在丙酮中清洗并于70?~100?下干燥。 61 仪器准备 61.1 组装由制造商推荐的仪器。 62.2 确保加热炉和分析仪没有泄漏，并连接电源。根据制造商的操作说明书准备好分析仪待用。在校准系统或确定空白值前，按照63.2和63.3中的指示，用试样和助熔剂至少进行2次测定。 62 校准 62.1 校准物(注29): 注29:用本试验法获得结果的不确定度主要取决于校准标准物质标准值的不确定度。如果超出不确定度值的范围，还必须考虑标准物质的均匀性。 62.1.1 对于范围I类，S :0.002%~0.010%，选择含硫约0.001%、0.005%和0.010%的3个标准物质，并把它们分别指定为校准物A、B和C。 62.1.2对于范围II类，S:0.010%~0.10%，选择含硫约0.02%和0.08%的2个标准物质，并把它们分别指定为校准物BB和CC。 62.1.3对于范围III类，S :0.10%~0.35%，选择含硫约0.10%和0.40%的2个标准物质，并把它们分别指定为校准物BBB和CCC。 62.2 调节测量系统灵敏度: 62.2.1称取1.0g校准物B，精确至1mg，以及约1.5g助溶剂，放入预烧过的坩埚(注30)。有些厂商提供可装约1.5g助溶剂的小勺，一旦证实小勺每次盛取量近似，则可以使用这个小勺加定量的助溶剂。 注30:1.5g助溶剂并非完全被充分利用，所需的量取决于所用的分析仪、感应线圈的间距、感应线圈中坩埚的位置、振荡管的寿命、强度和使用坩埚的类型，在整个测定方法中要用相同量的助溶剂使试样完全燃烧。 62.2.2 按照63.1.2和63.1.3中的指示继续进行。 62.2.3 重复62.2.1和62.2.2步骤，直至测定结果波动很小。调节信号，其结果的波动应在?0.003%范围内。 62.3 测定空白值——范围I: 62.3.1称取0.5g校准物A，精确至1mg，以及约1.5g助溶剂，放入预烧坩埚内(注30)。有些实验室可能会将有硫测定值的助熔剂作为校准物A。 62.3.2 按照63.1.2和63.1.3中的指示继续进行。 62.3.3 重复62.3.1和62.3.2的步骤足够多的次数，直至获得一个低(S,0.05mg)且稳定的空白值(S:?0.01mg)。空白值等于助溶剂和校准物A的总值减去校准物中硫的标准值。 62.3.4 记录至少3个空白值的平均值。 62.3.5 如果空白值过高或不稳定，找出其原因并加以改正，然后重复62.3.1~62.3.4中的步骤。 62.3.6 参阅制造商的操作说明书，将平均空白值输入分析仪中(注31)。该仪器将电子补偿空白值。 注31:如果仪器没有该功能，在计算前，必须从总结果中减去空白值 62.4 测定空白值——范围II——按照62.3中的指示进行。 62.5 测定空白值——范围III: 62.5.1 称取0.5g校准物A，精确至1mg，以及约1.5g助溶剂，放入预烧坩埚内(注30)。 62.5.2 按照62.3.2~62.3.6中的指示进行。 62.6 校准——范围I， S:0.002%~0.010% 62.6.1 称取4个1.0g的校准物C，精确至1mg，放入预烧坩埚。每个加入约1.5g助溶剂。(注30)。 62.6.2 按照制造商推荐的校准程序。用校准物C作为主要校准物，并至少分析3次以校准曲线斜率。在进行下一步前，按照63.1.2和63.1.3中的指示处理每一个试样。 62.6.3 根据校准程序，分析校准物C，确认校准。数值应在标准物质标准值的不确定度范围内。如若不然，重复62.6.1和62.6.2步骤。 62.6.4 称取至少2个1.0g的校准物B，精确至1mg，放入预烧坩埚内。每个加入约1.5g的助溶剂。(注30) 62.6.5 在进行下一步前，按照63.1.2和63.1.3中的指示处理每一个试样。 62.6.6 记录62.6.4和62.6.5的结果，并将其与校准物B中硫的标准值进行比较。结果应在校准物B的不确定度范围内。如若不然，参阅制造商的操作说明书，校验系统线性。(注32)。 注32:当出现以下情况时，要重新进行校准， (1) 使用不同类型的坩埚， (2) 使用不同种类的助熔剂， (3) 系统待机达4h， (4) 供氧改变。 如果需要重新校准，每个标准物至少分析一次。 62.7 校准——范围II，S:0.010%~0.10% 62.7.1 使用校准物CC，按照62.6.1~62.6.3中的指示进行。 62.7.2 使用校准物BB，按照62.6.4~62.6.6中的指示进行。 62.8 校准——范围III，S:0.10%~0.35% 62.8.1 称出4个0.5g的校准物CCC，精确至1mg，放入预烧坩埚。每个加入约1.5g助熔剂(注30)。 62.8.2 按照制造商推荐的校准程序。用校准物CCC作为主要校准物，并至少分析3个试样以确定校准曲线斜率。在进行下一步前，按照63.1.2和63.1.3中的指示处理每一个试样。 62.8.3 根据校准程序，分析校准物CCC，确认校准。测定值应在校准物CCC不确定度的范围内。如若不然，重复62.8.1和62.8.2。 62.8.4 称出至少2个0.5g的校准物BBB，精确至1mg，并将其放入预烧坩埚内。每个加入约1.5g的助熔剂(注30)。 62.8.5在进行下一步前，按照63.1.2和63.1.3中的指示处理每一个试样。 62.8.6 记录62.8.4和62.8.5的结果，并将其与校准物BBB的标准值进行比较。结果应在校准物BBB不确定度的范围内。如若不然，参阅制造商的使用说明书，校验分析器的线性(注32)。 63 程序 63.1 程序——范围I: 63.1.1 按照59节的指示稳定炉子和分析仪。称出1.0g试样，精确到1mg，以及约1.5g助熔 剂，放入预烧坩埚中。(参见58.2)(注30)。 63.1.2 将坩埚置于坩埚托上，并升至燃烧位置。用坩埚钳夹取预烧的坩埚。 63.1.3开始循环分析，参考制造商推荐的有关试样称重以及空白值方面的程序，输入试样重量和空白值。 63.2 程序——范围II——按照63.1中的指示进行。 63.3 程序——范围III——按照63.1中的指示进行，试样重0.5g。 64 计算 64.1 由于大部分商用仪器可以直接计算百分比浓度，包括空白和试样重量的修正，因此不需要分析员进行计算(注33)。 注33:如果分析器没有补偿空白和试样重量值，则采用下列公式: S，% = [(A,B)×C,D] (4) 式中， A=试样的DVM读数， B=空白的DVM读数， C=重量补偿器调整， D=试样重量，g。 65 精密度与偏差 65.1 精密度——九个试验室合作测试了本试验方法，测定数据见表9~11(注34)。 注34:在表9~11中，范围I和范围II的所有结果来自9个实验室。范围III中的结果来自8个实验室。 表9 统计数据，范围I，S :0.002%~0.010% 标准物编号 标准值，% S，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 12JK NR24 0.0010 0.00103 0.00025 0.00078 NIST 132b 0.0030 0.0027 0.00033 0.00094 高温合金 … 0.0043 0.00051 0.00118 NIST 50C 0.0064 0.0065 0.0005 0.0024 表10 统计数据，范围II， S :0.010%~0.10% 标准物编号 标准值，% S，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 12NIST 890 0.015 0.0149 0.0015 0.0039 NIST 163 0.027 0.0264 0.0015 0.0092 NIST 73c 0.036 0.0356 0.0032 0.0078 表11 统计数据，范围 III ，S :0.10%~0.35% 标准物编号 标准值，% S，% 重复性 再现性 (R，E 173) (R，E 173) 12NIST 6g 0.124 0.1200 0.0076 0.0239 NIST 129c 0.245 0.2451 0.0074 0.0243 NIST 133 0.356 0.3683 0.0174 0.0373 65.2 偏差——本试验方法的准确度可通过表9~11中的数据，由硫的标准值与获得的平均值进行比较得出。(注35)。 注35:尽管这些试验方法只能测试到0.35%，但大多数商用分析仪能够分析硫含量高达0.5%的试样。 66 关键词 66.1 碳含量;钴合金;燃烧;测定;熔化;气体定量;惰气熔化;红外吸收;铁合金;镍合金;氧含量;硫含量;导热性。 翻译:程晓舫 20100308